CN102243168A - 利用近红外漫反射光谱在线测量硝化棉硝化度的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用近红外漫反射光谱在线测量硝化棉硝化度的方法，采用光谱仪、计算机、狄瓦尔德合金还原法测定硝化度的装置和化学计量学软件在线测量硝化棉硝化度，首先利用傅立叶变换近红外漫反射光谱仪，在4000cm^-1～12500cm^-1范围内直接获取军用硝化棉的漫反射光谱信息。在实验室内用狄瓦尔德合金还原法精确测定硝化棉硝化度，然后采用化学计量学方法建硝化棉硝化度校正模型，最后基于此模型对待测样品的硝化度进行检测。本发明能快速、无损、准确测定硝化棉硝化度，解决生产过程中传统离线检测耗时长、效率低等问题，为硝化棉生产过程在线质量控制，提供参数依据和指导。

Description

利用近红外漫反射光谱在线测量硝化棉硝化度的方法

技术领域

本发明属于火炸药快速无损检测技术领域，涉及一种火药生产过程的近红外光谱在线检测方法。特别是一种利用近红外漫反射光谱在线测量硝化棉硝化度的方法。

背景技术

硝化棉硝化度是工业生产中用以表示硝化棉酯化程度的一种方法。它以一克硝化棉中放出的氧化氮气体在标准状态下的体积毫升数表示。

硝化度是硝化棉的主要技术指标，它决定着硝化棉的能量，对其溶解度、粘度和安定度也有一定的影响。在单基火药中硝化棉是供给能量的最基本组分，必须根据不同武器的用途，将硝化度控制在适当的范围内。在双基火药生产中除要求硝化棉具有一定的能量外，还需要它能很好的吸收能量比它大的多得硝化甘油，并均匀的塑化成型，必须采用硝化度较低，溶解性能较好的硝化棉。由此可知，硝化度是硝化棉最重要的技术指标，准确地测定硝化棉硝化度十分重要。

随着硝化棉工业技术的发展，硝化棉硝化度的测定方法也发现了很多，国军标和部标采用五管氮量计法（GJB770.303-89）、亚铁-氯化亚铁法（GJB770.308-1990）、狄瓦尔德合金还原法（WJ36-2005）和干涉仪法（GJB770-1987）。五管氮量计法和亚铁-氯化亚铁法由于操作繁琐、分析时间长（十几个小时）、分析过程由于大量使用金属汞容易造成操作人员中毒等原因已经被其它标准代替。狄瓦尔德合金还原法避免了汞蒸汽的毒害，精度符合要求，但操作繁琐较难掌握。干涉仪法是将5克干燥硝化棉试样在密闭容器中爆燃，测量出它们的折射率差，以另外一种基准方法与折射率差的曲线换算出硝化棉的硝化度。这种方法测试一个样品的时间为几十分钟，相对前几种化学法快速、简便，得到了普遍推广。但目前存在的问题是不同的干涉仪之间测定的数据误差较大，而且这种干涉仪是为测定硝化棉硝化度特制的仪器，现在市场也很难买到，而且不能实现在线检测。

为了解决上述问题，国内外的文献也报道了多种硝化棉硝化度的测定方法，如：色谱法、热量法、水杨酸-亚钛法、硫酸亚铁法、元素仪法等。但是这些方法由于操作过程繁琐或误差较大等缺陷而没有推广。因此，找到一种快速、简洁、误差较小的硝化棉硝化度的测定方法一直是一个技术难题。

经国内外文献检索，未见利用近红外光谱进行硝化棉硝化度测定的相关文献报道。

发明内容

针对上述现有的硝化棉硝化度测试技术存在的缺陷或不足，本发明的目的在于，提供一种利用近红外光谱在线测定硝化棉硝化度的方法，快速或在线的对硝化棉硝化度进行检测。

为了实现上述任务，本发明通过以下技术方案来实现的：

一种利用近红外漫反射光谱在线测量硝化棉硝化度的方法，其特征在于，该方法采用光谱仪、计算机、狄瓦尔德合金还原法测定硝化度的装置和化学计量学软件在线测量硝化棉硝化度，具体按以下步骤进行：

1）选择不含水分和溶剂的干燥的硝化棉样品，依据行业标准获取硝化棉样品的硝化度值，其范围为193.6mL/g~216.0mL/g；

2）将所选的硝化棉样品，在预热0.5小时的光谱仪以漫反射方式采集光谱，每个样本重复测量3次，每条谱线经过64次扫描，采集的光谱信息通过以太网方式与计算机进行操作和通讯；

3）对采集的光谱采用化学计量学方法建硝化棉硝化度校正模型，最后基于此模型对待测样品的硝化度进行检测。

本发明利用近红外光谱在线测定硝化棉硝化度的方法。可以在2-5min内完成一个样品的测试工作，快速、无损、准确测定硝化棉硝化度，样品只做近红外光谱的扫描，无须引燃。相对干涉仪法测试过程快速、安全、无损，而操作简单，测试结果误差小，能解决生产过程中传统离线检测耗时长、效率低等问题，为硝化棉生产过程在线质量控制，提供参数依据和指导。

