CN103752333B - 氮掺杂纳米二氧化钛负载活性炭纤维复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开的氮掺杂纳米二氧化钛负载活性炭纤维复合材料的制备方法，具体按以下步骤实施：1）配制无水乙醇与水的混合溶液，用稀硝酸调节后加入尿素得到混合溶液A；2）将钛酸丁酯与无水乙醇混合后得到混合溶液B；3）将混合溶液B滴加至混合溶液A得到混合溶胶C；4）将活性炭纤维加入到混合溶胶C中，浸泡后挤压出活性炭纤维中多余的混合溶胶C；5）将有混合溶胶C的活性炭纤维放入烘箱中烘干；6）将烘干后的活性炭纤维放入N₂气氛炉中，于300℃～600℃煅烧结晶。本发明的制备方法解决了纳米二氧化钛可见光活性低、在水中易团聚、难回收利用，活性炭纤维易吸附饱和、重复使用效果差的问题。

Description

氮掺杂纳米二氧化钛负载活性炭纤维复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于光催化材料制备方法技术领域，具体涉及一种氮掺杂纳米二氧化钛负载活性炭纤维复合材料的制备方法。

背景技术

1986年，Sato通过将β型氢氧化钛与氨水相互反应，高温煅烧制备出了具有可见光活性的TiO₂材料。2001年，Asahi通过在N₂/Ar气氛中用溅射法处理TiO₂和在NH₃/Ar气氛中处理TiO₂粉体，制备出N掺杂纳米TiO₂光催化材料。

大量研究表明通过对纳米TiO₂进行非金属元素N掺杂可以有效的降低纳米TiO₂的能带宽度，使其光谱响应范围向可见光区红移，且氮掺杂纳米二氧化钛具有良好的光催化效果；但是氮掺杂纳米二氧化钛粉体存在易团聚及难回收的问题。将氮掺杂纳米二氧化钛与活性炭纤维负载，制备出的氮掺杂纳米二氧化钛负载活性炭纤维复合材料不仅可以有效解决上述问题，同时利用二者的协同作用，还可实现活性炭纤维的重复使用，具有非常广阔的应用前景。

常用的负载方法很多，主要有：浸渍法、偶联法、溅射法、溶胶-凝胶法、电泳沉积法、化学气相沉积法及离子交换法等，与其他方法相比较，溶胶-凝胶方法具有实验设备简单、实验操作简便、反应条件温和、实验可控性强、光催化剂负载均匀、氮掺杂TiO₂晶体粒径分布集中的特点，是一种理想的制备氮掺杂纳米二氧化钛负载活性炭纤维复合材料的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氮掺杂纳米二氧化钛负载活性炭纤维复合材料的制备方法，解决纳米二氧化钛可见光活性低、在水中易团聚、难回收利用，而活性炭纤维易吸附饱和及重复使用效果差的问题。

本发明所采用的技术方案是，氮掺杂纳米二氧化钛负载活性炭纤维复合材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1、配制无水乙醇与水的混合溶液，并用稀硝酸调节后加入尿素，得到混合溶液A；

