CN103748249B

CN103748249B - 热加工性和表面性状优异的含硼不锈钢

Info

Publication number: CN103748249B
Application number: CN201180072982.XA
Authority: CN
Inventors: 轰秀和
Original assignee: Nippon Yakin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Nippon Yakin Kogyo Co Ltd
Priority date: 2011-08-22
Filing date: 2011-08-22
Publication date: 2016-06-08
Anticipated expiration: 2031-08-22
Also published as: EP2749669B1; EP2749669A4; US20140205486A1; KR20140036325A; EP2749669A1; US9303301B2; CN103748249A; JPWO2013027253A1; WO2013027253A1; KR101574446B1; JP5695202B2

Abstract

本发明提供热加工性、焊接性优异并且具有良好的表面性状的含硼不锈钢。本发明的含硼不锈钢的特征在于，其含有C：0.001～0.15质量%、Si：0.1～2质量%、Mn：0.1～2质量%、Ni：5～25质量%、Cr：11～27质量%、B：0.05～2.5质量%、Al：0.005～0.2质量%、O：0.0001～0.01质量%、N：0.001～0.1质量%、S：0.005质量%以下，并且含有Mg：0.0001～0.005质量%和Ca：0.0001～0.005质量%中的任意一者或两者，并且Si、Al、Mg、Ca和S的一部分以由硫化物和/或氧硫化物构成的非金属夹杂物形式含有。

Description

热加工性和表面性状优异的含硼不锈钢

技术领域

本发明涉及适于用作原子能发电厂中使用过的核燃料储藏用容器材料的含硼不锈钢，特别是提出了热加工性、焊接性优异、表面缺陷少的含硼不锈钢。

背景技术

含硼不锈钢由于中子吸收能力高、耐蚀性也优异，因此被用作原子能发电厂的使用过的核燃料储藏用容器材料、其遮蔽材料等。关于该含硼不锈钢，若从金相学上看则为奥氏体与硼化物[(Cr、Fe)₂B]的共晶型合金，由于除了硼化物自身脆之外，硼化物与奥氏体相的界面的强度差大，容易传播龟裂，因此存在热加工性差的问题。

作为用于改善这种问题的技术，

(1)专利文献1中提出了对热轧钢带进行热处理的方法。

(2)专利文献2中提出了将含硼奥氏体系不锈钢的熔融金属搅拌的同时冷却，在过热度5℃以下、固相率0.5以下的半凝固浆料的状态下铸造的方法。

(3)专利文献3中提出了将含有B、C、Si、Cr、Ni、Mo、N和O的500μm以下的氮气雾化粉末真空填充于软钢制罐内，然后在特定的温度、压力下进行HIP(热等静压)处理，由此达成硼化物的微细化，提高钢板的延展性、韧性、耐蚀性，从而没有热轧时的裂边的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平5-320750号公报

专利文献2：日本专利公开平6-328196号公报

专利文献3：日本专利公开平6-207207号公报

发明内容

发明要解决的问题

如上所述，以往提出了一些用于提高含硼不锈钢的热加工性的技术。但是，专利文献1～3中公开的现有技术存在工序数都增加，或者由于并非利用通用的设备、成本升高而缺乏现实性的问题。另外，另一方面，起因于夹杂物的缺陷也成为问题，对其进行改善是当务之急。即，这些现有技术由于并非改善合金其本身的特性、例如热加工性、焊接性或者表面性状，实际情况是，进行轧制、修理的同时制造。

因此，本发明的目的在于，提供热加工性、焊接性优异并且具有良好的表面性状的含硼不锈钢。

用于解决问题的方案

鉴于前述现有技术的问题，并且为了达成上述目的，发明人等首先进行了用于调查各因子对含硼不锈钢的热加工性的影响的实验。该实验中，使用高频感应熔化炉，将除了各种微量成分之外，含有19.5质量%Cr、10.3质量%Ni、1质量%B合金，剩余部分主要是Fe的合金熔炼，制作钢锭。此时使用的熔化炉的容量为20kg的尺寸，坩埚使用氧化镁或氧化铝。作为微量成分，特别是选择Al、Mg、Ca之类的元素。

该实验的结果可知，不仅硼化物脆这种本质上的问题，S的影响也大幅表现出来。即，若钢中的S浓度高则热加工性变差，因此在热轧工序中容易产生裂边，但是也可知，仅通过将与S的结合力强的Ca、Mg微量添加于钢中，就可以降低S的不良影响。其理由在于，除了通过这些元素直接形成CaS、MgS，产生降低固溶S的作用之外，还通过将S溶解于CaO-A1₂O₃-MgO-SiO₂系的氧化物系夹杂物中，从而可以使S无害化。另外认为CaO-A1₂O₃-MgO-SiO₂系氧化物由于在钢液中熔融、S的溶解度也高而发挥这种作用。

