CN103666102A - 墨包 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种墨包,其特征在于,其是将至少1层铝层或铝合金层与至少1层塑料层层叠而成的包,墨包中封入有含有具有硝酰自由基的化合物、且1毫升组合物中的硝酰自由基的自旋数为1.2×1016个~3.0×1019个的紫外线固化型喷墨油墨组合物。
Description
技术领域
本发明涉及墨包。
背景技术
作为基于图像数据信号而在纸等记录介质上形成图像的图像记录方法,有电子照相方式、升华型及熔融型热转印方式、喷墨方式等。
喷墨方式由于印刷装置廉价、且印刷时不需要版,仅在需要的图像部喷出油墨组合物而在记录介质上直接进行图像形成,所以能够高效地使用油墨组合物,特别是在小批量生产的情况下运行成本低廉。此外,噪音少,作为图像记录方式优异,近年来备受注目。
其中,由于可在紫外线等放射线的照射下固化的喷墨记录用油墨组合物(放射线固化型喷墨记录用油墨组合物)在紫外线等放射线的照射下,油墨组合物的大部分成分固化,所以与溶剂系油墨组合物相比干燥性优异,另外,由于图像不易渗洇,所以在能够在各种记录介质上进行打印的方面是优异的方式。
此外,作为以往的树脂组合物,已知有专利文献1及2中记载的树脂组合物。
在专利文献1中,记载了一种紫外线固化型喷墨用油墨组合物,其含有下述通式(I)所示的单体A、(甲基)丙烯酰化胺化合物、除上述(甲基)丙烯酰化胺化合物以外的受阻胺化合物和光聚合引发剂:
CH2=CR1-COOR2-O-CH=CH-R3 (I)
(式中,R1为氢原子或甲基,R2为碳原子数为2~20的2价的有机残基,R3为氢原子或碳原子数为1~11的1价的有机残基。)
在专利文献2中记载了一种活性能量射线固化性树脂组合物,其特征在于,其含有(a)聚合性低聚物、(b)N-乙烯基甲酰胺、及(c)2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基化合物衍生物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2012-92291号公报
专利文献2:日本特开2000-319308号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供封入有固化性及文字再现性优异的油墨组合物的墨包。
用于解决问题的方法
上述目的通过下述<1>中记载的墨包而达成。以下与作为优选的实施方式的<2>~<15>一起示出。
<1>一种墨包,其特征在于,其在将至少1层铝层或铝合金层与至少1层塑料层层叠而成的包中封入有紫外线固化型喷墨油墨组合物,所述紫外线固化型喷墨油墨组合物含有具有硝酰自由基的化合物、且1毫升中的硝酰自由基的自旋数为1.2×1016个~3.0×1019个。
<2>根据上述<1>所述的墨包,其中,油墨组合物含有酰基膦系光聚合引发剂。
<3>根据上述<1>或<2>所述的墨包,其中,油墨组合物含有选自由N-乙烯基内酰胺类及(甲基)丙烯酰胺类组成的组中的至少1种化合物。
<4>根据上述<1>~<3>中任一项所述的墨包,其中,油墨组合物含有选自由N-乙烯基己内酰胺及N-异丙基丙烯酰胺组成的组中的至少1种化合物。
<5>根据上述<4>所述的墨包,其中,油墨组合物中的N-乙烯基己内酰胺及N-异丙基丙烯酰胺的总含量相对于油墨组合物的总质量为15质量%以上。
<6>根据上述<1>~<5>中任一项所述的墨包,其中,油墨组合物中的具有硝酰自由基的化合物包含4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶基-N-氧基。
<7>根据上述<6>所述的墨包,其中,油墨组合物中的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶基-N-氧基的含量相对于油墨组合物的总质量为0.05~1质量%。
<8>根据上述<1>~<7>中任一项所述的墨包,其中,墨包的与油墨组合物直接接触一面的材质为聚丙烯或聚乙烯。
<9>根据上述<1>~<8>中任一项所述的墨包,其中,将油墨组合物封入墨包中并在20℃~30℃下保存30天以上后,油墨组合物1毫升中的平均氧量为20μg以下。
<10>根据上述<1>~<9>中任一项所述的墨包,其中,油墨组合物在封入墨包一天后,油墨组合物1毫升中的平均氧量为35μg以下。
<11>根据上述<1>~<10>中任一项所述的墨包,其中,油墨组合物含有铜酞菁。
<12>根据上述<1>~<11>中任一项所述的墨包,其为非透氧性墨包。
<13>根据上述<1>~<12>中任一项所述的墨包,其中,油墨组合物含有下述式(b-2)所示的化合物,
[化学式1]
式(b-2)中,R13表示氢原子或甲基,X2表示单键或二价的连接基团。
<14>根据上述<1>~<13>中任一项所述的墨包,其中,油墨组合物含有低聚物。
<15>根据上述<14>所述墨包,其中,低聚物为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
发明的效果
根据本发明,能够提供封入有固化性及文字再现性优异的油墨组合物的墨包。
附图说明
图1是表示本发明中可以适用的墨盒的一个例子的分解立体图。
符号说明
130 墨盒
131 盒上盖
132 盒主体
133 墨包
134 供给部
135 前端熔敷部
