CN105300918B - 红外光谱结合化学计量学定性识别混合炸药成分的新方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种结合红外光谱法和化学计量学的多标签算法的新分析方法，可实现同时、快速地定性识别高聚物粘结炸药（PBX）中四种成分（奥克托金（HMX）,黑索金（RDX）,氨基三硝基苯（TATB）和三硝基甲苯（TNT）），可测定的样品范围包括单组份、双组份和三组份的PBX炸药。涉及的主要步骤如下：制备不同浓度的PBX炸药样品，其中训练集118个，独立测试集28个，利用支持向量机分别对训练集中四类炸药识别进行建模及优化，并将最优模型应用在训练集和5个真实样品中，直接预测未知混合炸药是否含有HMX，RDX，TATB、TNT成分。相较于传统实验方法，本发明不需要对PBX炸药进行任何预分离处理，只需测定其样品红外光谱，操作简单、分析速度快捷、准确度高。

Description

红外光谱结合化学计量学定性识别混合炸药成分的新方法

技术领域

本发明属于炸药快速无损检测技术领域，涉及到对混合炸药中组分的红外光谱的同时定性识别，具体地说，就是建立了一种结合红外光谱法和化学计量学方法(多标签算法)的新分析方法，可在不对样品进行任何预分离的情况下实现PBX炸药(包括单组份、双组份和三组份的PBX炸药)中的成分（HMX，RDX，TATB和TNT）的快速和同时识别，预测炸药的类别。

背景技术

高聚物粘合炸药 (Polymer bonded explosives, PBX) 是一种高填充复合材料，一般由作为主要部分的一到三种高含能炸药材料和质量百分含量在5-10%的范围的一种或者多种高聚物材料组成, 例如奥克托金 (HMX)、黑索金 (RDX)，氨基三硝基苯（TATB）和2,4,6-三硝基甲苯(TNT)等高含能材料。由于PBX炸药具有较高的安全性能、优良的机械性能和较高的能量密度等优点，所以在军事和民用等相关领域得到了广泛的应用。另外，在最近几十年里，基于PBX炸药的恐怖活动也越来越多，给社会产生了巨大的危害，所以对其炸药组分的快速而准确的检测对国防和安检非常重要。

传统的PBX炸药成分析方法主要采用一些化学分析法，例如重量法，但这些方法只能进行常量组分的分析，而且需要繁琐的化学预处理来消除PBX炸药中其他共存组分对测定的干扰，因而耗时费力，并且化学分析方法不适合用于微量组分的测定以及多组分的同时测定。随着现代仪器分析方法的快速发展，已经有大量的仪器分析方法用于炸药的检测，包括离子迁移光谱(IMS)、拉曼光谱、太赫兹光谱、激光诱导击穿光谱(LIBS)、气相色谱(GC)、高校液相色谱(HPLC)以及一些联用方法，比如液相色谱-质谱法(LC-MS)和气相色谱-质谱法(GC-MS)等。虽然这些方法具有较高的选择性和灵敏度，但是这些仪器装置笨重，昂贵，需要一定的专业操作技能，而且这些方法耗时，操作过程复杂以及需要涉及到大量有机溶剂的使用，存在环境污染和安全隐患的问题。

红外光谱分析技术是一个简便快速、准确、无损且绿色环保的分析技术，已经广泛应用于具体单质和化合物的定性分析。然而，对光谱严重重叠的多成分混合物进行分析时，红外光谱技术具有比较差的选择性。因此，在没有预先预分离的情况下，它是不能够被直接应用于复杂样品多组分的同时定性测定。

