CN103674890A - 硝化棉生产过程精洗和混同工艺中硝化度和水分的快速无损检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硝化棉生产过程精洗和混同工艺中硝化度和水分的快速无损检测方法，采用压片机将硝化棉制成压片，扫描压片得近红外光谱数据，利用含水硝化棉硝化度和压片水分含量的近红外光谱校正模型与待测样品的近红外光谱数据，得出硝化棉硝化度和压片水分含量，最后计算出硝化棉水分含量。该方法能快速、无损、准确的检测生产过程含水硝化棉的硝化度和水分，将硝化棉生产过程精洗和混同工艺中每个样品的等待分析时间由原来的3h～5h缩短到3min～5min，使硝化棉生产精洗和混同过程的时间缩短60%，显著提高了生产效率。本发明用于硝化棉生产过程精洗和混同工艺中硝化度和水分的快速无损检测。

Description

硝化棉生产过程精洗和混同工艺中硝化度和水分的快速无损检测方法

技术领域

本发明属于火炸药生产过程产品质量控制技术领域，涉及化工材料的快速无损检测，特别是一种硝化棉生产过程精洗和混同工艺中硝化度和水分的快速无损检测方法。

背景技术

硝化棉由于易燃易爆，是制造火药的最基本原材料；硝化棉由于有较好的力学性能、相容性和溶解性，民品上被加工成赛璐珞制品或用于制作油漆。

硝化棉是将纤维素硝化的产物。硝化棉的生产过程一般包括混酸的配制；纤维素准备（包括纤维素原材料的梳解、切碎和烘干）；安定处理（包括酸煮、碱煮、细断和精洗）；硝化棉混同及脱水五个阶段。

目前，硝化棉生产过程质量控制是在精洗和混同过程中进行的，质量控制包括：

一、均匀性检测，在精洗和混同过程中取若干硝化棉样品，烘干，测定硝化棉的硝化度，通过硝化度是否一直判断精洗和混同是否均匀。

二、精洗小批硝化棉的水分和硝化度检测，因为混同前要根据硝化棉产品硝化度的技术指标和精洗小批硝化棉的水分和硝化度进行计算，得到混同时不同精洗小批棉的加料量。

三、硝化棉产品的质量检测，混同脱水后即得硝化棉产品，产品的质量检验包括硝化度、水分、醇醚溶解度、灰分等项目的检测。

在硝化棉生产过程检测项目中，硝化棉的硝化度和水分含量的检测频次最多。硝化棉的硝化度的测定方法很多，有五管氮量计法、亚铁-氯化亚铁法、狄瓦尔德合金还原法和干涉仪法等等。五管氮量计法和亚铁-氯化亚铁法由于污染环境、操作繁琐、分析时间长（十几个小时）等原因已淘汰，目前使用较多的是干涉仪法。水分的测定方法普遍采用烘箱法。由于这些分析方法分析时间长，因此造成在硝化棉的生产过程中，取样分析及等待结果所占的时间很长，如精洗机工艺周转一次的时间大约是17h，而取样分析及等待结果的时间为10h～12h，因此在整个生产过程中分析检测所需劳动力最多。由此可见，复杂落后的分析方法，造成生产效率低，劳动力消耗高，另外，现有的分析方法都是先将含水的硝化棉烘干，即在不含水硝化棉的基础上再进行分析。而干燥的硝化棉易燃易爆，所以这些分析方法的分析过程存在一定的安全风险。

为了解决上述问题，国内外的文献也报道了硝化棉的多种硝化度的测定方法，如：色谱法、热量法、水杨酸-亚钛法、硫酸亚铁法、元素仪法等，但是这些方法由于操作过程繁琐或误差较大等缺陷而没有推广。中国专利申请（申请号：201110090396X，名称为：利用近红外漫反射光谱在线测量硝化棉硝化度的方法）公开的近红外光谱法测量不含水的硝化棉硝化度方法，和其它方法相比，在分析速度上有很大的提高，但其适用的对象是干燥的硝化棉，样品分析的前处理方法依然是烘箱干燥法，耗时长。

发明内容

针对上述硝化棉生产过程中质量控制分析方法落后，生产效率低，劳动力消耗高的问题，本发明的目的在于，提供一种硝化棉生产过程精洗和混同工艺中硝化度和水分同时快速无损检测的方法。