步骤2、分别量取钛酸丁酯、无水乙醇，将钛酸丁酯与无水乙醇混合后，得到混合溶液B；

步骤3、将经步骤2得到的混合溶液B滴加至经步骤1得到的混合溶液A中，制备得到混合溶胶C；

步骤4、称取活性炭纤维加入到步骤3得到的混合溶胶C中，浸泡后挤压出活性炭纤维中多余的混合溶胶C；

步骤5、将经步骤4得到的含有混合溶胶C的活性炭纤维放入烘箱中烘干，得到去除乙醇和水分的活性炭纤维；

步骤6、将经步骤5烘干后的活性炭纤维放入N₂气氛炉中，于300℃～600℃煅烧结晶3.5h～4.5h，得到氮掺杂纳米二氧化钛负载活性炭纤维复合材料。

本发明的特点还在于，

步骤1具体按照以下步骤实施：

步骤1.1、于室温下，按体积比为20～30：1分别量取无水乙醇与水；配制质量百分比浓度为4%～6%的稀硝酸；

步骤1.2、将步骤1.1量取的无水乙醇与水混合，形成乙醇溶液；

步骤1.3、将步骤1.1中配制的质量百分比浓度为4%～6%的稀硝酸加入经步骤1.2配制的乙醇溶液中，直至pH值显示为3～4为止；

步骤1.4、称取尿素，将称取的尿素加入经步骤1.3调节酸度后的乙醇溶液中，每升的乙醇溶液中加入3克～4克的尿素，经搅拌后，得到混合溶液A。

步骤2具体按照以下步骤实施：

步骤2.1、按步骤1.4中采用的尿素量取酞酸丁酯，钛酸丁酯与尿素的摩尔比为1：1；

步骤2.2、按步骤2.1中量取的钛酸丁酯另取无水乙醇，钛酸丁酯与无水乙醇体积比为1：2～3；

步骤2.3、将步骤2.2中称取的钛酸丁酯与无水乙醇混合，得到混合溶液B。

步骤3具体按照以下步骤实施：

步骤3.1、将步骤2中得到的混合溶液B滴加至经步骤1得到的混合溶液A中，并不断搅拌；

步骤3.2、经步骤3.1滴加完混合溶液B后，继续搅拌50min～70min，得到混合溶胶C。

步骤3.1中混合溶液B滴加的速度为：每两秒一滴。

步骤4具体按照以下步骤实施：

步骤4.1、将称取的活性炭纤维加入到经步骤3得到的混合溶胶C中，每升的混合溶胶C中加入0.8克～1.2克的活性炭纤维，静置3min～7min；

步骤4.2、经步骤4.1待活性炭纤维吸附到混合溶胶C后，将活性炭纤维捞取出来，置于两玻璃板间，通过挤压将活性炭纤维中吸附的多余混合溶胶C挤压出来。

步骤4.2中挤压时采用的压强为：2100Pa～2300Pa。

步骤4中采用的活性炭纤维的规格为：3cm×15cm。

步骤5中烘干活性炭纤维的条件为：于60℃～110℃条件下，烘燥50min～70min。

本发明的有益效果在于：

本发明的氮掺杂纳米二氧化钛负载活性炭纤维复合材料的制备方法中主要采用溶胶-凝胶法制备出氮掺杂纳米二氧化钛负载活性炭纤维复合材料，制备出的氮掺杂纳米二氧化钛负载活性炭纤维复合材料与传统光催化复合材料相比较，具有光催化剂颗粒小及负载牢度高的特点，此外，在可见光照射下对模拟印染废水降解效果好，可实现重复使用。

附图说明

图1是本发明氮掺杂纳米二氧化钛负载活性炭纤维复合材料的制备方法中采用的活性炭纤维和制备得到的氮掺杂纳米二氧化钛负载活性炭纤维复合材料的XRD图；

图2是本发明氮掺杂纳米二氧化钛负载活性炭纤维复合材料的制备方法中采用的活性炭纤维和制备得到的氮掺杂纳米二氧化钛负载活性炭纤维复合材料N₂吸附脱附等温线；

图3是本发明氮掺杂纳米二氧化钛负载活性炭纤维复合材料的制备方法中采用的活性炭纤维的SEM图；

图4是本发明氮掺杂纳米二氧化钛负载活性炭纤维复合材料的制备方法制备得到的氮掺杂纳米二氧化钛负载活性炭纤维复合材料的SEM图；

图5是本发明氮掺杂纳米二氧化钛负载活性炭纤维复合材料的制备方法中采用的活性炭纤维和制备出的氮掺杂纳米二氧化钛负载活性炭纤维复合材料对模拟印染废水降解效果图；

图6是本发明氮掺杂纳米二氧化钛负载活性炭纤维复合材料的制备方法中采用的活性炭纤维和制备出的氮掺杂纳米二氧化钛负载活性炭纤维复合材料重复使用效果图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明的氮掺杂纳米二氧化钛负载活性炭纤维复合材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1、配制无水乙醇与水的混合溶液，并用稀硝酸调节后加入尿素，得到混合溶液A：

