CN102393378B - 一种用近红外光谱技术快速检测聚乙烯醇生产中醇解度和聚合度的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于过程分析技术领域，具体涉及采用近红外光谱技术快速检测聚乙烯醇生产中醇解度和聚合度的方法。具体的说是根据高分子化合物对近红外光产生特征吸收的原理，利用近红外光谱分析技术，得到聚乙烯醇(PVA)的近红外光谱图，通过近红外光谱图的分析处理，结合化学计量学，建立定量校正模型，快速准确的检测聚乙烯醇(PVA)的醇解度和聚合度。可以把红外检测探头安装在成品出料口和聚合生产线、醇解生产线上，实现在线检测。该方法的准确度高，样品不需要预处理，检测速度快，不消耗试剂，是一种方便、实用、环保的检测技术。
Description
技术领域
本发明属于过程分析(检测)技术领域，具体涉及采用近红外光谱分析仪检测聚乙烯醇醇解度和聚合度等质量技术指标的方法。
背景技术
聚乙烯醇(PVA)是20世纪5O年代初发展起来的一种重要的水溶性高分子化合物。应用十分广泛，可用来生产纤维，也能用作化纤织物浆料、涂料、胶粘剂、乳化剂、造纸加工助剂等。聚乙烯醇(PVA)的主要生产过程包括醋酸乙烯的合成和精制，醋酸乙烯的聚合，聚醋酸乙烯的醇解，聚醋酸乙烯醇解的产物就是聚乙烯醇(PVA)。醇解度和聚合度是聚乙烯醇(PVA)的主要质量技术指标，不同醇解度和聚合度的聚乙烯醇(PVA)具有不同的性能和用途。随着科学技术的不断发展，对不同醇解度和聚合度聚乙烯醇(PVA)的需求日益迫切。
目前，聚乙烯醇(PVA)醇解度和聚合度的检测方法是在生产线上安装自动取样机，每10分钟(或者20分钟)取一次样，将每班(8小时)或每天(24小时)所取的样品混合均匀，在实验室按照国家标准GB-12010.5-89规定的方法进行检验，分析时间至少需要4小时。数据严重滞后，难以适应质量控制及大规模工厂先进的DCS集成控制等要求。
近红外光谱分析技术是最适于实现在线分析和实时控制的成熟技术之一，具有测量快速，准确。能够实现原位，无损，在线检测，快速反馈实时信息。近红外光谱分析技术需要化学计量学的支持才能实现。化学计量学是以数学，统计学和计算机学为手段，设计或选择最优化学量测方法，并通过解析化学量测数据，获取有关物质系统的化学及其它相关信息，而使用近红外光谱仪器分析又具有操作简单，速度快等特点。近年来，随着计算机技术和化学计量学的发展，近红外光谱分析技术在石油化工，制药，烟草，农业等行业的优化控制中发挥了积极作用。清华大学的罗国安等研究了用近红外光谱分析技术对中药生产过程进行监控的方法，周汉平等研究了用近红外光谱分析技术对烟草品质进行监测的方法，林家永等研究了用近红外光谱分析技术对稻谷蛋白质进行监测的方法。
王豪(上海交通大学)研究了醇解反应过程中残液组分(醋酸钠和醋酸甲脂)的变化情况，并根据残液组分变化间接测定醇解度。
但迄今为止，尚无关于近红外光谱对聚乙烯醇(PVA)醇解度和聚合度等质量技术指标进行检测方面的报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了利用近红外光谱仪检测聚乙烯醇(PVA)醇解度和聚合度等质量技术指标的方法。该方法样品不需要预处理，检测速度快(秒级速度)，不消耗试剂。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种用近红外光谱技术快速检测聚乙烯醇生产中醇解度和聚合度的方法，具体包括以下步骤：
a)收集符合聚乙烯醇醇解度和聚合度分布范围的校正样品集；按照现有技术中已知的标准方法对聚乙烯醇醇解度的校正样品集进行分析检测，按照现有技术中一种的标准方法对聚乙烯醇聚合度的校正样品集进行分析检测，分别得出聚乙烯醇醇解度和聚合度的数值；
b)利用近红外光谱仪采集校正样品集的近红外光谱图；通过化学计量学软件对近红外光谱图进行一阶微分，分别找出聚乙烯醇醇解度和聚合度的峰，得出光谱数据；