为了实现上述任务，本发明通过以下技术方案来实现：

一种硝化棉生产过程精洗和混同工艺中硝化度和水分的快速无损检测方法，其特征在于，该方法采用电子天平、压片机和近红外光谱仪同时快速测定含水硝化棉硝化度和水分含量，具体的操作步骤如下：

1）待测含水硝化棉压片制备：

取8g～10g待测硝化棉样品，称量，精确到0.2mg，然后倒入压片机中，调整压片机压力为2MPa，压成直径为5cm的压片，将压出的水分拭擦干净，得到含水硝化棉压片；

2）待测含水硝化棉压片光谱采集：

称量待测含水硝化棉压片，精确到0.2mg，然后将待测含水硝化棉压片进行近红外漫反射光谱扫描，得到硝化棉压片的近红外光谱数据；

近红外漫反射光谱扫描条件为：波长范围：6100cm^-1～5500cm^-1，分辨率：8cm^-1，扫描次数：64次；

3）待测含水硝化棉的硝化度和压片水分含量计算：

利用待测含水硝化棉的硝化度和压片水分含量的近红外光谱校正模型与待测样品的近红外光谱数据，分别得出含水硝化棉的硝化度和压片水分含量；

4）待测样品的水分含量计算：

计算待测硝化棉样品在硝化棉压片过程损失的水分与含水硝化棉压片水分含量之和，即为待测硝化棉样品的水分含量。

上述含水硝化棉硝化度和压片水分含量的近红外光谱校正模型的建立方法如下：

1）建模样品的选择

选择硝化棉精洗和混同工艺中待测硝化棉样品60～80个，要求硝化度和水分含量不同，在待测样品硝化度和水分含量的分布范围内均匀分布，得到建模样品；

2）建模样品的光谱采集

取8g～10g建模样品，倒入压片机中，调整压片机压力为2MPa，压制成直径为5cm的压片，将压出的水分拭擦干净，得到建模样品压片；

用电子天平称量建模样品压片，精确到0.2mg，然后将建模样品压片进行近红外漫反射光谱扫描，得到近红外光谱数据；

近红外光谱扫描的条件为：波长范围：6100cm^-1～5500cm^-1，分辨率：8cm^-1，扫描次数：64次；

3）建模样品压片水分含量参比值测定

将采集光谱后的建模样品压片置于110℃±5℃的烘箱中，烘干至恒重，称量，精确到0.2mg，计算出建模样品压片中的水分含量；

4）建模样品的硝化度参比值测定

按照WJ36-2005《硝化棉试验方法含氮量（狄瓦尔德合金还原法）》测定建模样品的硝化度；

5）硝化棉硝化度和水分含量的近红外校正模型的建立

利用近红外光谱仪的数据处理软件，将每张建模样品压片的近红外光谱数据进行一阶导处理，再进行矢量归一化处理，将得到的数据分别与对应建模样品的硝化度和压片水分含量采用偏最小二乘法进行多元线性回归，得到硝化棉的硝化度和压片水分含量的近红外校正模型。

本发明的优点：

1）本发明硝化棉生产过程精洗和混同工艺中硝化棉硝化度和水分的快速无损检测方法，设备简单，适用范围广，实用性强。采用电子天平、压片机和近红外光谱仪设备，快速测定精洗机和混同机中硝化棉的硝化度，进行精洗机和混同机硝化棉均匀性的质量控制，该方法不仅可以应用于硝化棉产品的水分含量和硝化度检测，而且能用于火药、推进剂等制造过程硝化棉原材料的水分含量和硝化度快速检测。

2）本发明硝化棉生产过程精洗和混同工艺中硝化棉硝化度和水分的快速无损检测方法的分析时间短，每个样品的分析时间为3min～5min。与原来硝化棉生产过程中精洗和混同工艺中每个样品的等待分析时间3h～5h相比，使硝化棉生产精洗和混同过程的时间缩短60%，能显著提高生产效率。

3）本发明硝化棉生产过程精洗和混同工艺中硝化棉硝化度和水分的快速无损检测方法，测量样品时只需称量、压片、扫描光谱的简单操作，能同时检测出生产过程含水硝化棉的硝化度和水分，且快速、无损，准确度、精密度高。

