CN106093292A - 一种nepe推进剂装药安全贮存寿命预估方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种NEPE推进剂装药安全贮存寿命预估方法，利用热加速老化法制备NEPE推进剂装药中Ⅱ号中定剂有效含量近红外建模样品，建立NEPE推进剂有效Ⅱ号中定剂含量近红外定量模型；通过热加速老化试验获得Ⅱ号中定剂有效含量变化温度系数，建立装药安全贮存寿命预估方程；以Ⅱ号中定剂有效含量消耗临界量作为临界判据，近红外法跟踪检测装药单一温度热加速老化过程Ⅱ号中定剂有效含量，获得有效含量到达临界判据时的临界时间，通过装药安全贮存寿命预估方程获得NEPE推进剂装药贮存环境温度下安全贮存寿命。该方法只需要近红外方法跟踪一个温度下的一个装药样品不同老化时间Ⅱ号中定剂有效含量变化便可获得安全贮存寿命，样品量减少96％，安全、低成本、省时。

Description

一种NEPE推进剂装药安全贮存寿命预估方法
技术领域
本发明属于火炸药寿命评估技术领域，涉及一种火炸药生产、贮存过程安全贮存寿命预估方法。特别是一种利用近红外漫反射光谱法检测NEPE推进剂单一温度加速老化样品Ⅱ号中定剂有效含量，获得Ⅱ号中定剂有效含量到达临界判据消耗的时间，根据安全贮存寿命预估方程外推，预估贮存环境温度下NEPE推进剂安全贮存寿命的方法。
背景技术
火炸药安全贮存寿命是在贮存条件下，火炸药不发生自动催化分解以前的贮存时间。
NEPE推进剂配方中加入小分子的高能组分硝酸酯NG、BTTN等以及高能硝胺炸药RDX、HMX、CL-20等，硝酸酯分子结构中都含有-C-ONO2结构，高能硝胺炸药分子结构中含有-N-NO2结构，贮存过程中NEPE推进剂发生缓慢分解，O-NO2和N-NO2键断裂释放能量，同时产生具有自催化分解作用的氮氧化物，持续缓慢放热并产生热积累，降低化学安定性，导致燃烧、爆炸，影响生产及贮存安全性。提高NEPE推进剂化学安定性有效的方法是在NEPE推进剂中加入Ⅱ号中定剂作为Ⅱ号中定剂，它能吸收NEPE推进剂分解放出的氮的氧化物，从而抑制氮氧化物对NEPE推进剂分解的自催化作用，同时生成仍然具有安定作用Ⅱ号中定剂衍生物，延缓能量成分分解，提高NEPE推进剂化学安定性。Ⅱ号中定剂及其衍生物总含量称为Ⅱ号中定剂有效含量，贮存条件下当Ⅱ号中定剂有效含量下降至临界判据时经历的时间为NEPE推进剂安全贮存寿命。
以往采用热加速老化法(GJB770B-2005方法506.1预估贮存寿命热加速老化法)跟踪有Ⅱ号中定剂有效含量预估NEPE推进剂安全贮存寿命，Ⅱ号中定剂有效含量常用溴与Ⅱ号中定剂反应生成溴化物的化学方法(简称化学滴定法)或色谱法测定Ⅱ号中定剂有效含量，为有损检测方法，这些方法采用乙醚回流提取粉碎试样有效Ⅱ号中定剂，提取操作需要24小时甚至更长的时间，低沸点溶剂乙醚易燃易爆，安全性差，操作繁琐、耗时且化学滴定法产生的溴化物带来污染；通过获得的不同温度下NEPE材料老化试样Ⅱ号中定剂有效含量变化规律，以贝瑟洛特(Berthelot)方程预估安全贮存寿命时，由于加速老化试验至少采用4个温度点(55℃、65℃、75℃、85℃)，每个温度点取样次数至少为6次，需要的老化样品量大，试验持续时