步骤1.1、于室温下，按体积比为20～30：1分别量取无水乙醇与水；配制质量百分比浓度为4%～6%的稀硝酸；

步骤1.2、将步骤1.1量取的无水乙醇与水混合，形成乙醇溶液；

步骤1.3、将步骤1.1中配制的质量百分比浓度为4%～6%的稀硝酸加入经步骤1.2配制的乙醇溶液中，直至pH值显示为3～4为止；

步骤1.4、称取尿素，将称取的尿素加入经步骤1.3调节酸度后的乙醇溶液中，按每升的乙醇溶液中加入3克～4克的尿素，经搅拌后，得到混合溶液A；

步骤2、分别量取钛酸丁酯、无水乙醇，将钛酸丁酯与无水乙醇混合后，得到混合溶液B：

步骤2.1、按步骤1.4中采用的尿素量取酞酸丁酯，钛酸丁酯与尿素的摩尔比为1：1；

步骤2.2、按步骤2.1中量取的钛酸丁酯另取无水乙醇，钛酸丁酯与无水乙醇体积比为1：2～3；

步骤2.3、将步骤2.2中称取的钛酸丁酯与无水乙醇混合，得到混合溶液B；

步骤3、将经步骤2得到的混合溶液B滴加至经步骤1得到的混合溶液A中，制备得到混合溶胶C：

步骤3.1、将步骤2中得到的混合溶液B以每两秒一滴的速度滴加至经步骤1得到的混合溶液A中，并在滴加的过程中不断搅拌；

步骤3.2、经步骤3.1滴加完混合溶液B后，继续搅拌50min～70min，得到混合溶胶C；

步骤4、称取活性炭纤维加入到步骤3得到的混合溶胶C中，浸泡后挤压出活性炭纤维中多余的混合溶胶C：

步骤4.1、将称取的活性炭纤维加入到经步骤3得到的混合溶胶C中，每升的混合溶胶C中加入0.8克～1.2克的活性炭纤维，静置3min～7min，活性炭纤维吸附混合溶胶C；

步骤4.2、经步骤4.1，待活性炭纤维吸附到混合溶胶C后，将活性炭纤维捞取出来，置于两玻璃板间，于2100Pa～2300Pa压强下将活性炭纤维中多余的混合溶胶C挤压出来；

步骤4中采用的活性炭纤维的规格为：3cm×15cm；

步骤5、将经步骤4得到的含有混合溶胶C的活性炭纤维放入烘箱中，于60℃～110℃条件下烘燥50min～70min，得到去除乙醇和水分的活性炭纤维；

步骤6、将经步骤5烘干后的活性炭纤维放入N₂气氛炉中，于300℃～600℃煅烧结晶3.5h～4.5h，得到氮掺杂纳米二氧化钛负载活性炭纤维复合材料。

实施例1

于室温下，按体积比为20:1分别量取无水乙醇与水，配制质量百分比浓度为4%的稀硝酸，将量取的无水乙醇与水混合，形成乙醇溶液，将配制的质量百分比浓度为5%的稀硝酸加入乙醇溶液中，直至pH值显示为4为止；称取尿素，将称取的尿素加入经稀硝酸调节酸度后的乙醇溶液中，每升的乙醇溶液中加入3克的尿素，搅拌后得到混合溶液A；