基于这些实验结果进而利用使用了电炉、AOD、VOD等的实际设备进行制造实验。其结果可知，Ca、Mg以合金元素形式添加为宜，另外，若向钢液中添加Al则可以将AOD、VOD中的CaO-SiO₂-Al₂O₃-MgO-F系精炼熔渣中的CaO、MgO还原。

但是也可知，Al、Mg、Ca的添加也存在弊病，若其添加量过多则在焊缝上有可能产生黑点，需要止于适量的添加。

进而也彻底查明，产品缺陷的大部分为起因于热加工性差而在热轧时生成的鳞状折叠状的缺陷、或者起因于大型夹杂物的缺陷。因此，对于该大型夹杂物再次进行调查，结果可知，前述缺陷在夹杂物中含有20质量%以上的B₂O₃时容易出现。其理由认为在于，钢液中的B氧化而构成非金属夹杂物。需要说明的是，出现该现象是在脱氧不充分时。特别是认为若Al的量少则钢中的氧浓度升高、生成大量的B的氧化物而形成大型夹杂物，它们未完全浮上分离、残留于内部而产生缺陷。

本发明是基于通过这种实验、试验铸锭得到的发现而开发的，特别是提出了中子吸收能力、强度等机械性质优异的含硼不锈钢。

这种发现下开发的本发明为一种热加工性和表面性状优异的含硼不锈钢，其特征在于，其含有C：0.001～0.15质量%、Si：0.1～2质量%、Mn：0.1～2质量%、Ni：5～25质量%、Cr：11～27质量%、B：0.05～2.5质量%、Al：0.005～0.2质量%、O：0.0001～0.01质量%、N：0.001～0.1质量%、S：0.005质量%以下，并且含有Mg：0.0001～0.005质量%和Ca：0.0001～0.005质量%中的任意一者或两者，剩余部分由Fe和不可避免的杂质组成，并且Si、Al、Mg、Ca和S的一部分以由硫化物和/或氧硫化物构成的非金属夹杂物形式含有。

需要说明的是，本发明的含硼不锈钢的更优选的解决手段如下：

(1)除了前述成分之外，还含有0.1～3质量%的Mo，

(2)前述非金属夹杂物为MgS、CaS的硫化物、CaO-A1₂O₃-MgO-SiO₂-S系氧硫化物中的任意一种或两种以上，

(3)前述CaO-A1₂O₃-MgO-SiO₂-S系氧硫化物具有CaO：20～70质量%、A1₂O₃：5～60质量%、SiO₂：15质量%以下、MgO：0.5～30质量%、S：15质量%以下的组成。

发明的效果

根据具有以上说明的技术特征的本发明的含硼不锈钢，形成热加工性、焊接性优异并且具有良好的表面性状的含硼不锈钢，进而能够以低成本制造这种不锈钢，因此在工业上极其有利。

附图说明

图1为表示非金属夹杂物及其元素分布的SEM照片。

具体实施方式

对本发明的含硼不锈钢中各成分组成限定于前述范围内的理由进行说明。

C：0.001～0.15质量%

C是对于确保钢的强度而言有用的成分，需要至少为0.001质量%。但是，若该C含量过多，则在不锈钢中形成Cr碳化物，有助于耐蚀性的有效Cr量反而减少。因此，C含量为0.001～0.15质量%。

Si：0.1～2质量%

Si对于降低钢液中的氧浓度而言是必要的成分，精炼上至少为0.1质量%。但是若该Si的含量超过2质量%则使热加工性变差。因此，Si含量为0.1～2质量%。

Mn：0.1～2质量%

Mn与Si同样地是脱氧元素、是精炼上必要的成分。但是若该Mn含量超过2质量%则感应放射能的残留增多。因此，Mn的含量为0.1～2质量%。

Ni：5～25质量%

Ni与Cr一起为不锈钢的基本成分，对于使奥氏体相稳定而言是必须的成分。特别是含硼不锈钢中，该Ni几乎不会混入到硼化物中，不会被硼化物相消耗，因此5质量%以上时，能够充分得到其效果。另一方面，若Ni含量超过25质量%则其效果饱和，因此成本升高，并且成为导致钢的液相线温度降低、在铸造时产生气孔缺陷等的原因。因此，Ni的含量为5～25质量%。优选为7～13质量%。