间6个月以上，极为耗时，且长时间高温加速老化及通过机械切制NEPE推进剂老化试样制备提取用试样时危险性高；对于具有一定尺寸的NEPE推进剂装药加速老化试验受热过程会产生热积累，导致Ⅱ号中定剂含量分布不均匀，因此难以通过材料多温度点老化试验并采用化学滴定法获得Ⅱ号中定剂含量判定安全贮存寿命，通过装药多温度点老化试验极易因热积累发生燃烧后爆炸事故，无法满足新配方研发过程中化学安全性设计及装药贮存过程中预估安全贮存寿命预估需求，需要采用新的方法。
近红外光谱技术是基于有机物分子中X—H(X—C、N、O)的倍频、合频信息对物质进行定性、定量分析的光谱技术，具有便捷、无损、绿色的优点。Ⅱ号中定剂安定的NEPE推进剂安全贮存寿命近红外预估方法，能安全、省时、低成本，环保的获得Ⅱ号中定剂安定的NEPE推进剂安全贮存寿命。
发明内容
针对上述现有NEPE推进剂安全贮存寿命技术存在的缺陷或不足，本发明的目的在于，提供一种Ⅱ号中定剂安定的NEPE推进剂安全贮存寿命近红外预估方法，该方法能安全、省时、低成本，环保的获得Ⅱ号中定剂安定的NEPE推进剂安全贮存寿命。
为了实现上述任务，本发明采取如下的技术方案：
一种NEPE推进剂安全贮存寿命近红外预估方法，其特征在于，该方法利用近红外漫反射光谱法检测NEPE推进剂样品中Ⅱ号中定剂有效含量；然后开展单一温度加速老化试验，近红外方法的跟踪检测老化过程中样品Ⅱ号中定剂有效含量，获得Ⅱ号中定剂有效含量到达临界判据消耗的时间，根据预估方程外推贮存环境温度下的安全贮存寿命。具体按下列步骤进行：
(1)加速老化法制备Ⅱ号中定剂有效含量近红外建模样品
NEPE推进剂样品于一定温度下加速老化试验，等间隔时间取样，制备不同Ⅱ号中定剂有效含量的NEPE推进剂样品。
(2)Ⅱ号中定剂有效含量近红外定量模型
(1)不同Ⅱ号中定剂有效含量的NEPE推进剂样品，依据国家军用标准获取样品有效Ⅱ号中定剂的含量化学值，确定含量范围；
(2)采用手持式或台式近红外光谱仪，对上述选定的样品采集近红外光谱。采样方式为漫反射，采样波段为1600nm-2400nm，分辨率为8nm，每个样品重复测量5次，每条谱线经过5次扫描。采集到的近红外光谱通过USB数据线传输至计算机。
(3)采用化学计量学方法对上述近红外光谱进行预处理和线性拟合，光谱预处理采用全谱归一化、基线平滑和一阶求导。继而采用单变量偏最小二乘法，即PLS1法进行回归拟合，建立Ⅱ号中定剂有效含量近红外定量模型。
根据建立的Ⅱ号中定剂有效含量近红外定量模型，采用手持式或台式近红外光谱仪对选定的样品进行Ⅱ号中定剂有效含量测定，获得近红外预测值。化学值与近红外预测值的最大误差应满足标准方法(化学滴定法)重复性误差不大于0.2％的要求。
(3)安全贮存寿命预估方程
硝酸酯类及硝胺类含能材料分解引起NEPE推进剂Ⅱ号中定剂有效含量变化的化学反应，服从阿累尼乌斯方程，表示k-T关系的较准确的经验式为：
定义反应速度的温度系数r为温度每上升10℃反应速度常数的变化倍率：
r＝kT+10/kT 式(2)
式中：r表示温差为10℃的反应速率温度系数；
kT表示T℃时的速率常数；
kT+10表示(T+10)℃时的速率常数。
