CN103018195A

CN103018195A - 近红外光谱测定pbx炸药中pctfe含量的方法

Info

Publication number: CN103018195A
Application number: CN2012105213185A
Authority: CN
Inventors: 温晓燕; 张皋; 陈曼; 杨彩宁; 赵娟; 张婷; 梁忆; 刘红妮; 贾林
Original assignee: Xian Modern Chemistry Research Institute
Current assignee: Xian Modern Chemistry Research Institute
Priority date: 2012-12-07
Filing date: 2012-12-07
Publication date: 2013-04-03
Anticipated expiration: 2032-12-07
Also published as: CN103018195B

Abstract

本发明公开了一种采用近红外光谱技术测定高聚物粘结（PBX）炸药中聚三氟氯乙烯（PCTFE）含量的方法，包括如下步骤：制备和收集PBX炸药样品260个，其中180个作为校正集，用于建立校正模型，80个作为验证集用于验证模型；采集所有样品近红外光谱数据。用标准方法测定样品中PCTFE含量；将校正集样品在6102.0cm^-1～5697.0cm^-1和4680.2cm^-1～4242.9cm^-1波段内的光谱数据，经一阶导数处理，与其PCTFE含量采用偏最小二乘法相关联，用交叉检验法建立校正模型；用校正模型对验证集样品PCTFE含量进行预测，依据验证集预测均方根误差最小值选择出最优模型。利用最优模型，采集待测样品的近红外光谱数据，直接得出PCTFE含量。该方法适用于PBX炸药中PCTFE含量的测定，操作方便、分析快速、准确。

Description

近红外光谱测定PBX炸药中PCTFE含量的方法

技术领域

本发明属于火炸药快速无损检测技术领域，涉及一种炸药组分的近红外光谱快速检测方法。具体地说，是一种利用近红外光谱定量PBX炸药中PCTFE含量的方法。

背景技术

PBX炸药赋予了混合炸药更优良的综合性能，如较高的能量密度、优良的机械性能和较高的安全性能等，在国防及相关领域，获得了广泛应用。PBX炸药中，一般高聚物材料的含量不超过3%，通常能显著改善炸药的安全性能、工艺性能、机械力学性能及物理化学安定性，其组分含量的检测是炸药生产和质量保证的必要检测项目。

PBX炸药中的粘结剂主要是PCTFE、聚四氟乙烯（PTFE）等高聚物材料，这些材料具有化学惰性，一般测量常用称量法。称量法依据溶剂萃取分离原理，采用溶剂回流提取分离，将其余组分分离，残余物为高聚物，用称量法定量。这些方法操作过程繁琐，耗时费力，通常PCTFE含量的分析测定时间6~8小时，且使用大量有机溶剂存在安全隐患和环境污染问题。

近红外光谱分析技术以其简便、快速、无损、绿色环保、多组分同时测定的优点,在含能材料分析方面逐渐得到应用。文献《近红外漫反射光谱法快速测定混合炸药组分含量》火炸药学报.2008，31（5）：62报道了近红外漫反射光谱技术快速测定混合炸药组分含量的新方法。该方法采用偏最小二乘法建立了混合炸药中HMX、氟橡胶、塑料、PTFE、石蜡5个组分的定标模型,并对模型进行了外部检验。该方法建立的校正模型中，HMX、氟橡胶、塑料、石蜡4种组分的校正模型预测能力较好；建立的PTFE组分校正模型，RMSECV为0.279%，预测标准差（SEP）为0.219%，而参比分析方法的允差为0.1%，显然，该模型不能代替参比分析方法进行混合炸药中PTFE含量的测定。

近红外光谱定量技术主要是利用分子中X-H(X=C、N、O)的倍频、合频所携带的物质信息。PTFE、PCTFE分子结构中没有X-H键，只有C-F和C-Cl键，在近红外谱区吸收较弱；另外，PBX炸药中PTFE、PCTFE含量一般为0.5%~1.5%，因此和PBX炸药主要组分的光谱信息相比PTFE、PCTFE组分光谱信息非常弱。要选择合理的样品、最有效的光谱区和最佳的光谱数据预处理方法等，提取有效信息，排除干扰信息，建立分析误差小，可替代现有方法的近红外光谱模型非常困难。

发明内容

本发明的目的是提供一种近红外光法谱快速测定PBX炸药中PCTFE含量的方法，该方法分析误差小，能替代现有的化学分析方法，操作简单、省时省力、不存在安全隐患和环境污染问题。

为了实现上述任务，本发明采取如下的及时解决方案：

一种近红外光谱法快速测定PBX炸药中PCTFE含量的方法，该方法采用近红外光谱仪、计算机和化学计量学软件快速测定PBX炸药中的PCTFE含量，具体按以下步骤进行：