136 后端熔敷部
137 上表面
138 底面
139 侧面熔敷部
140 凹口部
具体实施方式
以下,对本发明进行详细说明。
另外,本说明书中,“xx~yy”的记载表示包含xx及yy在内的数值范围。
“(甲基)丙烯酸酯”等与“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”等含义相同,以下同样。
此外,本发明中,“质量%”与“重量%”含义相同,“质量份”与“重量份”含义相同。
(墨包)
本发明的墨包(也称为“油墨容器”或“油墨收纳体”。)的特征在于,其在将至少1层铝层或铝合金层和至少1层塑料层层叠而成的包中封入有紫外线固化型喷墨油墨组合物,所述紫外线固化型喷墨油墨组合物含有具有硝酰自由基的化合物、且1毫升中的硝酰自由基的自旋数为1.2×1016个~3.0×1019个。
本发明者们发现,在将紫外线固化型喷墨油墨组合物封入墨包中时,产生因暗聚合引起的粘度等油墨物性的变化,特别是在通过喷墨打印机记录文字时文字再现性显著地变差。此外,本发明者们还发现,为了抑制暗聚合,即使在油墨组合物中添加例如亚硝基系阻聚剂,文字再现性也变差。另外,若为了抑制暗聚合而大量地使用阻聚剂,则此时固化性会变差。
本发明者们进行了详细的研究,结果发现,通过制成封入有含有具有硝酰自由基的化合物、且将硝酰自由基的自旋数设定为特定的范围的紫外线固化型喷墨油墨组合物的墨包,即使在使用容易发生暗聚合的将铝层和/或铝合金层和塑料层层叠而成的墨包的情况下,上述油墨组合物的固化性及文字再现性也优异。
关于表现出本发明的效果的详细的机制并不清楚,但推测为使用具有硝酰自由基的化合物作为阻聚剂时,即使在油墨组合物中捕获通过暗反应而产生的自由基并失活,墨包中硝酰自由基恐怕也会通过油墨组合物中的微量的溶解氧等而再生,推测能够长期地抑制暗聚合。
以下,按照油墨组合物、墨包的构成的顺序对本发明进行详细说明。
<紫外线固化型喷墨油墨组合物>
本发明的墨包封入有含有具有硝酰自由基的化合物、且1毫升中的硝酰自由基的自旋数为1.2×1016个~3.0×1019个的紫外线固化型喷墨油墨组合物(也简称为“油墨组合物”或“油墨”。)。
本发明中可以使用的油墨组合物是能够在紫外线作用下固化的油性的油墨组合物。
另外,本发明中可以使用的油墨组合物由于将油墨组合物应用于记录介质上后使其固化,所以优选不含高挥发性溶剂、为无溶剂。这是由于,若高挥发性溶剂残留在固化的油墨图像中,则耐溶剂性劣化,产生残留的溶剂的VOC(Volatile Organic Compound,挥发性有机化合物)的问题。溶剂相对于油墨组合物的总质量的含量优选为5质量%以下,更优选为3质量%以下,进一步优选为1质量%以下,最优选不含有。
另外,本发明中可以使用的油墨组合物优选为自由基聚合性油墨组合物。
此外,本发明中可以使用的油墨组合物优选为青色油墨组合物。
关于本发明的墨包中封入的油墨组合物,油墨组合物1毫升中的硝酰自由基的自旋数为1.2×1016个~3.0×1019个,优选为2.0×1016个~3.0×1019个,更优选为1.0×1017个~3.0×1019个。若为上述范围,则油墨组合物的固化性及文字再现性更优异。
作为硝酰自由基的自旋数的测定方法,优选通过电子自旋共振(ESR)进行测定。ESR测定是观测硝酰自由基的不成对电子通过旋转运动而产生的固有的运动能量与使用微波振荡装置从外部照射的微波共振而产生的吸收的方法。具体而言,优选可列举出《電子スピン共鳴法》(河野雅弘著、Ohmsha,Ltd.、p.119-160)中记载的硝酰自由基的自旋数的测定方法。
关于本发明的墨包中封入的油墨组合物,油墨组合物1毫升中的平均氧量(也简称为“氧量”。)在封入包1天后优选为35μg以下,更优选为5~30μg,进一步优选为10~25μg,特别优选为15~25μg。若为上述方式,则油墨组合物的固化性及文字再现性更优异。
另外,推测本发明的墨包中封入的油墨组合物通过含有溶解氧,能够将捕获自由基而失活的硝酰自由基在氧作用下作为硝酰自由基再生。
在本发明的墨包中封入的油墨组合物中,将上述油墨组合物封入上述墨包中并在20℃~30℃下保存30天以上后,油墨组合物1毫升中的平均氧量优选为20μg以下,更优选为5~19μg,进一步优选为10~18μg。若为上述方式,则油墨组合物的固化性及文字再现性更优异。
以下,对油墨组合物含有的成分进行说明。
(成分A)具有硝酰自由基的化合物
本发明的墨包中封入的油墨组合物含有(成分A)具有硝酰自由基的化合物。
作为具有硝酰自由基的化合物,优选可例示出N-氧基化合物。
N-氧基化合物只要是具有N-氧基(>N-O·)的化合物就没有特别限制,可以使用公知的化合物(·表示自由基。)。
从化合物自身的稳定性的观点出发,N-氧基化合物优选为将受阻胺化合物N-氧基化而得到的N-氧基化合物。
作为将受阻胺化合物N-氧基化而得到的N-氧基化合物,优选可列举出例如TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶基-N-氧基)、及HO-TEMPO(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶基-N-氧基)。
此外,成分A也可以在油墨组合物体系中将受阻胺化合物氧化并N-氧基化而形成。