由于在T1和T2两个温度下，分别进行同一反应，aA+bB+…→lL+…，都从同一初始浓度进行到相同的转化率，所需时间分别为t1和t2，k1与k2分别为T1和T2时的速率常数，则有
t2/t1＝k1/k2 式(3)
设：Tn-1-Tn＝10℃，
由式(2)(3)可得：
式中：r表示温差为10℃的反应速率温度系数；
t0表示贮存环境温度安全贮存寿命，d；
tn表示高温加速老化时间，d；
Tn表示高温加速老化试验温度，℃；
T0表示贮存环境温度，℃。
将NEPE推进剂装药药柱沿径向等分为两段，将上段药柱与下段药柱沿轴向上下叠加制作成两段式等高药柱，在单一温度下Tn下进行热加速老化试验，获得装药两段式老化试样，选取下段药柱叠合面的中心区域及药柱表面进行近红外光谱扫描，以Ⅱ号中定剂有效含量消耗最快的区域作为关重部位，以关重部位Ⅱ号中定剂有效含量消耗50％作为临界判据，获得温度Tn下Ⅱ号中定剂消耗的临界时间tn，依公式(4)外推，获得贮存环境温度下NEPE推进剂装药的安全贮存寿命t0。
(4)温度系数r
对公式(4)两边取对数，整理后得到：
Tn＝A+Blgtn 式(5)
其中，B＝–10/lgr。
温度系数r＝10-10/B，采用近红外方法跟踪测试样品不同温度Tni下加速老化试验不同老化时间的Ⅱ号中定剂有效含量，获得Ⅱ号中定剂有效含量-时间变化曲线，以Ⅱ号中定剂有效含量消耗50％作为临界判据，获得不同温度Tni对应的时间tni，经代入(4)式进行一元线性回归，采用最小二乘法获得系数B，进而计算得到温度系数r。
本发明的NEPE推进剂装药安全贮存寿命预估方法，带来的有益技术效果体现在以下几个方面：
(1)NEPE推进剂中Ⅱ号中定剂发挥安定作用的过程中，不仅Ⅱ号中定剂自身具有安定效果，Ⅱ号中定剂衍生物仍然具有安定效果，是Ⅱ号中定剂有效含量的重要组成部分，因此，NEPE推进剂老化过程中的Ⅱ号中定剂含量为Ⅱ号中定剂有效含量。由于Ⅱ号中定剂衍生物种类多，结构复杂，难以获得，通过老化试验获得近红外Ⅱ号中定剂含量建模样品的方法，克服了多种Ⅱ号中定剂衍生物制备及配比问题，回避了复杂危险性高的NEPE推进剂制造过程，且快速、便捷、低成本、环保。
(2)加速老化法制备的Ⅱ号中定剂有效含量近红外建模样品通过控制取样时间获得不同Ⅱ号中定剂有效含量，达到在变化范围内分布均匀，解决了工艺制造带来的低含量样品分布不均匀的缺陷。
(3)近红外方法测量Ⅱ号中定剂有效含量过程快速、安全、无损，操作简便，减少了化学滴定法中Ⅱ号中定剂分离时样品需要在低沸点乙醚溶剂中回流提取24h的易燃工序，解决了常用溴与Ⅱ号中定剂反应生成溴化物的化学滴定法检测耗时长、效率低带来的污染等问题。近红外光线具有很强的穿透能力，在检测样品时，不需要进行任何前处理，可以穿透玻璃和塑料包装进行直接检测，也不需要任何化学试剂，近红外光谱测定NEPE推进剂样品安定性的方法，样品只做近红外光谱的扫描，即可测定NEPE推进剂样品Ⅱ号中定剂有效含量，无须提取、滴定，和滴定分析方法相比，这种方法回避了24小时以上乙醚回流提取有效Ⅱ号中定剂的易燃过程，既不会对环境造成污染，节约大量的试剂费用，同时提高了安全性。近红外光谱测定NEPE推进剂样品安定性的方法也回避了色谱法需要进行Ⅱ号中定剂及其衍生物标准样制备问题。近红外光谱的测定时间短，可以在2-5min内完成一个NEPE推进剂样品的测试工作，具有快速的优点。