4）本发明突破了常规理论思维，直接将含水硝化棉的近红外图谱与干硝化棉硝化度的数值进行关联，建立校正模型,并取得显著的应用效果。

5）本发明的方法所建立的含水硝化棉的硝化度和压片水分含量近红外光谱校正模型，不仅可以长期稳定使用，而且可以与同型号近红外光谱仪进行模型移植。

具体实施方式

以下结合发明人给出的实施例对本发明作进一步的详细说明。

本实施例给出一种硝化棉生产过程精洗和混同工艺中硝化度和水分的快速无损检测方法，具体按以下步骤进行：

1、建立含水硝化棉硝化度和压片水分含量的近红外校正模型，该模型建立步骤如下：

1）建模样品的选择

选择硝化棉精洗和混同工艺中待测硝化棉样品60～80个，要求硝化度和水分含量不同，且其硝化度和水分含量的分布范围最大，即能包括待测样品的硝化度和水分含量的范围，且在其范围内均匀分布，得到建模样品；

2）建模样品的光谱采集

取8g～10g建模样品，倒入压片机中，调整压片机压力为2MPa，压制成直径为5cm的压片，将压片时压出来的水分，用脱脂棉拭擦干净，得到建模样品压片；

用电子天平称量建模样品压片，精确到0.2mg，然后将建模样品压片进行近红外漫反射光谱的扫描，得到近红外光谱数据；

近红外光谱扫描的条件为：波长范围：6100cm^-1～5500cm^-1，分辨率：8cm^-1，扫描次数：64次；

3）建模样品压片水分含量参比值测定

将采集光谱后的建模样品压片置于110℃±5℃的烘箱中烘干至恒重，称量，精确到0.2mg，计算出建模样品压片中的水分含量；

4）建模样品压片的硝化度参比值测定

按照WJ36-2005《硝化棉试验方法含氮量（狄瓦尔德合金还原法）》的测定方法测定建模样品的硝化度；

5）硝化棉硝化度和压片水分含量的近红外校正模型的建立

利用近红外光谱仪的数据处理软件，将每张建模样品压片6100cm^-1～5500cm^-1范围的近红外光谱数据进行一阶导处理，再进行矢量归一化处理，将得到的数据分别与对应的硝化棉硝化度和样品压片水分含量采用偏最小二乘法进行多元线性回归，得到硝化棉硝化度和压片水分含量的近红外校正模型。

2、硝化棉生产过程精洗和混同工艺中硝化度和水分的快速无损检测步骤如下：

1）含水硝化棉压片制备：

取8g～10g待测硝化棉样品于称量瓶中，称量，精确到0.2mg（如果只测量硝化度不需称量），然后倒入压片机中，调整压片机压力为2MPa，压成直径为5cm的压片，将压片时压出来的水分用脱脂棉拭擦干净，得到含水硝化棉压片；

2）含水硝化棉压片光谱采集：

称量硝化棉压片，精确到0.2mg（如果只测量硝化度不需称量），然后立即将含水硝化棉压片进行近红外漫反射光谱的扫描，得到硝化棉压片的近红外光谱数据；

近红外漫反射光谱扫描条件为：波长范围：6100cm^-1～5500cm^-1，分辨率：8cm^-1，扫描次数：64次；

3）待测样品的硝化度和压片的水分含量测定：

利用待测含水硝化棉的硝化度和压片水分含量的近红外光谱校正模型与待测样品的近红外光谱数据，同时得出含水硝化棉的硝化度和压片水分含量；

4）待测样品水分含量的计算：

计算待测硝化棉样品在硝化棉压片过程损失的水分与含水硝化棉压片水分含量之和，即为待测硝化棉样品中的水分含量。

上述建立的含水硝化棉的硝化度和压片水分含量的近红外光谱校正模型可以长期使用，当检测标准样品结果的误差大于允差时，需要进行模型的校正。

上述建立近红外光谱校正模型和测试样品时所使用的近红外光谱仪必须是同一台仪器或同一型号仪器。使用同一台仪器时，所建模型测试时直接调用，使用同一型号的不同仪器时，需要进行模型移植。