1）制备和收集PBX炸药样品，制备样品中PCTFE含量范围为0.1%～3.0%且均匀分布，要求不得与其它组分含量线性相关，制备样品的数量80个；收集不同批次生产样品180个；将全部样品按照PCTFE含量排序，选择前后各10个样品，中间的样品每隔一个抽取两个，共180个样品作为校正集，剩余的80个作为验证集；采集所有样品近红外光谱数据；

2）测定PCTEF含量，采用溶剂萃取-称量法测定以上所有样品中PCTFE组分含量作为校正集和验证集的参比值；

3）建立校正模型：校正集用于建立校正模型，验证集用于检测模型的准确性；应用化学计量学软件，将校正集样品在6102.0cm^-1～5697.0cm^-1和4680.2cm^-1～4242.9cm^-1波段内的光谱数据，经一阶导数处理，与其PCTFE含量的参比值采用偏最小二乘法相关联，用交叉检验法建立校正模型；采用RHM得分法，结合SHV距离法进行奇异点判断，剔除异常样品；依据交叉检验均方根（RMSECV）与维数的关系图，选择RMSECV最小时的维数；将RMSECV不大于0.11%的校正模型作为推荐模型；

4）用推荐模型对验证集样品PCTFE含量进行预测，依据验证集RMSEP最小值选择出最优模型；

5）采集待测样品的近红外光谱数据，利用最优模型直接得出PCTFE含量。

上述判断奇异点的方法为RHM得分法，正常样本与奇异样本的得分差异非常大，对于不了解质量的数据，可以选择较高的置信度，以保证不误剔奇异点；对于非在线的光谱数据，可以适当增加随机重采样的次数，使正常样本与奇异样本的得分之间的差异更大；对一些得分处于中间水平的样本，可以结合SHV距离进行判断；如果参考值存在误差，可结合浓度残差判断。

本发明的近红外光谱测定PBX炸药中PCTFE含量的方法，具有以下优点：

1）采用近红外光谱法测定PBX炸药中PCTFE，建立模型时，选择6102.0cm^-1～5697.0cm^-1和4680.2cm^-1～4242.9cm^-1波段内光谱数据，提取了有效信息，减少了干扰因素；光谱数据经过一阶导数处理后，能显著解决样品不同组分之间的相互干扰导致吸收光谱谱线重叠的现象；在建模过程中采用RHM得分法结合SHV距离判断奇和剔除奇异点，提高模型的稳健性和准确性，降低分析误差；建立了RMSECV不大于0.11%校正模型，实现近红外光谱法替代现有分析方法；

2）进行试样测试时只需扫描近红外光谱，不必要做任何前处理，操作简单，且易于实现在线检测；

3）完成单次样品的测试工作，准确测定PBX炸药样品中PCTFE的含量的时间低于3min，省时省力；

4）样品测定时不使用任何溶剂，与化学方法相比，不存在安全隐患和环境污染问题。

具体实施方式

本发明的近红外光谱测定PBX炸药中PCTFE含量的方法，适于各种型号FT-IR傅立叶变换红外光谱仪，本实施例所用仪器为：BRUKER MPA型FT-NIR光谱仪。测试温度：室温；测试湿度：R≤65%。

1）制备和收集PBX炸药样品

设计、制备样品中PCTFE含量范围为0.1%～3.0%且均匀分布，要求不得与其它组分含量线性相关，制备样品的数量80个；收集不同批次生产样品180个；将全部样品按照PCTFE含量排序选择前后各10个样品，中间的样品每隔一个抽取两个，共180个样品作为校正集，剩余的80个作为验证集；采集所有样品近红外光谱数据，用BRUKER MPA型FT-NIR光谱仪，以漫反射方式采集光谱，扫描的波长范围12500cm^-1～4000cm^-1，分辨率8cm^-1，扫描次数64次。取10g样品，置于直径为5cm的样品杯中，采用旋转样品台进行光谱扫描。

2）测定参比值

测定方法：精确称量1g样品置于已恒重的3号滤杯中，将3号滤杯置于回流提取装置中，加入20mL的丙酮与乙酸乙酯的混合溶液（丙酮与乙酸乙酯的体积比7:3）回流提取3～4小时后，将滤杯置于100℃±5℃干燥箱中干燥1h，再置于干燥器中自然冷却30min，称重，记录质量，根据滤杯中剩余残渣的质量和试样质量计算出样品中PCTFE的含量。对所有样品进行PCTFE含量测定。

3）建立校正模型：校正集用于建立校正模型，验证集用于检测模型的准确性；应用化学计量学软件，将校正集样品在6102.0cm-1～5697.0cm-1和4680.2cm-1～4242.9cm-1波段内的光谱数据，经一阶导数处理，与其PCTFE含量的参比值采用偏最小二乘法相关联，用交叉检验法建立校正模型；采用RHM得分法，结合SHV距离法进行奇异点判断，剔除异常样品；依据交叉检验均方根（RMSECV）与维数的关系图，选择RMSECV最小时的维数；将RMSECV不大于0.11%的校正模型作为推荐模型。