(4)获得典型NEPE推进剂的温度系数时，需要通过跟踪不同温度不同老化时间典型NEPE推进剂Ⅱ号中定剂有效含量，建立至少4组温度下老化时间与Ⅱ号中定剂有效含量的对应关系，拟合得到温度系数。近红外Ⅱ号中定剂有效含量建模后，跟踪4个温度加速老化试样Ⅱ号中定剂含量变化时，只需4个样品，回避了滴定法需要多次取出老化试样进行破坏性检测的方法，化学滴定法中Ⅱ号中定剂有效含量需要25个以上样品，样品量减少84％，同时回避了多次(每个温度点至少6次)取样进行机械粉碎的危险操作过程，更为快速、便捷，实现本质安全的同时大幅降低了成本。
(5)近红外跟踪NEPE推进剂装药药柱单一温度速老化试验不同老化时间药柱中心区域单一温度老化试验不同老化时间Ⅱ号中定剂有效含量，以Ⅱ号中定剂有效含量消耗50％作为临界判据，采用预估方程获得装药或材料安全贮存寿命，建立了Ⅱ号中定剂安定的NEPE推进剂装药或材料安全贮存寿命近红外预估方法。这种采用单一高温加速老化并对单一样品进行近红外无损检测的方法，与GJB770B-2005方法506.1预估贮存寿命热加速老化法相比，无需进行多个温度加速老化并且多次取样进行Ⅱ号中定剂有效含量滴定的破坏性检测，只需要近红外方法跟踪一个温度下的一个装药或材料样品不同老化时间Ⅱ号中定剂有效含量便可获得安全贮存寿命，更为快速、便捷，样品量减少96％，实现NEPE推进剂安全贮存寿命预估。
附图说明
图1 NEPE推进剂药饼三明治式夹心结构试样。
1-上层药片，2-夹心层，3-下层药片。
图2毛细排气管磨口减量瓶。
4-毛细排气管，5-磨口减量瓶盖，6-磨口减量瓶体。
图3 NEPE推进剂装药两段式药柱结构试样。
7-上段药柱，8-中心区域，9-下段药柱叠合面，10-下段药柱。
图4 NEPE推进剂内部校正集样品近红外光谱。
图5不同温度下Ⅱ号中定剂有效含量随时间变化关系曲线。
以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。
具体实施方式
本发明的NEPE推进剂装药安全贮存寿命预估方法，其特征在于，该方法利用热加速老化法制备Ⅱ号中定剂有效含量近红外建模样品，采用化学滴定法或高效液相色谱法获取NEPE推进剂中Ⅱ号中定剂有效含量化学值，利用近红外漫反射光谱仪采集光谱，通过化学计量学建立Ⅱ号中定剂有效含量近红外定量模型；以Ⅱ号中定剂有效含量消耗50％作为安全贮存寿命的临界判据，进行NEPE推进剂装药热加速老化试验，通过Ⅱ号中定剂有效含量变化规律获得温度系数，建立装药安全贮存寿命预估方程；近红外法跟踪检测单一温度热加速老化过程NEPE推进剂装药Ⅱ号中定剂有效含量，获得Ⅱ号中定剂有效含量到达临界判据消耗的临界时间，通过装药安全贮存寿命预估方程获得NEPE推进剂装药贮存环境温度下安全贮存寿命。具体按下列步骤进行：
(1)热加速老化法制备Ⅱ号中定剂有效含量近红外建模样品
NEPE推进剂药饼三明治式夹心结构试样，由上层药片[1]、夹心层[2]、下层药片[3]依次叠加组成药饼(图1)，药饼装入带有毛细排气管的磨口减量瓶中(半密闭条件，图2)，在单一温度下热加速老化，间隔时间取出夹心层[2]，获得不同Ⅱ号中定剂含量的NEPE推进剂试样，分为内部校正集样品和外部验证集样品。