按钛酸丁酯与尿素摩尔比为1：1量取钛酸丁酯，按钛酸丁酯与无水乙醇体积比为1：2量取无水乙醇；将量取的钛酸丁酯与无水乙醇混合，得到混合溶液B；

将混合溶液B以每两秒一滴的速度滴加至混合溶液A中，并不断搅拌；滴加完混合溶液B后，继续搅拌50min，得到混合溶胶C；

将活性炭纤维加入到混合溶胶C中，每升的混合溶胶C中加入0.8克的活性炭纤维，静置吸附3min；待活性炭纤维吸附到混合溶胶C后，将活性炭纤维捞取出来，置于两玻璃板间，于2100Pa压强下将活性炭纤维中多余的混合溶胶C挤压出来；

将含有混合溶胶C的活性炭纤维放入烘箱中，于60℃条件下烘干50min，得到去除乙醇和水分的活性炭纤维；

将烘干后的活性炭纤维放入N₂气氛炉中，于300℃范围内煅烧结晶4h，得到氮掺杂纳米二氧化钛负载活性炭纤维复合材料。

实施例2

于室温下，按体积比为28:1分别量取无水乙醇与水，配制质量百分比浓度为5%的稀硝酸，将量取的无水乙醇与水混合，形成乙醇溶液，将配制的质量百分比浓度为5%的稀硝酸加入乙醇溶液中，直至pH值显示为3.5为止，称取尿素，将称取的尿素加入经稀硝酸调节酸度后的乙醇溶液中，每升的乙醇溶液中加入3克的尿素，搅拌后得到混合溶液A；

按钛酸丁酯与尿素摩尔比为1：1量取钛酸丁酯，按钛酸丁酯与无水乙醇体积比为1：2.5量取无水乙醇；将量取的钛酸丁酯与无水乙醇混合，得到混合溶液B；

将混合溶液B以每两秒一滴的速度滴加至混合溶液A中，并不断搅拌；滴加完混合溶液B后，继续搅拌60min，得到混合溶胶C；

将活性炭纤维加入到混合溶胶C中，每升的混合溶胶C中加入1克的活性炭纤维，静置吸附5min；待活性炭纤维吸附到混合溶胶C后，将活性炭纤维捞取出来，置于两玻璃板间,于2200Pa压强下将活性炭纤维中多余的混合溶胶C挤压出来；

将含有混合溶胶C的活性炭纤维放入烘箱中，于85℃条件下烘干60min，得到去除乙醇和水分的活性炭纤维；

将烘干后的活性炭纤维放入N₂气氛炉中，于500℃范围内煅烧结晶4h，得到氮掺杂纳米二氧化钛负载活性炭纤维复合材料。

实施例3

于室温下，按体积比为30:1分别量取无水乙醇与水，配制质量百分比浓度为5%的稀硝酸，将量取的无水乙醇与水混合，形成乙醇溶液，将中配制的质量百分比浓度为5%的稀硝酸加入乙醇溶液中，直至pH值显示为4为止，称取尿素，将称取的尿素加入经稀硝酸调节酸度后的乙醇溶液中，每升的乙醇溶液中加入4克的尿素，搅拌后得到混合溶液A；

按钛酸丁酯与尿素摩尔比为1：1量取钛酸丁酯，按钛酸丁酯与无水乙醇体积比为1：3量取无水乙醇；将量取的钛酸丁酯与无水乙醇混合，得到混合溶液B；

将混合溶液B以每两秒一滴的速度滴加至混合溶液A中，并不断搅拌；滴加完混合溶液B后，继续搅拌70min，得到混合溶胶C；

将活性炭纤维加入到混合溶胶C中，每升的混合溶胶C中加入1.2克的活性炭纤维，静置吸附7min；待活性炭纤维吸附到混合溶胶C后，将活性炭纤维捞取出来，置于两玻璃板间,于2300Pa压强下将活性炭纤维中多余的混合溶胶C挤压出来；