具体实施方式

以下结合发明人给出的实施例对本发明作进一步的详细说明。

本发明的利用近红外漫反射光谱在线检测硝化棉硝化度方法，具体按以下步骤进行：

1）选择不含水分和溶剂的干燥的硝化棉样品，依据行业标准获取硝化棉样品的硝化度值，其范围为193.6mL/g~216.0mL/g；

2）将所选的硝化棉样品，在预热0.5小时的光谱仪以积分球光路系统的漫反射方式采集光谱，每个样本重复测量3次，每条谱线经过64次扫描，采集的光谱信息通过以太网方式与计算机进行操作和通讯；

3）对采集的光谱采用化学计量学方法建硝化棉硝化度校正模型，最后基于此模型对待测样品的硝化度进行检测。

上述方法所使用的装置包括傅立叶变换近红外光谱仪、计算机、狄瓦尔德合金还原法测定硝化度的装置和化学计量学软件等。

上述近红外光谱仪不是专属性仪器，市场上很多，而且很容易实现在线检测。

上述硝化棉为不含水分和溶剂的干燥的硝化棉，即与国军标和行业标准中用于测试的试样相同。

上述傅立叶变换近红外光谱仪，光谱扫描的方式为漫反射，光谱信息的扫描范围是4000cm^-1～12500cm^-1。

上述的硝化棉硝化度的获取是利用行业标准WJ36-2005《硝化棉试验方法 含氮量 狄瓦尔德合金还原法》，该方法属于氧化-还原滴定法，误差小、具有可溯源性。

上述的化学计量学方法包括光谱数据多元散射校正、矢量归一法、最小-最大归一化、导数等和偏最小二乘法。

所述硝化棉硝化度校正模型是采用矢量归一化的预处理方法，维数选用6时建立的偏最小二乘回归模型。

以下是发明人给出的具体实施例，本发明不限于该实施例。

1、取样

首先，在不同的时间，选择不同生产线上不同类型的军用硝化棉，包括A、B、C、D和E五种军用硝化棉，进行光谱采集。并分成校正样本和待测样品两类。

2、硝化度的精确值的获取

依据行业标准WJ36-2005《硝化棉试验方法 含氮量 狄瓦尔德合金还原法》测定所有样品的硝化度，其范围为193.6~216.0 mL/g。

3、近红外光谱的测定

依据行业标准WJ36-2005的要求，取按WJ36-2005的规定处理和干燥好的试样，然后在预热0.5小时的光谱仪上进行光谱采集。选用德国BRUKER公司MPA傅立叶变换近红外光谱仪，取适量样品于直径为5cm的样品杯中，用锥形物平面压装紧密，厚度大于3cm，在以漫反射方式采集光谱。每个样本重复测量3次，每条谱线经过64次扫描。以上采集的光谱信息通过以太网方式与计算机进行操作和通讯。

4、建立校正模型

利用MPA傅立叶变换近红外光谱仪自带软件OPUS6.5进行光谱数据的预处理和建立校正模型。对采集的光谱采用的预处理方法有多元散射校正、矢量归一法、最小-最大归一化、导数等等，采用的化学计量学算法为偏最小二乘回归（PLS）。表1给出了几种不同预处理方法、不同维数、不同光谱波段时较好光谱模型的参数。

表1   较好光谱模型的参数

由表1可以看出，矢量归一化和多元散射校正这二种光谱预处理方法的结果较好，两个模型各个参数都能很好的满足分析要求，但对得分因子、载荷等综合比较，矢量归一化预处理的模型最优。

所以，采用矢量归一化的预处理方法，维数选用6时建立的偏最小二乘回归模型为最佳，校正集均方根误差RMSEC 为0.103。用此模型对已精确测定硝化度的10个样品进行预测，预测的平均相对误差为0.21%，详细结果见表2。

表2  10个待测样品的硝化度预测结果

Claims (6)

1.一种利用近红外漫反射光谱在线测量硝化棉硝化度的方法，其特征在于，该方法采用光谱仪、计算机、狄瓦尔德合金还原法测定硝化度的装置和化学计量学软件在线测量硝化棉硝化度，具体按以下步骤进行：

1）选择不含水分和溶剂的干燥的硝化棉样品，依据行业标准获取硝化棉样品的硝化度值，其范围为193.6mL/g~216.0mL/g；

2）将所选的硝化棉样品，在预热0.5小时的光谱仪以漫反射方式采集光谱，每个样本重复测量3次，每条谱线经过64次扫描，采集的光谱信息通过以太网方式与计算机进行操作和通讯；

3）对采集的光谱采用化学计量学方法建硝化棉硝化度校正模型，最后基于此模型对待测样品的硝化度进行检测。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述光谱仪为傅立叶变换近红外光谱仪。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述傅立叶变换近红外光谱仪的扫描范围为4000cm^-1～12500cm^-1。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述行业标准是WJ36-2005《硝化棉试验方法 含氮量 狄瓦尔德合金还原法》。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述化学计量学方法包括光谱数据中心化、平滑、最小-最大归一化和偏最小二乘回归方法。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硝化棉硝化度校正模型是采用矢量归一化的预处理方法，维数选用6时所建立的偏最小二乘回归模型。