c)根据步骤a)得出的数值和步骤b)得出的光谱数据一一对应，通过化学计量学软件分别建立聚乙烯醇醇解度和聚合度的定量校正模型；
d)用验证样品集对所建的定量校正模型进行评价验证；
e)取待测样品，对其进行近红外分析，将光谱数据导入该定量校正模型，得出聚乙烯醇醇解度和聚合度的数值。
根据本发明的实施例，步骤e)所述的待测样品是在生产线上的出料口位置利用红外检测探头进行实时扫描得出的样品的光谱数据。
根据本发明的实施例，其中步骤b)所述和步骤c)中所述化学计量学软件是TheUnscrambler化学计量学软件。
根据本发明的实施例，其中步骤b)所述采集校正样品集的近红外光谱图的方法是：采用漫反射或透射的测量方式，每一张谱图都是100次扫描的平均结果，波长范围为1100nm-2300nm，波长增量为2nm。
下面对本发明做进一步的解释和说明：
本发明涉及采用近红外光谱分析仪检测聚乙烯醇(PVA)产品的醇解度和聚合度的方法。具体的说是根据高分子化合物对近红外光产生特征吸收的原理，利用近红外光谱分析技术，测量聚乙烯醇(PVA)的近红外光谱数据，得到聚乙烯醇(PVA)的近红外光谱图，通过对聚乙烯醇(PVA)的近红外光谱图的分析处理，结合化学计量学，建立定量校正模型，快速准确的检测聚乙烯醇(PVA)产品的醇解度和聚合度。可以把红外检测探头安装在聚合生产线，醇解生产线和成品出料口上，实现在线检测。该方法的准确度高，样品不需要预处理，检测速度快，不消耗试剂，是一种环保的检测技术。
所述聚乙烯醇(PVA)的醇解度是指聚醋酸乙烯脂(PVAC)在碱(氢氧化钠)的催化作用下与甲醇发生酯交换反应的程(幅)度。聚醋酸乙烯酯(PVAC)与甲醇发生酯交换反应的产物是聚乙烯醇(PVA)。
所述聚乙烯醇(PVA)的质量技术指标包括醇解度，聚合度，水分和甲醇等。
本发明中：
校正样品集是指：用于建立定量校正模型的样品集。
验证样品集是指：用于验证或评价定量校正模型的样品集。
定量校正模型建立方法是：通过The Unscrambler化学计量学软件对近红外光谱图进行一阶微分，分别找出聚乙烯醇醇解度和聚合度的峰，得出光谱数据；根据第a)步得出的得出聚乙烯醇醇解度和聚合度的数值和上述光谱数据一一对应，通过化学计量学软件分别建立聚乙烯醇醇解度和聚合度的定量校正模型。
本发明中所说的现有技术中已知的标准方法是指现有技术已知的检测聚乙烯醇醇解度的方法，例如中国国家标准GB-12010.5-89；或者是检测聚乙烯醇聚合度的方法，例如中国国家标准GB-12010.9-89。
本发明所涉及的近红外光谱仪，分析软件都是现有技术，在此不再赘述。
本发明根据聚乙烯醇(PVA)高分子化合物对近红外光产生特征吸收的原理，利用近红外光谱分析技术，运用主成分回归分析法(PCA)偏最小二乘法(PLS1)建立定性，定量校正模型，对未知样品进行定量检测。
本发明实现了聚乙烯醇(PVA)醇解度的在线检测，也适用在实验室对聚乙烯醇(PVA)醇解度等质量技术指标进行快速检测。样品不需要预处理，分析速度快，分析数据准确度高。
本发明采用近红外光谱分析技术检测聚乙烯醇(PVA)的醇解度和聚合度方法可以实现聚乙烯醇(PVA)醇解度和聚合度的实时在线检测，检测数据及时传输到DCS集成控制系统中，根据聚乙烯醇(PVA)醇解度和聚合度的实时检测数据，及时调整催化剂(氢氧化钠)的加入量等工艺参数，提高聚乙烯醇(PVA)产品醇解度和聚合度的合格率，减少非计划产品，改善产品质量，为企业增加收益。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
a采用近红外光谱技术，具有操作简单，样品不需要预处理，分析速度快(秒级速度)，一般的化学分析方法至少需要4小时，本发明的方法不消耗试剂，分析数据准确度高。分析数据重现性好。
b本方法不破坏样品的组成，实现原位和无损检测。
c.本方法既可以用于实验室，又可以用于在线检测，检测数据及时传输到生产集成控制系统中，快速反馈实时信息，便于对生产过程实行实时控制。
d本方法利用一张近红外光谱图可以测定多项成分。