作为受阻胺化合物的氧化剂,优选可列举出过氧化物。通过受阻胺化合物和过氧化物在油墨组合物中共存,在体系中生成成分A。关于受阻胺化合物的氧化,可以参照D.J.Carlsson,K.H.Chan and D.M.Wiles,J.Polym.Sci.Polym.Lett.Ed.,19,549(1981)、K.B.Chakraborty and G.Scott,Polymer,21,252(1980)、高分子の光安定化技術、大泽善次郎著、CMC编、p.112(2000)等。
此外,从与油墨的其它成分的相容性的观点出发,N-氧基化合物优选为具有脂肪族环状结构的N-氧基化合物。
此外,从与油墨的其它成分的相容性、及在油墨组合物中的稳定性的观点出发,N-氧基化合物优选为具有羟基的N-氧基化合物。
在本发明中,成分A优选为以下的式(A-1)所示的化合物。
[化学式2]
式(A-1)中,W表示碳原子数为4或5的环状亚烷基链,该环状亚烷基链也可以具有取代基。
式(A-1)所示的化合物更优选为式(A-2)所示的化合物。
[化学式3]
式(A-2)中,R11~R16分别独立地表示氢原子、卤素原子或1价的有机基团,或者,R11及R12、R13及R14、R15及R16也可以与它们所键合的碳一起形成1个羰基。
式(A-2)中,R11~R16为一价的有机基团时,作为上述一价的有机基团,优选羟基、-NR1R2(R1及R2分别独立地表示氢原子或碳原子数为1~12的烷基。)、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、-O(C=O)R3、-NH(C=O)R4(R3及R4分别独立地表示氢原子、碳原子数为1~12的烷基或碳原子数为6~20的芳基。)、氨基甲酰基、羧基、氰基、马来酰亚胺基或磷酰基。
上述烷基优选为碳原子数为1~16的烷基,进一步优选为碳原子数为1~10的烷基。此外,烷基可以是直链状也可以是支链状,还可以具有环状结构。
上述芳基优选为碳原子数为6~20的芳基,更优选为碳原子数为6~10的芳基。
上述烷氧基优选为碳原子数为1~16的烷氧基,更优选为碳原子数为1~10的烷氧基。
上述芳氧基优选为碳原子数为6~20的芳氧基,更优选为碳原子数为6~10的芳氧基。
另外,R11~R16为一价的有机基团时,也可以具有1个以上的取代基。另外,上述的取代基也可以进一步被其它的取代基取代。
作为取代基,例如除了氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子、甲氧基、乙氧基、叔丁氧基等烷氧基、苯氧基、对甲苯氧基等芳氧基、甲氧基羰基、丁氧基羰基、苯氧基羰基等烷氧基羰基或芳氧基羰基、乙酰氧基、丙酰氧基、苯甲酰氧基等酰氧基、乙酰基、苯甲酰基、异丁酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、甲氧草酰基等酰基、甲基磺胺酰基、叔丁基磺胺酰基等烷基磺胺酰基、苯基磺胺酰基、对甲苯基磺胺酰基等芳基磺胺酰基、甲基氨基、环己基氨基等烷基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、吗啉基、哌啶基等二烷基氨基、苯基氨基、对甲苯基氨基等芳基氨基、甲基、乙基、叔丁基、十二烷基等烷基、苯基、对甲苯基、二甲苯基、枯烯基、萘基、蒽基、菲基等芳基等以外,还可列举出羟基、羧基、甲酰基、巯基、磺基、甲磺酰基、对甲苯磺酰基、氨基、硝基、氰基、三氟甲基、三氯甲基、三甲基甲硅烷基、膦基、三甲基铵基、二甲基锍基、三苯基苯酰甲基鏻基等。
式(A-2)中,R11、R12、R15及R16优选为氢原子。
式(A-2)中,R13及R14优选氢原子、羟基、-NR1R2(R1及R2分别独立地表示氢原子或碳原子数为1~12的烷基。)、烷基(碳原子数为1~10)、芳基(碳原子数为6~10)、烷氧基(碳原子数为1~10)、芳氧基、-O(C=O)R3、-NH(C=O)R4(R3及R4分别独立地表示氢原子、碳原子数为1~12的烷基或碳原子数为6~20的芳基。)、或R13及R14与它们所键合的碳一起形成1个羰基,更优选R13为羟基或烷氧基,R14为氢原子,特别优选R13为羟基,R14为氢原子。
以下例示出作为成分A优选的化合物,但本发明并不限定于此。
[化学式4]
另外,R表示碳原子数为1~10的链状的烷基,该烷基可以是直链状或支链状中的任一者。
上述化合物(A-1-1)~(A-1-10)中,优选为(A-1-1)、(A-1-2)、(A-1-4)、(A-1-5),更优选为(A-1-1)、(A-1-2)、(A-1-4),特别优选为(A-1-2)。
成分A可以单独地使用1种,也可以将2种以上并用。
相对于油墨组合物总量,成分A的含量优选为0.05~1质量%,更优选为0.05~0.5质量%,进一步优选为0.1~0.5质量%,特别优选为0.2~0.4质量%。
(成分B)聚合性化合物
本发明的墨包中封入的油墨组合物优选含有(成分B)聚合性化合物。
本发明中可以使用的聚合性化合物优选为加成聚合性化合物,更优选为自由基聚合性化合物或阳离子聚合性化合物。
另外,本发明中可以使用的聚合性化合物可以单独使用1种,也可以使用2种以上,另外,例如,也可以将自由基聚合性化合物与阳离子聚合性化合物并用。其中,特别优选使用自由基聚合性化合物。
<自由基聚合性化合物>
作为本发明中可以使用的自由基聚合性化合物,只要不脱离本发明的主旨就没有特别限制,可以使用公知的自由基聚合性化合物。