将含有混合溶胶C的活性炭纤维放入烘箱中，于110℃条件下烘干50min，得到去除乙醇和水分的活性炭纤维；

将烘干后的活性炭纤维放入N₂气氛炉中，于600℃范围内煅烧结晶4.5h，得到氮掺杂纳米二氧化钛负载活性炭纤维复合材料。

分析与测试：

（1）用X射线衍射仪分别对活性炭纤维和氮掺杂纳米二氧化钛负载活性炭纤维可见光复合材料进行XRD测试，分析氮掺杂纳米二氧化钛负载活性炭纤维复合材料中光催化剂纳米二氧化钛的晶体类型，计算出光催化剂纳米二氧化钛的平均尺寸，如图1所示：

图1中的曲线a为活性炭纤维X射线衍射图，图1中的曲线b为氮掺杂纳米二氧化钛负载活性炭纤维可见光复合材料X射线衍射图；由图1可以计算出：采用本发明的方法制备出的氮掺杂纳米二氧化钛负载活性炭纤维可见光复合材料的特征为：负载的氮掺杂纳米二氧化钛为锐钛矿相，平均粒径为15.3nm。

（2）用N₂吸附脱附仪分别测试活性炭纤维和氮掺杂纳米二氧化钛负载活性炭纤维可见光复合材料的比表面积；

如图2所示，其中曲线a为活性炭纤维氮气吸附脱附等温线，曲线b为氮掺杂纳米二氧化钛负载活性炭纤维可见光复合材料氮气吸附脱附等温线；

由图2可以看出：溶胶-凝胶法未破坏基体活性炭纤维的微孔结构，氮掺杂纳米二氧化钛负载活性炭纤维可见光复合材料比表面积为1121.32m²g^-1；活性炭纤维比表面积为1142.49m²g^-1。

（3）用扫面电子显微镜分别观察活性炭纤维和氮掺杂纳米二氧化钛负载活性炭纤维可见光复合材料的表面形貌：

图3为活性炭纤维的SEM图，由图3可以看出活性炭纤维表面没有任何负载物或杂质；

图4为氮掺杂纳米二氧化钛负载活性炭纤维可见光复合材料的SEM图；由图4可以看出经过溶胶-凝胶法，负载后的活性炭纤维表面均匀分布着尺寸较小的氮掺杂纳米二氧化钛颗粒。

（4）在可见光照射下，分别用活性炭纤维和氮掺杂纳米二氧化钛负载活性炭纤维可见光复合材料对模拟印染废水进行降解：

将以0.5g活性炭纤维为基体材料制备的氮掺杂纳米二氧化钛负载活性炭纤维可见光复合材料和0.5g活性炭纤维分别置于100ml真丝绸染色用弱酸性艳蓝A模拟印染三级废水中，在可见光照射下进行降解实验：

如图5所示，其中曲线a为活性炭纤维对模拟印染三级废水的降解效果；曲线b氮掺杂纳米二氧化钛负载活性炭纤维可见光复合材料对模拟印染三级废水的降解效果；由曲线a可以看出：经降解180min，氮掺杂纳米二氧化钛负载活性炭纤维在可见光下对模拟印染三级废水的降解率达到97.2%；由曲线b可以看出：经降解180min，活性炭纤维对模拟印染三级废水的降解率为79.8%。

（5）将使用过的活性炭纤维和氮掺杂纳米二氧化钛负载活性炭纤维可见光复合材料分别水洗后，分置于60℃条件下烘干1小时，然后在可见光下分别对模拟印染废水再次进行降解：

将使用过的氮掺杂纳米二氧化钛负载活性炭纤维可见光复合材料和活性炭纤维经过水洗烘干处理后，再次分别置于100ml真丝绸染色用弱酸性艳蓝A模拟印染三级废水中，可见光照射下进行多次重复使用，如图6所示：