最近十几年来，模式识别方法已经被广泛的应用于复杂光谱的定性分析，通过化学计量学方法来代替传统的物理化学实验方法对样品进行预处理，提高了分析的准确度，并且降低了分析时间。例如，文献Fast and sensitive recognition of variousexplosive compounds using Raman spectroscopy and principal componentanalysis, Journal of Molecular Structure, 1039 (2013) 130-136报道了利用拉曼光谱和主成分分析的方法对14类单质炸药进行分类，并且取得99.3%的预测准确度，再例如Simultaneous identification and quantification of nitro-containing explosivesby advanced chemometric data treatment of cyclic voltammetry at screen-printed electrodes, Talanta,107（2013）270-276，这篇文献利用主成分分析和人工神经网络对单质炸药和部分混合炸药进行分类分析。虽然这些模型都取得了较好的分类结果，但是，这些模型多是对于单质炸药的分类测定，而基于混合物分析的又多是对炸药与非炸药的分类测定，或者仅是对部分混合炸药进行分类而不是识别其成分，因此，这些模型并不能够用于对混合物炸药成分进行准确定性测定。

相较于以上的单标签的模式识别，多标签方法被更广泛应用在日常生活中，针对复杂的情况下多组分的识别。一般来说,多标签识别有两种算法策略。一个是数据分解,将多标签数据集拆分为几个单标签的子集，然后利用现有的机器学习算法直接处理。另一个策略是算法适应,它通过改进现有的机器学习算法来解决多标签问题。这两个策略已经成功地应用于多组分识别对于一些复杂的系统。例如,文本分类,视频注释,化学系统的分类,生物系统和医疗诊断。但是目前，多标签方法并没有应用到PBX混合炸药的成分识别中来。

PBX炸药中炸药成分是一些含多个硝基官能团的有机化合物，并且含量占90%以上，因此，在中红外区（4000-400cm-1）范围内会产生较强的吸收。选择合理浓度范围比例的混合物样品提取最有效光谱信息，建立准确快速的中红外光谱模型是非常困难的。本发明通过对混合物样品比例科学的设计和配制，在不需要对样品进行预分离的情况下，通过化学计量学和多标签的辅助，快速、准确的同时定性分析PBX炸药中HMX，RDX, TATB和TNT成分情况。

发明内容

本发明的目的是提供一种化学计量学结合多标签辅助红外光谱法快速的定性识别PBX炸药中成分（HMX、RDX、TATB、TNT）的方法，该方法操作简便、省时省力、分析误差小，准确度高、不涉及到大量有毒有机溶剂、不存在安全隐患和环境污染问题。

为了完成上述任务，本发明采取以下的及时解决方案：

一种化学计量学结合多标签策略辅助红外光谱同时定性分析PBX炸药中HMX，RDX，TATB和TNT成分的方法,该方法利用红外光谱仪器、多标签策略和化学计量学软件，快速、准确的同时定性测定出PBX炸药中HMX，RDX，TATB和TNT成分，具体步骤如下进行：

1）配置和收集PBX炸药样品，采取三角混合物设计策略，制备和收集不同浓度的PBX 炸药样品146个，包括单组份的样品，两组份的混合样品以及三组分的混合样品。其中制备训练集样品118个，独立测试集样品28个，此外根据真实炸药配比制备了5个真实样本。采集所有样品的4000-400cm^-1波段的红外漫反射光谱数据，平行测定三次，分别进行基线校正和平滑去噪预处理，最终总共得到训练集354个数据，独立测试集84个数据；

2）建立训练模型：训练集用于建立模型。应用化学计量学软件，将进行过预处理的训练集样品的光谱数据与样品中其HMX，RDX，TATB和TNT的成分信息相关联，最终利用多标签中数据分解方法中的BR策略，分别对四类成分的鉴别建立支持向量机分类模型（BR-SVM），用五倍交叉验证法优化训练模型，根据预测准确率与主成分分析中的主成分特征个数的关系图，选择最高预测准确率时的PC个数作为最优特征个数，并将其对应的经过网格寻参优化得到的最终BR-SVM模型作为优化模型；