作为自由基聚合性化合物,例如已知有使用了日本特开平7-159983号、日本特公平7-31399号、日本特开平8-224982号、日本特开平10-863号、日本特开平9-80675号等各公报中记载的光聚合性组合物的光固化型材料。
自由基聚合性化合物为具有能够进行自由基聚合的烯键式不饱和键的化合物,只要是分子中至少具有1个能够进行自由基聚合的烯键式不饱和键的化合物就可以是任一化合物,包括具有单体、低聚物、聚合物等化学形态的化合物。为了提高目标特性,自由基聚合性化合物可以以任意的比率包含1种,也可以包含2种以上。
作为本发明中可以使用的自由基聚合性化合物,优选可例示出具有选自由乙烯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基及N-乙烯基组成的组中的烯键式不饱和双键基团的自由基聚合性单体。
上述油墨组合物优选包含选自由N-乙烯基内酰胺类及(甲基)丙烯酰胺类组成的组中的至少1种化合物,更优选包含选自由N-乙烯基己内酰胺及N-异丙基丙烯酰胺组成的组中的至少1种化合物。若为上述方式,则能够进一步抑制暗聚合,油墨组合物的文字再现性更优异。
上述油墨组合物优选包含N-乙烯基内酰胺类。若为上述方式,则能够进一步抑制暗聚合,油墨组合物的文字再现性更优异。
作为N-乙烯基内酰胺类,优选式(b-1)所示的化合物。
[化学式5]
式(b-1)中,n表示2~6的整数,从油墨组合物固化后的柔软性、与记录介质的密合性及原材料的获得性的观点出发,n优选为3~6的整数,n更优选为3或5,n特别优选为5、即为N-乙烯基己内酰胺。N-乙烯基己内酰胺由于安全性优异,通用且能够比较廉价地获得,可得到特别良好的油墨固化性及固化膜在记录介质上的密合性,所以优选。
另外,上述N-乙烯基内酰胺类可以在内酰胺环上具有烷基、芳基等取代基,也可以连接饱和或不饱和环结构。
N-乙烯基内酰胺类可以单独使用1种,也可以将2种以上并用。
上述油墨组合物优选包含(甲基)丙烯酰胺类,更优选包含丙烯酰胺类。若为上述方式,则能够进一步抑制暗聚合,油墨组合物的文字再现性更优异。
作为(甲基)丙烯酰胺类,可列举出例如(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-己基(甲基)丙烯酰胺、N-环己基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-硝基苯基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-(4-羟基苯基)(甲基)丙烯酰胺、N-(4-羟基苯基)(甲基)丙烯酰胺、N-(4-羟基苯基)(甲基)甲基丙烯酰胺等。其中,特别优选N-异丙基丙烯酰胺。
(甲基)丙烯酰胺类可以单独使用1种,也可以将2种以上并用。
相对于油墨组合物的总质量,上述油墨组合物中的N-乙烯基内酰胺类及(甲基)丙烯酰胺类的总含量优选为15质量%以上,优选为15~50质量%,更优选为15~40质量%,进一步优选为20~30质量%。若为上述方式,则能够进一步抑制暗聚合,油墨组合物的文字再现性更优异。
相对于油墨组合物的总质量,上述油墨组合物中的N-乙烯基己内酰胺及N-异丙基丙烯酰胺的总含量优选为15质量%以上,优选为15~50质量%,更优选为15~40质量%,进一步优选为20~30质量%。若为上述方式,则能够进一步抑制暗聚合,油墨组合物的文字再现性更优异。
上述油墨组合物优选含有下述式(b-2)所示的化合物。
上述油墨组合物通过含有式(b-2)所示的化合物,固化性及与记录介质的密合性优异。
[化学式6]
式(b-2)中,R13表示氢原子或甲基,X2表示单键或二价的连接基团。
上述式(b-2)所示的化合物可以是丙烯酸酯化合物,也可以是甲基丙烯酸酯化合物,但优选为丙烯酸酯化合物、即R13为氢原子。
作为式(b-2)的X2中的二价的连接基团,只要不大大损害本发明的效果就没有特别限制,但优选为二价的烃基、或将烃基及醚键组合而成的二价的基团,更优选为二价的烃基、聚(亚烷基氧)基、或聚(亚烷基氧)烷基。此外,上述二价的连接基团的碳原子数优选为1~60,更优选为1~20。
作为式(b-2)中的X2,优选为单键、二价的烃基、或将烃基及醚键组合而成的二价的基团,更优选为碳原子数为1~20的二价的烃基,进一步优选为碳原子数1~8的二价的烃基,特别优选为亚甲基。
作为式(b-2)所示的化合物的具体例子,优选可例示出以下所示的化合物(b-2-1)~(b-2-4),但当然并不限定于它们。
[化学式7]
其中,优选环三羟甲基丙烷正丙烯酸酯(b-2-1)及环三羟甲基丙烷正甲基丙烯酸酯(b-2-2),特别优选环三羟甲基丙烷正丙烯酸酯(b-2-1)。
上述油墨组合物中的式(b-2)所示的化合物的含量相对于油墨组合物的总质量优选为3~70质量%,更优选为20~70质量%,进一步优选为30~70质量%,特别优选为40~60质量%。若为上述范围,则固化性及与记录介质的密合性优异。
上述油墨组合物优选含有低聚物。
该“低聚物”一般是指具有基于有限个(一般为5~100个)单体的构成单元的聚合物。低聚物的重均分子量优选为400~10,000,更优选为500~5,000。
作为低聚物,优选具有聚合性基团作为官能团的物质,更优选具有烯键式不饱和基团的物质,特别优选具有(甲基)丙烯酰基的物质。
从柔软性和固化性的平衡的观点出发,低聚物中包含的官能团数优选每1分子为1~15,更优选为2~6,进一步优选为2~4,特别优选为2。