Cr：11～27质量%

Cr与Ni一起为不锈钢的基本成分，对于为了确保耐蚀性而在钢表面形成需要的钝态覆膜而言是有效的元素。但是，若该Cr的含量超过27质量%，则钢的脆化变得显著，实用上不优选。因此，Cr的含量为11～27质量%。优选添加可以确保更优异的耐蚀性的18质量%以上。另外，为了抑制脆化而处于25质量%以下的范围内。更优选为19～24质量%。

B：0.05～2.5质量%

B对于中子吸收能力而言是必要不可欠缺的元素，其大部分以硼化物[(Cr、Fe)₂B]的形态存在于钢中。为了通过该B而表现出中子吸收能力，需要添加至少0.05质量%。另一方面，若B含量为2.5质量%以下，则初晶形成奥氏体，在铸造时表现出充分的强度和延展性，不会产生裂纹。但是若B含量超过2.5质量%，则初晶形成[(Cr、Fe)₂B]，在铸造时引起裂纹，或者使材料强度、耐磨耗性、加工性降低。因此，B的含量处于0.05～2.5质量%的范围内。需要说明的是，从充分确保中子吸收能力的观点考虑，优选处于0.2～2质量%的范围内，考虑到中子吸收能力和加工性这两者时，更优选处于0.5～1.8质量%的范围内。

Al：0.005～0.2质量%

Al在本发明中是发挥作为脱氧成分的功能的成分。该Al的含量不足0.005质量%时，钢液的脱氧不充分，结果氧浓度超过0.01质量%。其结果，形成含有B₂O₃的大型的非金属夹杂物而导致产品的表面缺陷。相反地若Al的含量超过0.2质量%，则熔渣中的CaO、MgO被过量还原，结果钢中的Ca、Mg的量超过0.005质量%，焊缝上有可能产生黑点。因此Al的含量为0.005～0.2质量%。考虑到对于Al的添加的前述作用、效果时，优选处于0.01～0.2质量%的范围内，更优选处于0.015～0.15质量%的范围内。

O：0.0001～0.01质量%

O形成夹杂物而导致缺陷，因此优选低。若该O含量超0.01质量%，则容易产生B₂O₃，并且生成大型的非金属夹杂物，产品表面容易产生缺陷。相反地不足0.0001质量%时，熔渣中的CaO、MgO被还原，Ca、Mg的含量增加而混入超过0.005质量%。其结果，焊缝上产生黑点。需要说明的是，该O的含量通过将Al的添加量调节于0.005～0.2质量%而可以处于上述范围内。因此，O含量为0.0001～0.01质量%。优选为0.0003～0.005质量%，进一步优选为0.0005～0.004质量%。

N：0.001～0.1质量%

N是使不锈钢的强度和耐蚀性提高的元素。若其添加量超过0.1质量%则强度过高而加工性降低。另外，该N形成BN而阻碍前述硼化物的形成。因此N的含量规定为0.001～0.1质量%。优选为0.003～0.03质量%。

S：0.005质量%以下

S是使热加工性降低的成分，因此优选尽量少。因此，S的含量为0.005质量%以下。

Mg：0.0001～0.005质量%

本发明中，Mg在确保充分的热加工性上是发挥重要作用的成分。该Mg含量不足0.0001质量%时，不能以MgS形式固定S而充分降低固溶S。相反地超过0.005质量%时，存在焊缝上产生黑点的问题。该Mg可以通过利用Al将熔渣中的MgO还原来添加，也可以添加NiMg等合金。因此该Mg的含量为0.0001～0.005质量%。优选的Mg含量为0.0001～0.002质量%。

Ca：0.0001～0.005质量%

本发明中，Ca对于确保充分的热加工性而言是发挥重要作用的成分。若该Ca的含量不是0.0001质量%以上，则不能通过以CaS形式固定S来充分降低固溶S。相反地超过0.005质量%时，存在焊缝上产生黑点的问题。该Ca可以通过利用Al将熔渣中的CaO还原来添加，也可以以NiCa等合金、CaAl丝、CaSi丝等辅助原料形式添加。因此该Ca为0.0001～0.005质量%，优选为0.0001～0.002质量%。

Mo：0.1～3质量%

Mo与Cr相比具有约3倍的耐蚀性附加作用，对于耐蚀性提高而言是极其有效的成分，因此根据需要添加。为了有效地提高耐蚀性，需要添加至少0.1质量%以上。但是添加超过3质量%时，脆化、成本升高，因此不优选。所以Mo的含量为0.1～3质量%。