(2)Ⅱ号中定剂有效含量近红外定量模型
①采用化学滴定法或高效液相色谱法获取NEPE推进剂样品Ⅱ号中定剂有效含量化学值，确定含量范围。
②采用近红外光谱仪对内部校正集样品和外部验证集样品采集近红外光谱。采样方式为漫反射，采样波段为4000cm-1～12800cm-1，优化光谱扫描参数，确定最佳分辨率、扫描次数及样品重复测量次数。采集到的近红外光谱通过USB数据线传输至计算机。
③采用化学计量学方法对内部校正集样品近红外光谱进行预处理和线性拟合。选择特征谱带，在归一化、基线平滑、一阶求导、二阶求导、多元散射校正光谱预处理方法中选择单独或组合方式对采集光谱进行预处理，继而采用偏最小二乘法即PLS法进行回归拟合，建立校正模型，用外部验证集样品对所建模型进行外部验证，依据模型的内部检验和外部验证相结合的评价体系，逐步优化模型。
根据建立的Ⅱ号中定剂有效含量近红外定量模型，采用手近红外光谱仪对选定的样品进行有效Ⅱ号中定剂的含量测定，获得近红外预测值，化学值与近红外预测值的最大误差小于标准方法重复性误差。
(3)安全贮存寿命预估方程
NEPE推进剂装药安全贮存寿命预估方程：
式中：r表示温差为10℃的反应速率温度系数；
t0表示贮存环境温度安全贮存寿命，d；
tn表示高温热加速老化时间，d；
Tn表示高温热加速老化试验温度，℃；
T0表示贮存环境温度，℃。
(4)温度系数r
①调试安全型恒温油浴烘箱，使其在4个不同温度恒定，温度间隔为10℃。
②将NEPE推进剂药饼(图1)放在毛细排气管磨口减量瓶(半密闭条件，图2)，分别置于4个不同温度安全型低温油浴烘箱中进行热加速老化，根据建立的Ⅱ号中定剂有效含量近红外定量模型，采用近红外光谱仪对夹心层[2]Ⅱ号中定剂有效含量进行跟踪测定，以有效Ⅱ号中定剂消耗50％作为安全贮存寿命临界判据，获得4个温度Ⅱ号中定剂有效含量与高温热加速老化临界时间对应关系：
Tn＝A+Blgtn 式(5)
应用公式(4)，拟合得到温度系数：r＝10-10/B。
(5)热加速老化试验与寿命预估
将NEPE推进剂装药药柱沿径向等分为两段，将上段药柱[7]与下段药柱[10]沿轴向上下叠加制作成两段式等高药柱，在单一温度下Tn下进行热加速老化试验，获得装药两段式老化试样，选取下段药柱[10]叠合面[9]的中心区域[8]及药柱表面进行近红外光谱扫描，以Ⅱ号中定剂有效含量消耗最快的区域作为关重部位，以关重部位Ⅱ号中定剂有效含量消耗50％作为临界判据，获得温度Tn下Ⅱ号中定剂消耗的临界时间tn，依公式(4)外推，获得贮存环境温度下NEPE推进剂装药的安全贮存寿命t0。
实施例1
以典型NEPE推进剂为代表进行说明。
(1)热加速老化法制备Ⅱ号中定剂有效含量近红外建模样品
典型NEPE推进剂药饼三明治式夹心结构试样(Φ＝30mm，上层药片[1]:H1＝5mm，夹心层[2]:H2＝10mm，下层药片[3]:H3＝5mm，图1)装入带有毛细排气管的磨口减量瓶中(半密闭条件，图2)于90℃下加速老化，每2小时取出夹心层[2]，获得不同Ⅱ号中定剂含量的NEPE推进剂样品，收集60个样品，其中29个样品(编号为1-29)作为内部校正集，进行线性拟合和内部交叉验证，31个样品作为外部验证集(编号为30-60)，用于外部验证。