作为本发明中的低聚物,可列举出聚酯(甲基)丙烯酸酯系、烯烃系(乙烯低聚物、丙烯低聚物、丁烯低聚物等)、乙烯基系(苯乙烯低聚物、乙烯基醇低聚物、乙烯基吡咯烷酮低聚物、(甲基)丙烯酸酯低聚物等)、二烯系(丁二烯低聚物、氯丁二烯橡胶、戊二烯低聚物等)、开环聚合系(二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、聚乙基亚胺等)、加成聚合系(低聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺低聚物、聚异氰酸酯低聚物)、加成缩合低聚物(酚醛树脂、氨基树脂、二甲苯树脂、酮树脂等)、胺改性聚酯低聚物等。其中,进一步优选氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯,氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯由于可得到固化性、密合性优异的油墨组合物,所以特别优选。低聚物除了可以单独使用1种以外,也可以将多种并用。
作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,可列举出脂肪族系氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、芳香族系氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。详细而言,可参照オリゴマーハンドブック(古川淳二监修、株式会社化学工业日报社)。
作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,可列举出新中村化学工业株式会社制的U-2PPA、U-4HA、U-6HA、U-6LPA、U-15HA、U-324A、UA-122P、UA5201、UA-512等;Sartomer Japan Inc.制的CN964A85、CN964、CN959、CN962、CN963J85、CN965、CN982B88、CN981、CN983、CN996、CN9002、CN9007、CN9009、CN9010、CN9011、CN9178、CN9788、CN9893,DaicelCytec Co.,Ltd.制的EB204、EB230、EB244、EB245、EB270、EB284、EB285、EB810、EB4830、EB4835、EB4858、EB1290、EB210、EB215、EB4827、EB4830、EB4849、EB6700、EB204、EB8402、EB8804、EB8800-20R等。
作为胺改性聚酯低聚物,可列举出Daicel Cytec Co.,Ltd.制的EB524、EB80、EB81,Sartomer Japan Inc.制的CN550、CN501、CN551,RahnA.G.公司制的GENOMER5275。
从兼顾固化性和密合性的观点出发,低聚物的含量相对于油墨组合物的总质量优选为1~10质量%,更优选为2~8质量%,进一步优选为3~7质量%。
作为除上述以外的单官能(甲基)丙烯酸酯,可列举出(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙二醇酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基苯二甲酸、内酯改性挠性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸环戊烯酯、(甲基)丙烯酸环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯等。
本发明中使用的油墨组合物优选包含多官能聚合性化合物,更优选包含多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。通过含有多官能聚合性化合物,可得到高的固化性。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例子,可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(将三羟甲基丙烷环氧乙烷3摩尔加成物进行三(甲基)丙烯酸酯化而得到的化合物)、丙氧基化(3)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(将三羟甲基丙烷环氧丙烷3摩尔加成物进行三(甲基)丙烯酸酯化而得到的化合物)、双(4-丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(2)新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯(将新戊二醇环氧乙烷2摩尔加成物进行二丙烯酸酯化而得到的化合物)、丙氧基化(2)新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯(将新戊二醇环氧丙烷2摩尔加成物进行二丙烯酸酯化而得到的化合物)、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧丙烷(PO)加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧乙烷(EO)加成物二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