附图说明
图1是聚乙烯醇(PVA)产品的原始近红外吸收光谱图；其中横坐标为波长(纳米)，纵坐标为吸光度；
图2是聚乙烯醇(PVA)产品的一阶微分光谱图；其中横坐标为波长(纳米)，纵坐标为吸光度；
图3醇解度定量校正模型Predicted/Measured图；其中，Slop：斜率，offest：补偿，corr：修正，predictedy：预测；measuredy：测量值；
图4聚合度定量校正模型Predicted/Measured图；其中，Slop：斜率，offest：补偿，corr：修正，predictedy：预测；measuredy：测量值。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：
1，仪器条件和样品：
仪器：美国BRIMROSE公司产的的LUMINAR5030型近红外光谱仪，主要部件包括光学部分，控制部分，红外检测探头，光纤，电源适配器和计算机。仪器波长范围1100---2300纳米，波长增量2纳米，扫描次数100次，采用InGaAs检测器，软件：The Unscrambler化学计量学软件，Snap光谱采集处理软件。
样品：聚乙烯醇(PVA)样品86个，编号1-86，聚乙烯醇(PVA)醇解度分布范围80％-99.9％，聚乙烯醇(PVA)聚合度的分布范围1500-2500。其中70个用于建立定量分析模型，10～16个用于验正模型。按照GB-12010.5-89的方法对聚乙烯醇醇解度的校正样品集进行分析检测，按照GB-12010.9-89的方法对聚乙烯醇聚合度的校正样品集进行分析检测，分别得出聚乙烯醇醇解度和聚合度的数值。
2.试验方法：
本试验扫描不同醇解度和聚合度的聚乙烯醇(PVA)样品86个，样品状态为不规则的颗粒，使用美国BRIMROSE公司产的LUMINAR5030型在线近红外光谱仪采集样品的近红外光谱数据，将光谱仪调试好，采用漫反射的测量方式进行采集光谱，每一张光谱都是100次扫描的平均结果，比率模式Ratio mode.波长范围1100---2300纳米，波长增量2纳米，每一个样品都连续扫描5张光谱，共得到430张原始光谱(如图1所示)。将原始光谱进行预处理，以消除噪音、基线漂移影响，再经过一阶微分处理，如图2所示。通过TheUnscrambler化学计量学软件对近红外光谱图进行一阶微分，分别找出聚乙烯醇醇解度和聚合度的峰，得出光谱数据；根据第a)步得出的得出聚乙烯醇醇解度和聚合度的数值和上述光谱数据一一对应，通过化学计量学软件分别建立聚乙烯醇醇解度和聚合度的定量校正模型，如图3和图4所示。
然后，用验证样品集对所建的定量校正模型进行评价验证；验正过程就是将已经用标准方法检测了的样品当成未知样品来检测，将结果与标准化验值进行比较，计算偏差的大小。
3.验证结果
3.1醇解度定量校正模型(如图3所示)验正结果
16个验正醇解度的样品，每个样品测了三次，结果如下。
表1.醇解度分析模型验正结果
定量模型相关性为0.9742 平均相对偏差0.391％
3.2聚合度定量校正模型(如图4所示)的验正结果：
10个验正样品每个样品测量一次，验正结果如下：
表2.聚合度分析模型的验正结果
定量模型相关性为0.9458 平均相对偏差0.0299％
4.取待测样品，对其进行近红外分析，将光谱数据导入该定量校正模型，得出聚乙烯醇醇解度和聚合度的数值。
在线近红外光谱仪的红外检测探头安装在聚乙烯醇(PVA)生产线的出料口位置上或者聚合生产线、醇解生产线上，系统计算机安装在DCS控制室。
实施例2：
醇解度分析的应用实例
采取聚乙烯醇试样600克左右，测量聚乙烯醇样品的近红外光谱数据，导入光谱分析软件，得到的分析结果为聚乙烯醇醇解度96.08，将该样品按照国家标准GB-12010.5-89规定的方法对样品进行检测，得到的分析结果为聚乙烯醇醇解度96.0。相对偏差0.083％。
实施例3：