(2)Ⅱ号中定剂有效含量近红外定量模型
①使用的装置包括赛默飞世尔科技近红外光谱仪AntarisⅡ、计算机、化学滴定法测定Ⅱ号中定剂有效含量的装置，以及采用赛默飞世尔科技化学计量学软件TQ Analyst等。
②化学滴定法获取典型NEPE推进剂中Ⅱ号中定剂有效含量化学值。
Ⅱ号中定剂有效含量近红外建模样品粉碎为2mm～3mm药粒，乙醚提取，提取过程滴加一滴二苯胺硫酸溶液与残留物反应，无蓝色出现时终止提取。
将盛有乙醚提取物的具塞锥形瓶放在温度不高于50℃水浴上蒸去乙醚，加入50ml乙醇；用棕色滴定管往具塞锥形瓶中准确加入浓度为0.2mol/L的溴酸钾标准溶液25ml，8℃～15℃水浴中保温10～15min后将具塞锥形瓶中准确加入10ml盐酸溶液，均匀摇晃30s，再加入10ml质量分数15％的碘化钾溶液，塞紧瓶塞，轻轻摇匀后，迅速用浓度为0.1mol/L硫代硫酸钠标准溶液滴定溶液快速滴定，当溶液呈黄色时，加入浓度为5g/L的2～3ml淀粉溶液，继续滴定至蓝色消失。在同样条件下进行两次空白试验，即取50ml乙醇，加入25ml溴酸钾标准溶液，按上述程序进行。两次空白试验消耗硫代硫酸钠标准溶液滴定溶液的体积差不超过0.2ml。
Ⅱ号中定剂有效含量按式(5)计算：
式中：
w—Ⅱ号中定剂有效含量(质量百分数)，％；
V0—空白试样所消耗的硫代硫酸钠标准溶液体积，ml；
V—滴定试样溶液所消耗的硫代硫酸钠标准溶液体积，ml；
c—硫代硫酸钠标准溶液浓度，mol/L；
M—与1.0ml硫代硫酸钠标准溶液[c(Na2S2O3)＝1.000mol/L]相当的平均Ⅱ号中定剂摩尔质量，g/mmol；
m—试样质量，g。
按照上述方法测定所有样品的Ⅱ号中定剂有效含量，其范围为1.35％～0.50％。
③采用近红外光谱仪对NEPE推进剂装药内部校正集样品和外部验证集样品采集近红外光谱。采样方式为漫反射，采样波段为4000cm-1-12800cm-1，分辨率为8cm-1，扫描64次，每个样品重复测量5次。采集到的近红外光谱(图4)通过USB数据线传输至计算机。
采用赛默飞世尔科技化学计量学软件TQ Analyst对内部校正集样品近红外光谱进行预处理和线性拟合。选择特征谱带，采用归一化法、基线平滑、一阶求导和多元散射校正等方法进行光谱预处理方法，采用偏最小二乘法(PLS)进行线性回归，建立校正模型，用外部验证集样品对所建模型进行外部验证，依据模型的内部检验和外部验证相结合的评价体系，逐步优化模型。表1给出了几种不同预处理方法、不同维数时较好光谱模型的参数。
表1较好光谱模型的参数
预处理方法 维数 R RMSEP
最小-最大归一化 5 0.9975 0.213
多元散射校正 5 0.9993 0.127
全谱归一化+基线平滑+一阶求导 5 0.9996 0.047
一阶导数+MSC 8 0.9997 0.216
一阶导数+SNC 8 0.9995 0.228
由表1可以看出，全谱归一化、基线平滑和一阶求导预处理的模型最优。最终采用该预处理方法，维数选用5时建立的偏最小二乘回归模型为最佳，该回归模型的评价指标R＝0.9996，RMSEP＝0.047。该回归模型作为NEPE推进剂Ⅱ号中定剂有效含量近红外定量模型。