需要说明的是，上述成分以外的成分为由Fe和不可避免的杂质构成的剩余部分成分。

本发明中，前述成分中，特别是对于Si、Al、Mg、Ca和S的一部分而言，进而在钢中形成由硫化物和/或氧硫化物构成的图1所示的非金属夹杂物而存在。即，本发明的前述含硼不锈钢含有如下所述的非金属夹杂物。

MgS、CaS之类的硫化物、以及CaO-A1₂O₃-MgO-SiO₂-S系氧硫化物中的任意一种或两种以上：

这些非金属夹杂物都具有吸收危害热加工性的S、降低固溶于钢的S的作用，因此形成这种夹杂物组成是有效的。需要说明的是，通过使Si、Al、Mg、Ca、O的浓度处于前述范围内，能够形成MgS、CaS之类的硫化物、以及CaO-A1₂O₃-MgO-SiO₂系氧硫化物中的任意一种或两种以上的夹杂物。

这些非金属夹杂物中，前述CaO-A1₂O₃-MgO-SiO₂-S系氧硫化物优选具有CaO：20～70质量%、A1₂O₃：5～60质量%、SiO₂：15质量%以下、MgO：0.5～30质量%、S：15质量%以下的组成。其理由在于，CaO-A1₂O₃-MgO-SiO₂-S系氧硫化物若CaO、A1₂O₃、SiO₂和MgO的各浓度未处于上述范围内，则不能在钢液中保持熔融状态。这种情况下，不能有效地使S溶解于这些氧化物中。另外，对于SiO₂而言，若超过15质量%则阻碍S在夹杂物中的溶解。因此，CaO-A1₂O₃-MgO-SiO₂-S系氧硫化物的情况下，使CaO为20～70质量%、A1₂O₃为5～60质量%、SiO₂为15质量%以下、MgO为0.5～30质量%。其结果，S能够以15质量%以下的(份内)范围溶解于夹杂物中。

另外，前述CaO-A1₂O₃-MgO-SiO₂-S系氧硫化物中混入20质量%以上的B₂O₃的情况下，氧浓度高、超过0.01质量%时，形成大型夹杂物。因此，对于CaO-A1₂O₃-MgO-SiO₂-S系氧硫化物而言，B₂O₃应该不足20质量%。为此，将Al控制于本申请发明的范围内即可。

进而，作为前述非金属夹杂物的组成，MgO以及MgO·A1₂O₃即使它们的量在非金属夹杂物中含有50质量%以下，也不会阻碍本申请发明的效果。但是，A1₂O₃形成团而导致表面缺陷的产生。而这种问题的防止可以通过将Ca和Mg控制于本申请发明的范围内来达成。

接着对制造前述含硼不锈钢的方法进行说明。

首先，用电炉熔解配混原料，接着用AOD和/或VOD吹入Ar或氮气和氧气，进行脱碳，然后投入石灰石、萤石，并且进而投入硅铁或铝和硅铁，进行将转变为熔渣相的氧化铬还原的处理。进而添加铝进行脱氧、脱硫后，添加规定量的FeB等硼源。然后，对调整了成分的钢液通过连续铸造法或普通铸锭法进行铸造。普通铸锭法的情况下，在进行热锻而形成板坯的基础上，对该板坯进行热轧后，实施冷轧，形成含硼不锈钢板。

进行这种制造时，作为熔解用原料，例如从镍铁、纯镍、铬铁、铬、铁屑、不锈钢屑、Fe-Ni合金屑等中适当选择来使用。

另外，该制造方法中，对AOD炉、VOD炉或浇包的耐火物没有特别限定，从MgO-C、A1₂O₃-MgO-C、白云石、镁铬合金中适当选择来使用。此时，投入石灰石和萤石后，调整成铝的含量为0.005质量%≤Al≤0.2质量%，并且调整硅铁的投入量以使其含量为0.1质量%≤Si≤2质量%。通过该操作，使O含量处于0.0001～0.01质量%的范围内，对于在接着进行的B的添加时、在非金属夹杂物中不会生成B₂O₈并且防止大型夹杂物的生成而言是有效的。

由以上说明可知，Al将存在于熔渣中的CaO或MgO还原而将Ca或Mg供给到钢液中。但是，Ca或Mg不处于本发明的上述合适范围内时，可以适当添加NiMg、NiCa、CaAl丝、CaSi丝等辅助原料。该Ca和Mg与S反应而降低固溶S。