上述硝化棉生产过程精洗和混同工艺中硝化度和水分的快速无损检测方法能同时得到硝化棉的硝化度和水分含量。当只需要检测硝化棉的硝化度，而不需要水分含量时，上述测试步骤中含水硝化棉样品不需要称量，只需要压片、光谱扫描操作，利用含水硝化棉硝化度和压片水分含量的近红外光谱校正模型与待测样品的近红外光谱数据得出硝化棉硝化度。

以下是发明人给出的具体实施例，本发明不限于该实施例。

1、建立含水硝化棉硝化度和水分含量的近红外校正模型，该模型建立步骤如下：

1）建模样品的选择：选择精洗和混同工艺中待测含水硝化棉样品60～80个，其硝化度范围为188.1mL/g～216.2mL/g，且其硝化度的值在该范围均匀分布；与其对应的硝化棉压片的水分含量范围为5%～20%，且水分含量在该范围均匀分布，得到含水硝化棉样品。

2）建模样品的光谱采集：取8g～10g含水硝化棉样品于压片机中，调整压片机压力为2MPa，压制成直径为5cm的压片，将压片时压出来的水分，用脱脂棉拭擦干净，得到含水硝化棉样品压片。

用电子天平称量含水硝化棉样品压片，精确到0.2mg，然后立即将含水硝化棉样品压片进行近红外漫反射光谱的扫描，得到含水硝化棉样品压片的近红外光谱数据。

近红外光谱仪扫描的条件为：波长范围包括6100cm^-1～5500cm^-1，分辨8cm^-1，扫描次数64次。

3）硝化棉样品压片水分含量参比值测定：

称量瓶恒重：

将干净的称量瓶置于110℃±5℃的烘箱中干燥1h，取出称量瓶后置于干燥器中，在室温下冷却30min，称量，精确到0.2mg；再置于110℃±5℃烘箱干燥0.5h，取出后置于干燥器中，在室温下冷却30min，称量，精确到0.2mg。若两次称量值的差不大于0.5mg认为恒重，若两次称量值的差大于0.5mg，则再烘干，称量，反复操作，直至恒重。

装有含水硝化棉样品压片的称量瓶恒重：

将采集光谱后的含水硝化棉样品压片置于已恒重的称量瓶中，于110℃±5℃的烘箱中干燥1.5h，取出称量瓶后置于干燥器中，在室温下冷却30min，称量，精确到0.2mg；再置于110℃±5℃烘箱干燥0.5h，取出后置于干燥器中，在室温下冷却30min，称量，精确到0.2mg。将含水硝化棉样品压片和称量瓶干燥直至恒重。

含水硝化棉样品压片中的水分含量计算按照公式（1）计算：

$w=\frac{(m_1+m_2)-m_3}{m_2}\×100\%---\left(1\right)$

式中：

w——含水硝化棉样品压片中的水分含量，%；

m₁——称量瓶的质量，g；

m₂——含水硝化棉样品压片的质量，g；

m₃——烘干后称量瓶和硝化棉压片的质量，g。

4）硝化度参比值测定：

按照WJ36-2005《硝化棉试验方法含氮量（狄瓦尔德合金还原法）》测定建模样品的硝化度。

5）含水硝化棉硝化度和压片水分含量的近红外校正模型的建立：

利用近红外光谱仪的数据处理软件，将每张建模样品压片的近红外图谱6100cm^-1～5500cm^-1范围的光谱数据进行一阶导处理，再进行矢量归一化处理，将得到的数据分别与对应的硝化棉硝化度和压片水分含量的参比值采用偏最小二乘法进行多元线性回归，建立含水硝化棉样品压片和水分含量的近红外光谱校正模型。

采用偏最小二乘法进行多元线性回归建立校正模型的过程中，往往会出现个别异常值，即模型交叉验证时，个别样品光谱的预测值与参比值的差较大，影响了校正模型的质量。本实施例中采用杠杆法剔除异常值。排除异常值后，重新建模，直到所建近红外光谱校正模型的RMSECV（交叉检验均方根）<0.5mL/g，R（相关系数）>0.99；含水硝化棉样品压片水分含量的校正模型RMSECV<1.0%，R（相关系数）>0.98。