奇异点样品检测方法是利用各种手段寻找光谱矩阵的均值和方差的正确估计，然后用稳健的均值和方差判断各样本远离中心的程度，即采用最小半球体积法和半数重采样法来判断奇异点样品，并剔除异常样品以提高模型的稳健性和准确性。其中：

半数重采样法（RHM）：从原始光谱矩阵X中随机选择样本（样本数一般为原始样本数的一半），组成新矩阵X（i）（表示第i个采样矩阵），计算每个采样矩阵X（i）的均值m（i）和方差s（i），用于对原始光谱矩阵X进行标准化处理。

对于第i个采样矩阵，每个样本的向量长度每个样本的向量长度l（i）定义为：

l (i) = \sqrt{Σ_{k = 1}^{p} {(\frac{X_{k} - m_{k} (i)}{s_{k} (i)})}^{2}}

对光谱数据进行反复采样，并记录各次随即采样后计算得到的向量长度。对对样本的向量长度进行排序，距离最大的一定概率（如5％或10%）的样本得分为1，其余为0。最后对各样本的总得分进行统计，得分最高的部分样本就为奇异点样品。只要随机重采样的次数高于样本总数的两倍，半数重采样法方法就可以达到比较理想的结果。

最小半球体积法（SHV）：观察多变量空间中各样本之间的距离，两个样品i和j在p个波长下的向量长度l_ij定义为：

l_{ij} = \sqrt{Σ {(x_{i} - x_{j})}^{2}}

显然，矩阵对角线上的元素为0。对矩阵中的每一列，按照距离从小到大的顺序排列，对每列的前n/2个距离进行求和，和最小的列意味着该样品在p维空间上有最接近的n/2-1个邻居，即这n/2个样品在空间最集中，并且和最小的列代表的样品近似为样品的中心。最后计算这n/2个样品的均值和方差，并用于计算全部样品的马氏距离或杠杆值。

采用半数重采样法（RHM）剔除异常值，正常样本与奇异样本的得分差异非常大。对于不了解质量的数据，可以选择较高的置信度，以保证不误剔奇异点；对于非在线的光谱数据，可以适当增加随机重采样的次数，使正常样本与奇异样本的得分之间的差异更大；对一些得分处于中间水平的样本，可以结合SHV距离进行判断；如果参考值存在误差，可结合浓度残差判断。经过剔除掉异常样品后，选择最佳维数，所建校正模型的RMSECV不大于0.11%。

4）用推荐模型对验证集样品PCTFE含量进行预测，依据RMSEP最小值选择最优模型。

以下是发明人给出的实施例。

实施例1：

步骤1：制备、收集PBX炸药样品和采集光谱数据

1）设计、制备样品中PCTFE含量范围为0.1%～3.0%且均匀分布，要求不得与其它组分含量线性相关，制备样品的数量80个；

2）收集不同批次生产样品180个，将收集和制备的全部样品按照PCTFE含量排序选择前后各10个样品，中间的样品每隔一个抽取两个，共180个样品作为校正集，剩余的80个作为验证集；

3）取约10g样品于直径为5cm的样品杯中，采用傅立叶变换近红外光谱仪，以漫反射方式在旋转样品台进行所有样品近红外光谱数据采集，检测器为PdS，扫描的波长范围12500cm^-1～4000cm^-1，分辨率8cm^-1，扫描次数64次。测试条件：测试温度：室温；测试湿度：R≤65%。

步骤2：测定PBX炸药中PCTFE的含量

1）精确称量1g样品于已恒重的3号滤杯中，将滤杯置于回流提取装置，加入约20mL丙酮与乙酸乙酯混合溶液（丙酮与乙酸乙酯的体积比7:3）混合溶液，回流提取3～4小时；

2）将滤杯置于100℃±5℃干燥箱中干燥1h，

3）再将滤杯置于干燥器中自然冷却30min，称重，记录质量，根据滤杯中剩余残渣的质量和试样质量计算出样品中PCTFE的含量。

4）对所有样品进行PCTFE含量测定，获取样品中PCTFE含量的结果。

步骤3：建立校正模型

1）应用化学计量学软件将校正集光谱在6102.0cm^-1～5697.0cm^-1和4680.2cm^-1～4242.9cm^-1波段内的吸光度经过一阶导数处理后，采用化学计量学方法中的偏最小二乘法，与对应的PCTFE含量关联，通过交叉检验建立校正模型；