3）独立测试集用于验证模型的准确性，应用优化模型对独立测试集样品中HMX，RDX，TATB和TNT 的成分进行预测，用于验证优化模型的分析性能；

4）采集真实待测样品的红外漫反射光谱数据，应用最优模型直接判断未知样品中HMX，RDX，TATB 和TNT成分的存在情况。

本发明的化学计量学结合多标签策略辅助红外光谱法同时测定PBX炸药成分（HMX，RDX，TATB和TNT）的方法，具有以下优点：

1）根据多标签数据分类方法中的BR方法，针对四类成分的单独鉴别分别建立了支持向量机分类模型（BR-SVM），相较于实验方法来说，简单有效，相较于注重整体优化的多标签算法优化的方法来说，选取的是每类成分鉴别的最优模型，最终结果的整体稳健性更高；

2)对于每个分类模型，都采取主成分作为输入特征。并且通过循环寻求最优的主成分个数，并且通过网格寻参对模型进行优化，避免了过拟合，提高了模型的稳定性和准确性；

3) 对试样进行测试时只需要扫描红外光谱，不需要再对样品进行任何的实验预分离处理，操作简便；

4）完成一次样品的测试工作，准确测定PBX炸药中HMX，RDX ，TATB和TNT的含量的时间低于5分钟，省时省力；

5）样品测定时，不需要使用大量有毒有机溶剂，与化学分析方法相比，不存在安全隐患和环境污染问题。

具体实施方案

本发明的化学计量学结合多标签策略辅助红外光谱法可识别PBX炸药中HMX，RDX，TATB 和TNT多成分，适合各种不同型号和厂家的FT-IR红外光谱仪，本实例所采用仪器为：Nicolet 5700傅里叶红外光谱仪。测试温度：常温;

1）配置和收集PBX炸药样品，采取三角混合物设计策略，制备和收集不同浓度的PBX 炸药样品146个，包括单组份的样品，两组份的混合样品以及三组分的混合样品。其中制备训练集样品118个，独立测试集样品28个，此外根据真实炸药配比制备了5个真实样本；用Nicolet 5700傅里叶红外光谱仪，将炸药样品与溴化钾（KBr）以1:10的比例混合，制成粉饼，放入红外漫反射附件中，同时收集新背景进行基线校正，扫描次数为64次，分辨率为4cm^-1，搜集4000-400cm^﹣1范围的红外光谱，每个样品平行测定3次，最终得到其K-M模式的光谱光谱，并对原始数据进行基线校正和光谱平滑预处理；

2）建立训练模型，训练集用于建立模型。应用化学计量学软件，将进行过预处理的训练集样品的光谱数据与样品中其HMX，RDX，TATB和TNT的成分信息相关联，最终利用多标签中数据分解方法中的BR策略，分别对四类成分的鉴别建立支持向量机分类模型（BR-SVM），用五倍交叉验证法优化训练模型，根据预测准确度与主成分分析中的主成分特征个数的关系图，选择最高预测准确度时的PC个数作为最优特征个数，并将其对应的经过网格寻参优化得到的最终BR-SVM模型作为优化模型；

3）独立测试集用于验证模型的准确性，应用优化模型对独立测试集样品中HMX，RDX，TATB和TNT 的成分进行预测，用于验证优化模型的分析性能；

4）采集真实待测样品的红外漫反射光谱数据，应用最优模型直接判断未知样品中HMX，RDX，TATB 和TNT成分的存在情况。

以下是发明人给出的实施例。

步骤1：配置、收集PBX炸药样品和收集红外光谱数据

1）配置和收集PBX炸药样品，采取三角混合物设计策略，制备和收集不同浓度的PBX 炸药样品146个，包括单组份的样品，两组份的混合样品以及三组分的混合样品。其中制备训练集样品118个，独立测试集样品28个，此外根据真实炸药配比制备了5个真实样本；

2）用Nicolet 5700傅里叶红外光谱仪，将炸药样品与溴化钾（KBr）以1:10的比例混合，制成粉饼，放入红外漫反射附件中，收集新背景进行基线校正，扫描次数为64次，分辨率为4cm^-1，搜集4000-400cm^﹣1范围的红外光谱，每个样品平行测定3次，最终得到其K-M模式的光谱光谱，并对原始数据进行基线校正和光谱平滑预处理。