采取聚乙烯醇试样600克左右，测量聚乙烯醇样品的近红外光谱数据，导入光谱分析软件，得到的分析结果为聚乙烯醇醇解度90.65，将该样品按照国家标准GB-12010.5-89规定的方法对样品进行检测，得到的分析结果为聚乙烯醇醇解度90.4。相对偏差0.276％，
实施例4：
采取聚乙烯醇试样600克左右，测量聚乙烯醇样品的近红外光谱数据，导入光谱分析软件，得到的分析结果为聚乙烯醇醇解度88.09，将该样品按照国家标准GB-12010.5-89规定的方法对样品进行检测，得到的分析结果为聚乙烯醇醇解度88.2。相对偏差0.125％。
实施例5：
采取聚乙烯醇试样600克左右，测量聚乙烯醇样品的近红外光谱数据，导入光谱分析软件，得到的分析结果为聚乙烯醇醇解度86.01，将该样品按照国家标准GB-12010.5-89规定的方法对样品进行检测，得到的分析结果为聚乙烯醇醇解度86.1。相对偏差0.105％。
实施例6：
聚合度分析的应用实例
采取聚乙烯醇试样600克左右，测量聚乙烯醇样品的近红外光谱数据，导入光谱分析软件，得到的分析结果为聚乙烯醇聚合度2056，将该样品按照国家标准GB-12010.9-89规定的方法对样品进行检测，得到的分析结果为聚乙烯醇聚合度2040。相对偏差0.78％。
实施例7：
采取聚乙烯醇试样600克左右，测量聚乙烯醇样品的近红外光谱数据，导入光谱分析软件，得到的分析结果为聚乙烯醇聚合度1735，将该样品按照国家标准GB-12010.9-89规定的方法对样品进行检测，得到的分析结果为聚乙烯醇聚合度1720。相对偏差0.87％。
实施例8：
采取聚乙烯醇试样600克左右，测量聚乙烯醇样品的近红外光谱数据，导入光谱分析软件，得到的分析结果为聚乙烯醇聚合度1796，将该样品按照国家标准GB-12010.9-89规定的方法对样品进行检测，得到的分析结果为聚乙烯醇醇聚合度1820。相对偏差1.32％。
实施例9：
采取聚乙烯醇试样600克左右，测量聚乙烯醇样品的近红外光谱数据，导入光谱分析软件，得到的分析结果为聚乙烯醇聚合度1706，将该样品按照国家标准GB-12010.9-89规定的方法对样品进行检测，得到的分析结果为聚乙烯醇聚合度1680。相对偏差1.55％。
Claims (4)
1.一种用近红外光谱技术快速检测聚乙烯醇生产中醇解度和聚合度的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
a)收集符合聚乙烯醇醇解度和聚合度分布范围的校正样品集；按照中国国家标准GB-12010.5-89对聚乙烯醇醇解度的校正样品集进行分析检测，按照中国国家标准GB-12010.9-89对聚乙烯醇聚合度的校正样品集进行分析检测，分别得出聚乙烯醇醇解度和聚合度的数值；
b)利用近红外光谱仪采集校正样品集的近红外光谱图；通过化学计量学软件对近红外光谱图进行一阶微分，分别找出聚乙烯醇醇解度和聚合度的峰，得出光谱数据；
c)根据步骤a)得出的数值和步骤b)得出的光谱数据一一对应，通过化学计量学软件分别建立聚乙烯醇醇解度和聚合度的定量校正模型；
d)用验证样品集对所建的定量校正模型进行评价验证；
e)取待测样品，对其进行近红外分析，将光谱数据导入该定量校正模型，得出聚乙烯醇醇解度和聚合度的数值。
2.根据权利要求1所述用近红外光谱技术快速检测聚乙烯醇生产中醇解度和聚合度的方法，其特征在于，步骤e)所述的待测样品是在生产线上的出料口位置利用红外检测探头进行实时扫描得出的样品。
3.根据权利要求1所述用近红外光谱技术快速检测聚乙烯醇生产中醇解度和聚合度的方法，其特征在于，步骤b)和步骤c)中所述的化学计量学软件是The Unscrambler化学计量学软件。
4.根据权利要求1所述用近红外光谱技术快速检测聚乙烯醇生产中醇解度和聚合度的方法，其特征在于，步骤b)所述采集校正样品集的近红外光谱图的方法是：采用漫反射或透射的测量方式，每一张谱图都是100次扫描的平均结果，波长范围为1100nm-2300nm,波长增量为2nm。
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