根据建立的NEPE推进剂装药近红外定量预测模型，用近红外光谱仪AntarisⅡ对已用化学滴定法精确测定Ⅱ号中定剂有效含量的10个样品进行预测，详细结果见表2，化学值与近红外预测值的最大误差不大于-0.03％，化学值与近红外预测值的最大误差小于标准方法重复性误差。
表2 10个待测样品的有效Ⅱ号中定剂含量预测结果
样品编号 化学值/％ 近红外预测值/％ 偏差/％
1 1.35 1.37 0.02
2 1.30 1.31 0.01
3 1.25 1.24 -0.01
4 1.14 1.12 -0.02
5 1.08 1.05 -0.03
6 0.95 0.97 0.02
7 0.86 0.85 -0.01
8 0.77 0.77 0.00
9 0.63 0.64 0.01
10 0.57 0.58 0.01
(3)温度系数
①调试安全型安全油浴烘箱，使其温度恒定在80±1℃、70±1℃、65±1℃和55±1℃。
②将NEPE推进剂放在带有微孔的玻璃套管中(半密闭条件),分别置于80±1℃、70±1℃、65±1℃和55±1℃安全型安全油浴烘箱中进行热加速老化，对于不同老化时间的样品，采用NEPE推进剂装药Ⅱ号中定剂有效含量近红外定量模型跟踪测定夹心层[2]Ⅱ号中定剂有效含量的变化(见表3)。获得4组温度下时间与有效Ⅱ号中定剂含量的对应关系。
表3NEPE推进剂有效Ⅱ号中定剂含量
图5给出了以Ⅱ号中定剂消耗50％作为安全贮存寿命的临界值，获得4组温度与安定时间对应关系。
表4不同温度与安定时间对应关系
温度/℃ 80 70 65 55
安全贮存寿命/d 16.9189 56.1818 88.2857 292.5000
应用贝瑟洛特方程拟合，得到：
T＝105.05-20.3273lgt(R2＝0.9984) 式(7)
温度系数：r＝3.10。
(4)热加速老化试验与寿命预估
NEPE推进剂装药安全贮存寿命预估方程：
将高燃速NEPE推进剂装药药柱沿径向等分为两段，将上段药柱[7]与下段药柱[10]沿轴向上下叠加制作成两段式等高药柱(见图3)，在71℃下老化80天后，获得装药两段式老化试样，选取下段药柱[10]叠合面[9]的中心区域[8]及药柱表面进行近红外光谱扫描，以Ⅱ号中定剂有效含量消耗最快的区域作为关重部位，以关重部位Ⅱ号中定剂有效含量消耗50％作为临界判据，获得温度71℃下Ⅱ号中定剂消耗的临界时间tn＝47d，依公式(8)外推，获得贮存环境温度30℃下NEPE推进剂装药的安全贮存寿命13a。

Claims (1)

1.一种NEPE推进剂装药安全贮存寿命预估方法，其特征在于，该方法利用热加速老化法制备NEPE推进剂试样中Ⅱ号中定剂有效含量近红外建模样品，采用化学滴定法或高效液相色谱法获取Ⅱ号中定剂有效含量化学值，利用近红外漫反射光谱仪采集光谱，通过化学计量学建立Ⅱ号中定剂有效含量近红外定量模型；以Ⅱ号中定剂有效含量消耗50％作为安全贮存寿命的临界判据，进行NEPE推进剂试样不同温度下热加速老化试验，通过Ⅱ号中定剂有效含量变化规律获得温度系数，建立NEPE推进剂安全贮存寿命预估方程；开展单一温度装药热加速老化试验，近红外法跟踪检测老化过程NEPE推进剂装药中Ⅱ号中定剂有效含量，获得Ⅱ号中定剂有效含量到达临界判据时的临界时间，通过安全贮存寿命预估方程获得NEPE推进剂装药贮存环境温度下安全贮存寿命；具体按下列步骤进行：