其中,特别优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化(2)新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯。
多官能聚合性化合物可以单独使用1种,也可以将2种以上并用。
上述油墨组合物优选同时包含多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、和与该多官能(甲基)丙烯酸酯化合物对应的烷氧基化多官能(甲基)丙烯酸酯化合物,更优选同时包含三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、和烷氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯化合物,特别优选包含三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及丙氧基化(2)新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯。若为上述方式,则固化性更优异。
另外,上述油墨组合物优选同时包含双官能(甲基)丙烯酸酯化合物、和双官能(甲基)丙烯酸酯化合物。若为上述方式,则固化性更优异。
从固化性的观点出发,多官能聚合性化合物的总含量相对于油墨组合物的总质量优选为1~30质量%,更优选为3~25质量%,进一步优选为5~20质量%,特别优选为10~18质量%。
上述油墨组合物中的(成分B)聚合性化合物整体的总含量优选为65~99质量%,更优选为70~90质量%。
(成分C)光聚合引发剂
本发明的墨包中封入的油墨组合物优选含有(成分C)光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂,可列举出自由基光聚合引发剂、及阳离子光聚合引发剂,但更优选含有自由基光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂,可以使用公知的光聚合引发剂。本发明中可以使用的光聚合引发剂可以单独使用,也可以将2种以上并用。此外,还可以将自由基光聚合引发剂与阳离子光聚合引发剂并用。
本发明中可以使用的光聚合引发剂是通过吸收紫外线、或吸收紫外线的增感剂的作用而生成聚合引发种的化合物。
作为本发明中可以使用的光聚合引发剂,可列举出(a)芳香族酮类、(b)酰基膦化合物、(c)芳香族鎓盐化合物、(d)有机过氧化物、(e)硫代化合物、(f)六芳基联咪唑化合物、(g)酮肟酯化合物、(h)硼酸盐化合物、(i)叠氮鎓化合物、(j)金属茂化合物、(k)活性酯化合物、(l)具有碳卤键的化合物、及(m)烷基胺化合物等。这些聚合引发剂可以单独或组合使用上述(a)~(m)的化合物。关于上述聚合引发剂的详细情况,对于本领域技术人员是公知的,例如,在日本特开2009-185186号公报中有记载。
本发明中的光聚合引发剂可通过1种单独或2种以上的并用适当使用,但优选并用2种以上,更优选并用3种以上,进一步优选并用3~5种。
作为光聚合引发剂,优选包含酰基膦系聚合引发剂。即使在使用容易进行暗聚合的酰基膦系聚合引发剂的情况下,本发明的墨包也能够抑制暗聚合,油墨组合物的文字再现性更优异。
作为酰基膦系聚合引发剂,优选可列举出双酰基膦化合物、单酰基膦化合物。
上述油墨组合物更优选至少包含单酰基膦化合物。
作为双酰基膦化合物及单酰基膦化合物,优选可列举出日本特开2009-096985号公报的段落0080~0098中记载的双酰基膦氧化物化合物及单酰基膦化合物。
其中,作为双酰基膦氧化物化合物,优选双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物。
另外,作为单酰基膦氧化物化合物,优选2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物。
另外,作为光聚合引发剂,优选可列举出芳香族酮类,更优选可列举出α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物,进一步优选可列举出α-羟基酮化合物。
作为α-羟基酮化合物,可列举出1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮等。
作为α-氨基酮化合物,可列举出2-甲基-1-苯基-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(己基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-乙基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮等。
另外,本发明中的光聚合引发剂不仅包含吸收紫外线而生成聚合引发种的化合物,还包含吸收紫外线而促进聚合引发剂的分解的化合物(所谓的增感剂)。
上述油墨组合物也可以使用公知的增感剂作为光聚合引发剂。