步骤2：建立训练模型

1) 利用化学计量学软件，采用主成分分析PCA方法，对进行过预处理的原始数据进行降维，将降维后的主成分（PC）作为模型的输入特征；

2）采用BR-SVM这种多标签分类方法，对训练集的每个样本分配4个标签，每个标签都代表一种炸药成分在该样本中的有无（有为1，无为0）。针对每个标签的分类，都构建一个SVM分类模型，这样，总共构建了4个分类模型；

3）每个模型都分别独立进行优化，优化的因素有三个，一个是输入的主成分PC特征的个数，另两个是SVM模型中的参数：C, G。为了选取最优的模型，针对每个模型，PC的个数从1-10进行训练，并且采取五折交叉训练以及网格搜寻的方法来选取最优的参数值。最优模型的定义为准确度最高，且C值最小。

从表1可以看出，对于HMX-BR-SVM分类器来说，当PC个数为4时，准确率达到最高，并且C,G值都最小，这样避免了过拟合和过学习。同理，对于对于RDX-BR-SVM分类器，TATB-BR-SVM分类器，以及HMX-BR-SVM分类器来说，当PC个数分别为9，3，7时，预测准确率最高且分类器参数值最小，避免过拟合和过学习。

表1不同的参数组合对应的ACC的结果。

步骤3：优化模型的验证

应用优化模型对28个独立测试集样品中HMX，RDX，TATB 和TNT 的成分进行预测，预测结果与实际样本成分进行比较，最终发现，四个分类器都达到了100%的准确度。也就是说，28个独立测试集样品的四个成分预测完全正确。

步骤4：应用实例

采用化学计量学和多标签策略辅助红外光谱分析方法，对本实施例中5个真实样品中HMX，RDX，TATB 和TNT成分情况的测定结果见表2。

表2：5个某PBX炸药样品中HMX，RDX，TATB 和TNT成分的测定结果。

由表2可以看出，BR-SVM模型对于真实样本的预测，在有粘合剂等杂质存在的情况下，预测结果依然达到了100%，结果是令人满意的。

由此可知，本发明所建立的化学计量学结合多标签策略辅助红外光谱法同时定性测定PBX炸药中HMX，RDX，TATB 和TNT成分的方法，预处理简便，不需要预分离，红外与化学计量学的联用不仅检测速度快，并且预测的准确度高。

Claims (1)

1.一种红外光谱结合化学计量学定性识别混合炸药成分的方法，其特征在于不对样品进行任何预分离处理，直接测定其红外光谱，通过建立的方法可以快速识别PBX炸药,所述PBX炸药包括单组份、双组份和三组份的PBX炸药，包括以下步骤：

1)配制和收集PBX炸药样品：采取三角混合物设计策略，制备和收集不同浓度的PBX炸药样品146个，包括单组份的样品，两组份的混合样品以及三组分的混合样品；其中制备训练集样品118个，独立测试集样品28个，此外根据真实炸药配比制备了5个真实样本；采集所有样品的4000-400cm^-1波段的红外漫反射光谱数据，平行测定三次，分别进行基线校正和平滑去噪预处理；

2)建立训练模型：训练集用于构建校正模型，独立预测集用于验证模型的准确性；应用化学计量学软件，将进行过PCA降维后的训练集样品数据与其HMX，RDX，TATB和TNT的成分信息相关联，最终利用BR多标签原则，分别对四类成分的识别建立支持向量机分类模型BR-SVM，用五倍交叉验证法优化训练模型，根据训练集准确率与主成分分析中的主成分特征个数的关系图，选择最高预测准确率时的PC个数作为最优特征个数，并将其对应的经过网格寻参优化得到的最终BR-SVM模型作为优化模型；

3)应用优化模型对独立测试集样品成分HMX，RDX，TATB和TNT进行预测，用于验证优化模型的分析性能；

4)采集真实待测样品的红外漫反射光谱数据，应用最优模型直接判断未知样品中HMX，RDX，TATB和TNT成分的存在情况，预测PBX炸药的组成。