(1)热加速老化法制备近红外方法检测Ⅱ号中定剂有效含量建模样品
NEPE推进剂药饼三明治式夹心结构试样，由上层药片[1]、夹心层[2]、下层药片[3]依次叠加组成药饼，药饼装入带有毛细排气孔的磨口减量瓶中(半密闭条件)，在单一温度下热加速老化，间隔时间取出夹心层[2]，获得不同Ⅱ号中定剂含量的NEPE推进剂试样，分为内部校正集样品和外部验证集样品；
(2)Ⅱ号中定剂有效含量近红外定量模型
①采用化学滴定法或高效液相色谱法获取NEPE推进剂试样中Ⅱ号中定剂有效含量化学值，确定含量范围；
②采用近红外光谱仪对内部校正集样品和外部验证集样品采集近红外光谱，采样方式为漫反射，采样波段为4000cm-1～12800cm-1，分辨率为8cm-1，扫描64次，每个样品重复测量5次；
③采用化学计量学方法对内部校正集样品近红外光谱进行预处理和线性拟合，4000cm-1～7000cm-1范围内采用归一化、基线平滑和一阶求导进行组合方法进行光谱预处理，继而采用偏最小二乘法，即PLS法进行回归拟合，建立校正模型，用外部验证集样品对所建模型进行外部验证，依据模型的内部检验和外部验证相结合的评价体系，逐步优化模型，获得Ⅱ号中定剂有效含量近红外定量模型；
根据建立的Ⅱ号中定剂有效含量近红外定量模型，采用近红外光谱仪对选定的样品进行有效Ⅱ号中定剂的含量测定，获得近红外预测值；化学值与近红外预测值的最大误差应小于标准方法的重复性误差；
(3)安全贮存寿命预估方程
NEPE推进剂装药安全贮存寿命预估方程：
t n = t 0 / r ( T n - T 0 ) / 10 - - - ( 1 )
式中：r表示温差为10℃的反应速率温度系数；
t0表示贮存环境温度安全贮存寿命，d；
tn表示高温热加速老化时间，d；
Tn表示高温热加速老化试验温度，℃；
T0表示贮存环境温度，℃；
(4)温度系数r
对公式(1)两边取对数，整理后得到：
Tn＝A+Blgtn (2)
其中，B＝–10/lgr
温度系数r＝10-10/B，采用近红外方法跟踪测试NEPE推进剂试样不同温度Tn下Ⅱ号中定剂有效含量随时间的变化，获得不同温度下Ⅱ号中定剂有效含量随时间变化关系曲线，以Ⅱ号中定剂有效含量消耗50％作为临界判据，获得不同温度Tn对应的时间tn，经代入(2)式进行一元线性回归，采用最小二乘法获得系数B，进而计算得到温度系数r；
(5)热加速老化试验与寿命预估
将NEPE推进剂装药药柱沿径向等分为两段，将上段药柱[7]与下段药柱[10]沿轴向上下叠加制作成两段式等高药柱，在单一温度下Tn下进行热加速老化试验，获得装药两段式老化试样，选取下段药柱[10]叠合面[9]的中心区域[8]及药柱表面进行近红外光谱扫描，以Ⅱ号中定剂有效含量消耗最快的区域作为关重部位，以关重部位Ⅱ号中定剂有效含量消耗50％作为临界判据，获得温度Tn下Ⅱ号中定剂消耗的临界时间tn，依公式(1)外推，获得贮存环境温度下NEPE推进剂装药的安全贮存寿命t0。
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