本发明中的增感剂为吸收紫外线而促进光聚合引发剂的分解的化合物,通过含有增感剂,固化性更优异。
作为增感剂,优选可列举出例如多核芳香族类(例如芘、苝、苯并菲、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽等)、呫吨类(例如荧光素、曙红、赤藓红、若丹明B、玫瑰红等)、菁类(例如硫碳菁、氧碳菁等)、份菁类(例如份菁、碳份菁等)、噻嗪类(例如硫堇、亚甲基蓝、甲苯胺蓝等)、吖啶类(例如吖啶橙、氯黄素、吖啶黄等)、蒽醌类(例如蒽醌等)、方酸内鎓类(例如方酸内鎓等)、香豆素类(例如7-二乙基氨基-4-甲基香豆素等)、噻吨酮类(例如2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮及4-异丙基噻吨酮等)、硫色满酮类(例如硫色满酮等)。
其中,优选噻吨酮类,更优选2-异丙基噻吨酮和/或4-异丙基噻吨酮。
此外,增感剂可以单独使用1种,也可以将2种以上并用。
作为上述油墨组合物中的光聚合引发剂的含量,相对于油墨组合物的总质量优选为0.1~20.0质量%,更优选为0.5~18.0质量%,进一步优选为1.0~15.0质量%。若为上述范围,则固化性优异,另外,从降低表面发粘感的观点出发是合适的。
(成分D)其它阻聚剂
本发明的墨包中封入的油墨组合物也可以含有除成分A以外的(成分D)其它阻聚剂。
作为其它阻聚剂,可列举出亚硝基系阻聚剂、亚磷酸酯系阻聚剂、氢醌、甲氧基氢醌、苯醌、对甲氧基苯酚、受阻胺等。
以下示出本发明中优选使用的亚硝基系阻聚剂的具体例子,但并不限定于这些。
[化学式8]
作为亚硝基系阻聚剂的市售品,可列举出FIRSTCURE ST-1(Chem First公司制)等。
作为亚磷酸酯系阻聚剂,可列举出三苯基亚磷酸酯、三(壬基苯基亚磷酸酯)、三乙基亚磷酸酯、三(2-乙基己基)亚磷酸酯、十三烷基亚磷酸酯、三(十三烷基)亚磷酸酯、二苯基单(2-乙基己基)亚磷酸酯、二苯基单癸基亚磷酸酯、二苯基单(十三烷基)亚磷酸酯、二月桂基氢亚磷酸酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、四苯基四(十三烷基)季戊四醇四亚磷酸酯、四(十三烷基)-4,4’-亚异丙基二苯基二亚磷酸酯、三月桂基三硫代亚磷酸酯、双(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂基亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯等。
其中,优选铜铁灵Al(三(N-亚硝基-N-苯基羟基胺)铝盐、FIRSTCUREST-1)和/或甲氧基氢醌。
本发明中使用的油墨组合物中的其它阻聚剂的含量优选为0.5质量%以下,更优选为0.01~0.5质量%,进一步优选为0.05~0.2质量%。若为上述的数值的范围内,则能够抑制油墨组合物的制备时、保管时的聚合,能够防止喷墨喷嘴的堵塞。
(成分E)着色剂
当上述油墨组合物为着色油墨组合物时,优选含有着色剂。其中,作为着色剂,更优选含有酞菁颜料,特别优选含有铜酞菁。若为上述方式,则能够进一步发挥本发明的效果。
作为本发明中可以使用的着色剂,没有特别限制,但优选耐候性优异、色再现性丰富的颜料及油溶性染料,可以从溶解性染料等公知的着色剂中任意地选择使用。从不会使利用活性放射线进行的固化反应的感度降低的观点出发,本发明中可适用的着色剂优选选择在作为固化反应的聚合反应中不作为阻聚剂发挥功能的化合物。
作为本发明中可使用的颜料,并没有特别限定,但可以使用例如颜色指数中记载的下述编号的有机或无机颜料。
作为红色或品红色颜料,可根据目的使用颜料红3、5、19、22、31、38、42、43、48:1、48:2、48:3、48:4、48:5、49:1、53:1、57:1、57:2、58:4、63:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、88、104、108、112、122、123、144、146、149、166、168、169、170、177、178、179、184、185、208、216、226、257,颜料紫3、19、23、29、30、37、50、88,颜料橙13、16、20、36;
作为蓝色或青色颜料,可根据目的使用颜料蓝1、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17-1、22、27、28、29、36、60;
作为绿色颜料,可根据目的使用颜料绿7、26、36、50;
作为黄色颜料,可根据目的使用颜料黄1、3、12、13、14、17、34、35、37、55、74、81、83、93、94、95、97、108、109、110、120、137、138、139、153、154、155、157、166、167、168、180、185、193;
作为黑色颜料,可根据目的使用颜料黑7、28、26;
作为白色颜料,可根据目的使用颜料白6、18、21等。
其中,优选可列举出C.I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17:1等酞菁颜料。
以下,对本发明中可使用的油溶性染料进行说明。