2）采用RHM法剔除异常值，正常样本与奇异样本的得分差异非常大。对于不了解质量的数据，可以选择较高的置信度，以保证不误剔奇异点；对于非在线的光谱数据，可以适当增加随机重采样的次数，使正常样本与奇异样本的得分之间的差异更大；对一些得分处于中间水平的样本，可以结合SHV距离进行判断；如果参考值存在误差，可结合浓度残差判断。删除不同数量奇异点的建模结果见表1。

由表1可以看出RMSECV不大于0.11%的模型都是较好模型，因此作为推荐模型。

表1删除不同奇异点数的建模结果

删除奇异点样品数	RMSECV	RMSEP	维数
				0	0.302	0.291	11
4	0.145	0.124	10
				7	0.118	0.102	9
9	0.109	0.076	10
				13	0.103	0.071	11
15	0.102	0.075	10
				18	0.098	0.083	11

步骤4：最优模型的选择和验证

1）用推荐模型进行验证集样品的预测，预测结果与参比值进行比较，结果见表1，由表1可以看出删除样品数为13，维数为11时模型最优，最优模型的RMSECV为0.103%，验证集RMSEP为0.071%。

2）利用最优模型及其测试条件，建立近红外光谱方分析方法。

步骤5：应用实例

1）分别采用近红外光谱分析方法和现有的化学法，对本实施例中20个样品测定结果见表2。

表2：20个某PBX炸药样品PCTFE含量测定结果

样品编号	近红外光谱法/%	化学法/%	误差/%
				1	0.53	0.52	0.01
2	0.50	0.56	-0.06
				3	0.51	0.48	0.03
4	0.48	0.38	0.10
				5	0.51	0.50	0.01
6	0.52	0.48	0.04
				7	0.49	0.53	-0.04
8	0.54	0.50	0.04
				9	0.52	0.50	0.02
10	0.48	0.52	-0.04

11	0.50	0.48	0.02
				12	0.56	0.46	0.10
13	0.59	0.60	-0.01
				14	0.52	0.54	-0.02
15	0.51	0.48	0.03
				16	0.57	0.56	0.01
17	0.51	0.58	-0.07
				18	0.58	0.58	0.00
19	0.59	0.56	0.03
				20	0.57	0.56	0.01

2）t-对子检验

用两种方法对同一组样品进行分析，且这一组样品的被测组分的含量不尽相同，要确定这两种方法的分析结果是否存在显著性差异，即，是否存在系统误差，一般采用t检验。并且正、负误差都有存在的可能，这种检验叫双边（双尾）检验。对近红外光谱法和干涉仪法两种分析方法的测量结果做了对子t双边检验。

t = \overset{&OverBar;}{x} \frac{\sqrt{n}}{s}

上式中n为样品个数；

为差值的平均值；s为差值的标准偏差。若|t|＜t（0.05），两种方法不存在显著性差异。

为了验证近红外光谱法与现有方法是否存在系统误差，从表2结果进行了近红外光谱法与现有化学法的t对子检验，t=1.036，小于临界值t（0.05，19）=2.093，说明依据本专利所建近红外光谱法与现有化学法在置信度为95%时，两种方法不存在显著性差异，即两种方法不存在系统误差，准确度一致。

3）F检验

t对子检验并不要求两种方法具有相同的精密度，为了考察近红外光谱法和化学法两种分析方法的精密度之间是否存在显著性差异，即随机误差的检验采用F检验。F检验的表达式为：

F = \frac{S_{1}^{2}}{S_{2}^{2}}

上式中S₁、S₂分别为两种方法的标准偏差，应使F≥1，即大者为分子，小者为分母。

两种方法对同一硝化棉样品硝化度的测量次数均是10次，临界值F9，9=3.18（a=0.05）。若计算值小于临界值，说明两种方法精密度之间不存在显著性差异。

用两种方法对同一某炸药样品的PCTEF含量测量分别测定10次结果见表3，计算F值为2.59，小于临界值，说明在置信度为95%时，利用本发明所建近红外光谱法与现有化学法两种方法之间不存在显著性差异，精密度一致。

表3某PBX炸药中PCTEF含量平行10次的测定结果

由此可知，按照本发明所建立的近红外光谱法与现有化学法测定某炸药中PCTEF含量时，不存在系统误差，准确度和精密度水平一致，因此可以互相替代。

Claims

1.一种近红外光谱测定PBX炸药中PCTFE含量的方法，其特征在于，包括以下步骤：

4）用推荐模型对验证集样品PCTFE含量进行预测，依据验证集预测均方根误差（RMSEP）最小值选择出最优模型；

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述判断奇异点样品的方法为半数重采样法得分法，即：

正常样本与奇异样本的得分差异非常大，对于不了解质量的数据，选择较高的置信度，以保证不误剔奇异点样本；或者适当增加随机重采样的次数，使正常样本与奇异样本的得分之间的差异更大；对一些得分处于中间水平的样本，结合SHV距离法进行判断；如果参考值存在误差，可结合组含量残差判断。