2、待测含水硝化棉样品硝化度和水分含量的测试步骤如下：

1）含水硝化棉样品压片制备：

取8g～10g待测硝化棉样品，称量，精确到0.2mg，然后倒入压片机中，调整压片机压力为2MPa，压成直径为5cm的压片，将压片时压出来的水分，用脱脂棉拭擦干净，得到含水硝化棉压片；

2）光谱采集：

称量含水硝化棉压片，精确到0.2mg，然后立即将含水硝化棉压片进行近红外漫反射光谱扫描，得到近红外光谱数据。近红外光谱仪扫描的条件为：波长范围包括6100cm^-1～5500cm^-1，分辨率8cm^-1，扫描次数64次（同建模样品压片的扫描条件）。

3）含水硝化棉的硝化度和压片水分含量计算：

利用含水硝化棉硝化度和压片水分含量的近红外校正模型，直接得出含水硝化棉压片的硝化度和水分含量。

4）待测硝化棉样品水分含量可按照下列公式（2）计算：

式中：

w_水——待测硝化棉样品的水分含量，%；

w₁——含水硝化棉压片的水分含量，%；

m₄——待测硝化棉样品的质量，g；

m₅——待测硝化棉样品压片的质量，g。

按照上述步骤进行了20个待测硝化棉样品的硝化度和水分含量进行测试，测试结果见表1，硝化度和水分含量测试的准确度高、误差小。

表1：20个待测样品的硝化度和水分含量测试结果

Claims (2)

1.一种硝化棉生产过程精洗和混同工艺中硝化度和水分的快速无损检测方法，其特征在于，该方法采用电子天平、压片机和近红外光谱仪同时快速测定含水硝化棉硝化度和水分含量，具体操作步骤如下：

1）待测含水硝化棉压片制备：

取8g～10g待测硝化棉样品，称量，精确到0.2mg，然后倒入压片机中，调整压片机压力为2MPa，压成直径为5cm的压片，将压出的水分拭擦干净，得到含水硝化棉压片；

2）待测含水硝化棉压片光谱采集：

称量待测含水硝化棉压片，精确到0.2mg，然后将待测含水硝化棉压片进行近红外漫反射光谱扫描，得到硝化棉压片的近红外光谱数据；

近红外漫反射光谱扫描条件为：波长范围：6100cm^-1～5500cm^-1，分辨率：8cm^-1，扫描次数：64次；

3）待测含水硝化棉的硝化度和压片水分含量计算：

利用待测含水硝化棉的硝化度和压片水分含量的近红外光谱校正模型与待测样品的近红外光谱数据，分别得出含水硝化棉的硝化度和压片水分含量；

4）待测样品的水分含量计算：

计算待测硝化棉样品在硝化棉压片过程损失的水分与含水硝化棉压片水分含量之和，即为待测硝化棉样品的水分含量。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含水硝化棉的硝化度和压片水分含量的近红外光谱校正模型的建立方法如下：

1）建模样品的选择

选择硝化棉精洗和混同工艺中待测硝化棉样品60～80个，要求硝化度和水分含量不同，在待测样品硝化度和水分含量的分布范围内均匀分布，得到建模样品；

2）建模样品的光谱采集

取8g～10g建模样品，倒入压片机中，调整压片机压力为2MPa，压制成直径为5cm的压片，将压出的水分拭擦干净，得到建模样品压片；

用电子天平称量建模样品压片，精确到0.2mg，然后将建模样品压片进行近红外漫反射光谱扫描，得到近红外光谱数据；

近红外光谱扫描的条件为：波长范围：6100cm^-1～5500cm^-1，分辨率：8cm^-1，扫描次数：64次；

3）建模样品压片水分含量参比值测定

将采集光谱后的建模样品压片置于110℃±5℃的烘箱中，烘干至恒重，称量，精确到0.2mg，计算出建模样品压片中的水分含量；

4）建模样品的硝化度参比值测定

按照WJ36-2005《硝化棉试验方法含氮量（狄瓦尔德合金还原法）》测定建模样品的硝化度；

5）硝化棉硝化度和水分含量的近红外校正模型的建立

利用近红外光谱仪的数据处理软件，将每张建模样品压片的近红外光谱数据进行一阶导处理，再进行矢量归一化处理，将得到的数据分别与对应建模样品的硝化度和压片水分含量采用偏最小二乘法进行多元线性回归，得到硝化棉的硝化度和压片水分含量的近红外校正模型。