CN1079303A - 胶体敏感薄膜气敏元件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及气体敏感薄膜的制备技术,以及用该
技术对乙醇、CO和H2具有高选择性的薄膜气敏元
件。本发明方法是选用敏感原材料,制备稳定的溶胶
并定量掺杂碱土元素、稀土元素和贵金属元素,再采
用浸涂法或旋转涂布法,在烧制好电极的瓷片或瓷管
上形成胶体薄膜,经真空干燥,温度程序处理和气氛
处理,最后得到稳定的气敏薄膜。由于掺杂、温度处
理、程序升温的不同,分别得到对乙醇、CO和H2具
有高选择性的元件。使用本发明方法制作的敏感薄
膜,成本比用一般工艺制作的薄膜降低30-50%,元
件的一致性和稳定性都明显提高。
Description
本发明涉及气体敏感薄膜的制备技术,以及用该技术制备出对乙醇、一氧化碳和氢气具有高选择性的薄膜气敏元件。
到目前为止,气敏元件的制作主要有三种:烧结型,厚膜型和薄膜型。前二种制作技术已经广泛应用,并且已商业化。传感器的发展趋势是薄膜型,多功能和集成化,加之由于薄膜元件的灵敏度高,响应和恢复速度快等特点,研制薄膜型气敏元件成了人们研究的热点。
目前制备薄膜型气敏元件的主要工艺有:溅射、蒸发、等离子体化学气相沉积等方法,但这些工艺一般都需要较贵重的设备,如射频溅射仪CVD装置,由于工艺复杂,批量生产有限,掺杂也相当困难,使选择性差。如乙醇对汽油的分辨率只有3~5倍;工艺重复性差而使一致性不好,互换困难,这些都大大影响了薄膜型气敏元件的实用化。
本发明的目的是提供一种采用溶胶-凝胶(sol-gel)技术制备容易定量掺杂,重复性、一致性好,互换方便,工艺稳定,可批量生产气体敏感薄膜的方法。
本发明方法是选用敏感原材料,如SnO2、TiO2、ZnO、ZnSnO3、LaFeO3、γ-Fe2O3等制备稳定的溶胶,并定量掺杂碱土元素或稀土元素和贵金属元素,然后采用浸涂法(ddip-coating)或旋转涂布法(spin-coating),在烧制好电极的瓷片或瓷管上形成胶体敏感薄膜,经真空干燥,温度程序处理和气氛处理,最后得到稳定的气敏薄膜。
但由于配方、掺杂、程序升温、气氛处理的不同,导致对乙醇、一氧化碳和氢气具有高选择性和稳定性:
1.在乙醇胶体敏感薄膜元件中,制备胶体时掺0.1-3mol%的碱土元素,胶体膜在真空中100-200℃干燥,再经0.5-3℃/分程序升温到550-850℃烧结,保持温度0.1-1小时。
这种胶体敏感薄膜元件的乙醇对气油的分辨率高达20-30倍(市售的仅3-5倍),薄膜元件对乙醇的反应约1秒钟左右,其稳定性好,半年内误差不超过5%,而成本降低30-50%(与CVD膜相比),可以大批量生产,成品率达70%以上。
2.在一氧化碳胶体敏感薄膜元件中,制备胶体时,掺0.1-3mol%的稀土元素,烧结温度在500-700℃,以0.5-3℃/分程序升温,保持温度在0.1-1小时。
这种胶体敏感薄膜提高了对CO的选择性,CO对H2和液化气的分辨率高达20倍,反应速度小于3秒,恢复时间小于60秒,经过一年多的测试,平均误差不超过10%。
3.在H2胶体敏感薄膜元件中,在溶胶的制备工艺过程中掺0.1-2mol%贵金属和稀土元素,胶体膜最初在N2气氛中加温到100-200℃,处理4-6小时,以0.3-3℃/分的程序升温到500-750℃,保温0.1-2小时,制备出稳定的薄膜元件。
这种元件使H2对其它还原性气体的分辨率达10倍以上,响应时间小于1秒,恢复时间小于10秒,批量生产成品率达60%以上。