在图6中，直方柱a为重复使用的活性炭纤维对模拟印染三级废水的降解效果；直方柱b为重复使用的复合材料对模拟印染三级废水的降解效果；由图6可以看出：本发明方法制备出的氮掺杂纳米二氧化钛负载活性炭纤维可见光复合材料的重复效果明显优于活性炭纤维；第2次使用时复合材料对模拟印染三级废水的降解率可达到89.1%，第2次使用时活性炭纤维对模拟印染三级废水的降解率仅有20.6%；第3次使用时复合材料对模拟印染三级废水的降解率可达到77.3%，第3次使用时活性炭纤维对模拟印染三级废水的降解率仅有9.0%；第4次使用时复合材料对模拟印染三级废水的降解率可达到56.7%，第4次使用时活性炭纤维对模拟印染三级废水的降解率仅有6.9%。

本发明的氮掺杂纳米二氧化钛负载活性炭纤维复合材料的制备方法解决了单独使用活性炭纤维难以重复使用，单独使用纳米二氧化钛可见光活性低、难回收和传统复合材料工艺复杂、光催化剂负载牢度低的问题。

Claims (1)

1.氮掺杂纳米二氧化钛负载活性炭纤维复合材料的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：

步骤1、配制无水乙醇与水的混合溶液，并用稀硝酸调节后加入尿素，得到混合溶液A，具体按照以下步骤实施：

步骤1.1、于室温下，按体积比为20～30：1分别量取无水乙醇与水；配制质量百分比浓度为4％～6％的稀硝酸；

步骤1.2、将步骤1.1量取的无水乙醇与水混合，形成乙醇溶液；

步骤1.3、将步骤1.1中配制的质量百分比浓度为4％～6％的稀硝酸加入经步骤1.2配制的乙醇溶液中，直至pH值显示为3～4为止；

步骤1.4、称取尿素，将称取的尿素加入经步骤1.3调节酸度后的乙醇溶液中，按每升的乙醇溶液中加入3克～4克的尿素，经搅拌后，得到混合溶液A；

步骤2、分别量取钛酸丁酯、无水乙醇，将钛酸丁酯与无水乙醇混合后，得到混合溶液B，具体按照以下步骤实施：

步骤2.1、按步骤1.4中采用的尿素量取钛酸丁酯，钛酸丁酯与尿素的摩尔比为1：1；

步骤2.2、按步骤2.1中量取的钛酸丁酯另取无水乙醇，钛酸丁酯与无水乙醇体积比为1：2～3；

步骤2.3、将步骤2.2中称取的无水乙醇与钛酸丁酯混合，得到混合溶液B；

步骤3、将经步骤2得到的混合溶液B滴加至经步骤1得到的混合溶液A中，制备得到混合溶胶C，具体按照以下步骤实施：

步骤3.1、将步骤2中得到的混合溶液B滴加至经步骤1得到的混合溶液A中，并不断搅拌；

混合溶液B滴加的速度为：每两秒一滴；

步骤3.2、经步骤3.1滴加完混合溶液B后，继续搅拌50min～70min，得到混合溶胶C；

步骤4、称取活性炭纤维加入到步骤3得到的混合溶胶C中，浸泡后挤压出活性炭纤维中多余的混合溶胶C，具体按照以下步骤实施：

步骤4.1、将称取的活性炭纤维加入到经步骤3得到的混合溶胶C中，每升的混合溶胶C中加入0.8克～1.2克的活性炭纤维，静置3min～7min；

采用的活性炭纤维的规格为：3cm×15cm；

步骤4.2、经步骤4.1，待活性炭纤维吸附到混合溶胶C后，将活性炭纤维捞取出来，置于两玻璃板间，通过挤压将活性炭纤维中吸附的多余混合溶胶C挤压出来；挤压时采用的压强为2100Pa～2300Pa；

步骤5、将经步骤4得到的含有混合溶胶C的活性炭纤维放入烘箱中烘干，得到去除乙醇和水分的活性炭纤维；

烘干条件为：于60℃～110℃条件下，烘燥50min～70min；

步骤6、将经步骤5烘干后的活性炭纤维放入N₂气氛炉中，于300℃～600℃煅烧结晶3.5h～4.5h，得到氮掺杂纳米二氧化钛负载活性炭纤维复合材料。