本发明的优选熔渣为CaO-Al₂O₃-MgO-SiO₂-F系，作为其它成分，可以含有总量为5质量%以下的FeO、Cr氧化物、S、P、TiO₂。需要说明的是，本发明中，由于使用氧化镁系作为耐火物，因此为了保护耐火物，可以向熔渣中适当添加氧化镁砖屑。然后，通过吹入Ar或氮气并进行搅拌，进行脱氧、脱硫，将氧浓度控制于0.0001质量%≤0≤0.01质量%的范围内、将S浓度控制于S≤0.005质量%的范围内。对于S浓度而言，基本上通过使用熔渣进行脱硫而降低到0.005质量%以下。

如此恒定控制钢的成分组成和非金属夹杂物的组成的钢液通过连续铸造法或普通铸锭法浇铸，此时的钢液的过热度考虑到制造性，在连续铸造法的情况下优选为10～60℃，在普通铸锭法的情况下优选为30～150℃。另外，为了防止Al、Mg或Ca之类的钢液中的活性成分的氧化，连续铸造法的情况下的中间包内以及普通铸锭法的情况下的铸块优选用Ar或氮气密封。

实施例

该实施例中，通过容量：60吨的电炉，将选自镍铁、纯镍、铬铁、铁屑、不锈钢屑、Fe-Ni合金屑等中的原料熔解，然后主要利用AOD进行氧化精炼。需要说明的是，对于一部分炉料，不使用AOD而仅利用VOD进行精炼。然后，投入石灰石、萤石，形成CaO-SiO₂-Al₂O₃-MgO-F系熔渣。接着投入铝和/或硅铁，进行铬还原。然后投入Al进行脱氧、脱硫，最终投入FeB调节为规定量的B浓度。对如此熔炼的钢液，利用连续铸造机进行铸造而得到板坯后，热轧之后进行冷轧，形成板厚5mm的含B不锈钢板。对于如此得到的冷轧钢板进行以下的评价试验。

a.化学成分：对于由表1所示成分组成的含B不锈钢板切出的样品，氧、氮利用氧氮同时分析装置分析，碳和硫利用碳硫同时分析装置分析。对于其它元素，使用荧光X射线分析装置分析。

b.对于非金属夹杂物的组成而言，通过由中间包采集的样品，切出15mm见方的试验片，并进行镜面研磨，使用EDS随机定量30个夹杂物。

c.裂边：以热轧工序后的裂纹进行评价。将产生裂纹而成品率小于90%的情况记为×。

d.表面性状：以1根卷材作为代表，肉眼观察其全长，评价表面缺陷的程度。将存在缺陷、需要修复的研磨的情况记为×。

e.焊接性：在电流120A、焊接速度200mm/分钟的条件下进行TIG焊接，肉眼评价焊缝上的黑点的有无。将产生黑点的情况记为×。

该实施例的结果如表2所示。如表2所示，发明例(No.1～15)全部满足本发明规定的范围，裂边、表面性状、焊接性都没有问题。图1为No.6的合金中含有的CaO-A1₂O₃-MgO-SiO₂-S系氧硫化物的一例。

另一方面，比较例(No.16～21)中，任意一个以上处于本发明的范围之外，因此产生裂边、或产生表面缺陷，另外焊接时产生黑点而成为问题。

产业上的可利用性

适合于本发明的含B不锈钢除了主要用作原子能发电厂的使用过的核燃料储藏容器用材料、其遮蔽材料之外，作为要求热加工性的双相不锈钢、Ni基合金等领域中的材料也是有效的。

Claims

1.一种热加工性和表面性状优异的含硼不锈钢，其特征在于，其含有C：0.001～0.15质量％、Si：0.1～2质量％、Mn：0.1～2质量％、Ni：5～25质量％、Cr：11～27质量％、B：0.5～1.8质量％、Al：0.005～0.2质量％、O：0.0003～0.005质量％、N：0.001～0.1质量％、S：0.005质量％以下、Mg：0.0001～0.005质量％、Ca：0.0001～0.005质量％，剩余部分由Fe和不可避免的杂质组成，并且Si、Al、Mg、Ca和S的一部分以由硫化物和/或氧硫化物构成的非金属夹杂物形式含有，所述非金属夹杂物为MgS、CaS的硫化物、CaO-A1₂O₃-MgO-SiO₂-S系氧硫化物中的任意一种或两种以上，所述CaO-A1₂O₃-MgO-SiO₂-S系氧硫化物具有CaO：20～70质量％、A1₂O₃：5～60质量％、SiO₂：15质量％以下、MgO：0.5～30质量％、S：15质量％以下的组成。

2.根据权利要求1所述的热加工性和表面性状优异的含硼不锈钢，其特征在于，除了所述成分之外，其还含有0.1～3质量％的Mo。