本发明的优点在于:使制备敏感薄膜的工艺设备简化,生产成本降到制备其它薄膜型气敏元件的30-50%,解决了定量掺杂工艺,使胶体敏感薄膜对乙醇、CO和H2分别具有高选择性,乙醇对气油的分辨率达20倍以上;CO对其它还原性气体的分辨率达20倍以上;H2对其它还原性气体分辨率达10倍以上。本发明方法制备的敏感薄膜膜厚可控制在0.05-3μm膜均匀一致,附着性好,成品率高达70%以上。
其中乙醇对汽油的选择灵敏度与浓度关系见附图1,乙醇胶体敏感薄膜在100ppm乙醇浓度下的长期稳定性见附图2。
实施例1:乙醇胶体敏感膜的制备,首先将SnO2有关原材料制成溶胶,掺杂3mol%的碱土金属和2mol%Sb2O3,然后在装有电极的瓷管上用提拉机以0.5mm/分进行提拉,制出初步的胶体膜,再在真空中150℃干燥5小时,经2.5℃/分程序升温到650℃,保温半小时,即得到半透明的薄膜酒敏元件。
实施例2:乙醇胶体敏感薄膜制备,首先将LaFeO3有关的原材料按比例制成溶胶,掺10mol%Ca元素,按实施例1提拉出胶体和温度处理,得到薄膜酒敏元件。
实施例3:选择性CO胶体敏感膜的制备,制备SnO2胶体时掺0.5mol%的稀土元素和2mol%Sb2O3提拉出胶体膜后,以0.5℃/分程序升温到600℃,保温0.5小时,得到薄膜CO敏感元件。
实施例4:选择性H2胶体敏感膜的制备,在SnO2溶胶制备工艺过程中掺0.2mol%的贵金属和1mol%的稀土元素,胶体膜拉出后在N2气氛中加温到150℃处理5小时,然后以0.5℃/分程序升温到650℃,保温0.5小时,制备出薄膜H2敏元件。
实施例5:选择性H2胶体敏感膜的制备,在γ-Fe2O3溶胶制备工艺过程中掺0.1mol%的贵金属和0.5mol%的稀土元素,胶体膜旋转涂布后在空气中加温到200℃处理2小时,然后以0.5℃/分程序升温到650℃,保温0.2小时,制出薄膜H2敏元件。
Claims (10)
1、一种气体敏感薄膜元件,其特征在于用溶胶技术制备敏感薄膜。
2、如权利要求1所述的元件,其特征在于首先用敏感原材料制备出稳定的溶胶,然后用浸涂法(dip-coating)在烧制好电极的瓷片、瓷管上形成胶体薄膜,经温度处理和气氛处理得到稳定的气敏薄膜。
3、如权利要求1所述的元件,其特征在于,首先用敏感原材料制备出稳定的溶胶,然后用旋转涂布法(spin-coating),在烧制好电极的瓷片、瓷管上形成胶体薄膜,经温度处理和气氛处理得到稳定的气敏薄膜。
4、如权利要求1所述的元件,其特征在于首先用敏感原材料并掺杂碱土、Sb2O3制备出稳定的溶胶,然后用浸涂法在烧制好电极的瓷片、瓷管上形成胶体薄膜,经温度处理和气氛处理得到稳定的气敏薄膜。
5、如权利要求1所述的元件,其特征在于首先用敏感原材料并掺杂稀土元素、Sb2O3制备出稳定的溶胶,然后用浸涂法在烧制好电极的瓷片、瓷管上形成胶体薄膜,经温度处理和气氛处理,得到稳定的气敏薄膜。
6、如权利要求1所述的元件,其特征在于首先用敏感原材料制备出稳定的溶胶,再掺杂贵金属和稀土元素,用浸涂法在烧制好电极的瓷片、瓷管上形成胶体薄膜,经温度处理和气氛处理得到稳定的气敏薄膜。
7、如权利要求1所述的元件,其特征在于首先用敏感原材料制备出稳定的溶胶,再掺杂碱土元素、Sb2O3,用旋转涂布法在烧制好电极的瓷片、瓷管上形成胶体薄膜,经温度处理和气氛处理,得到稳定的气敏薄膜。
8、如权利要求1所述的元件,其特征在于首先用敏感原材料制备出稳定的溶胶,再掺贵金属和稀土元素,用旋转涂布法在烧制好电极的瓷片、瓷管上形成胶体薄膜,经温度和气氛处理,得到稳定的气敏薄膜。
9、如权利要求1所述的元件,其特征在于敏感薄膜含有金属氧化物。
10、如权利要求1所述的元件,其特征在于胶体敏感膜的厚度为0.05-3μm。
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