本发明中可使用的油溶性染料是指实质上不溶于水的染料。具体而言,是指在25℃下的水中的溶解度(在水100g中可溶解的染料的质量)为1g以下、优选为0.5g以下、更优选为0.1g以下的染料。因此,油溶性染料是指所谓在水中为不溶性的颜料或油溶性色素,其中优选油溶性色素。
本发明中可使用的上述油溶性染料中,作为黄色染料,可以使用任意的染料。可列举出例如具有苯酚类、萘酚类、苯胺类、吡唑啉酮类、吡啶酮类、开链型活性亚甲基化合物类作为偶联成分的芳基或杂芳基偶氮染料;例如具有开链型活性亚甲基化合物类作为偶联成分的甲亚胺染料;例如亚苄基染料或单次甲基氧杂菁染料等那样的次甲基染料;例如萘醌染料、蒽醌染料等那样的醌系染料等,作为除此以外的染料种类,可列举出喹酞酮染料、硝基/亚硝基染料、吖啶染料、吖啶酮染料等。
本发明中可使用的上述油溶性染料中,作为品红色染料,可以使用任意的染料。可列举出例如具有苯酚类、萘酚类、苯胺类作为偶联成分的芳基或杂芳基偶氮染料;例如具有吡唑啉酮类、吡唑并三唑类作为偶联成分的甲亚胺染料;例如烯丙叉染料、苯乙烯基染料、份菁染料、氧杂菁染料那样的次甲基染料;二苯基甲烷染料、三苯基甲烷染料、呫吨染料那样的碳鎓染料;例如萘醌、蒽醌、蒽吡啶酮等那样的醌系染料;例如二噁嗪染料等那样的稠合多环系染料等。
本发明中可适用的上述油溶性染料中,作为青色染料,可以使用任意的染料。可列举出例如靛苯胺染料、靛酚染料或具有吡咯并三唑类作为偶联成分的甲亚胺染料;菁染料、氧杂菁染料、份菁染料那样的聚次甲基染料;二苯基甲烷染料、三苯基甲烷染料、呫吨染料那样的碳鎓染料;酞菁染料;蒽醌染料;例如具有苯酚类、萘酚类、苯胺类作为偶联成分的芳基或杂芳基偶氮染料;靛蓝/硫靛染料等。
上述的各染料也可以是一部分生色团(发色性的原子团)离解后才显现黄色、品红色、青色的各种颜色的染料,此时的抗衡阳离子可以是碱金属、或铵那样的无机阳离子,也可以是吡啶鎓、季铵盐那样的有机阳离子,进一步也可以是部分结构中具有上述阳离子的聚合物阳离子。
尽管并不限定于以下的物质,但作为优选的具体例子,可列举出例如C.I.溶剂黑3、7、27、29及34;C.I.溶剂黄14、16、19、29、30、56、82、93及162;C.I.溶剂红1、3、8、18、24、27、43、49、51、72、73、109、122、132及218;C.I.溶剂紫3;C.I.溶剂蓝2、11、25、35、38、67及70;C.I.溶剂绿3及7;以及C.I.溶剂橙2等。
其中,特别优选为Nubian Black PC-0850、Oil Black HBB、Oil Yellow129、Oil Yellow105、Oil Pink312、Oil Red5B、Oil Scarlet308、Vali Fast Blue2606、Oil Blue BOS(ORIENT CHEMICAL公司制)、Aizen Spilon Blue GNH(保土谷化学株式会社制)、Neopen Yellow075、Neopen Mazenta SE1378、Neopen Blue808、Neopen Blue FF4012、Neopen Cyan FF4238(BASF公司制)等。
本发明中,油溶性染料可以单独使用1种,此外,也可以将多种混合使用。
此外,使用油溶性染料作为着色剂时,在不阻碍本发明的效果的范围内,根据需要还可以并用其它水溶性染料、分散染料、颜料等着色剂。
本发明中,也可以在可溶解于水非混和性有机溶剂的范围内使用分散染料。分散染料一般也包含水溶性的染料,但本发明中优选在可溶解于水非混和性有机溶剂的范围内使用。作为分散染料的优选的具体例子,可列举出C.I.分散黄5、42、54、64、79、82、83、93、99、100、119、122、124、126、160、184:1、186、198、199、201、204、224及237;C.I.分散橙13、29、31:1、33、49、54、55、66、73、118、119及163;C.I.分散红54、60、72、73、86、88、91、92、93、111、126、127、134、135、143、145、152、153、154、159、164、167:1、177、181、204、206、207、221、239、240、258、277、278、283、311、323、343、348、356及362;C.I.分散紫33;C.I.分散蓝56、60、73、87、113、128、143、148、154、158、165、165:1、165:2、176、183、185、197、198、201、214、224、225、257、266、267、287、354、358、365及368;以及C.I.分散绿6:1及9等。
本发明中可使用的着色剂优选在添加到油墨组合物中后,在该油墨组合物内适度地进行分散。着色剂的分散中可以使用例如珠磨机、球磨机、砂磨机、磨碎机、辊磨机、搅拌器、亨舍尔混合机、胶体磨、超声均质机、珠磨机、湿式气流磨、涂料振荡器等各分散装置。
着色剂可以在油墨组合物的制备时与各成分一起通过直接添加而配合,但为了提高分散性,也可以预先添加到溶剂或本发明中使用的自由基聚合性化合物那样的分散介质中,使其均匀分散或溶解后进行配合。
本发明中,为了避免溶剂残留在固化图像上时耐溶剂性的劣化以及残留的溶剂的VOC(Volatile Organic Compound:挥发性有机化合物)问题,着色剂也优选预先添加到自由基聚合性化合物那样的分散介质中进行配合。另外,当仅考虑分散适应性的观点时,着色剂的添加中使用的聚合性化合物优选选择粘度低的单体。
这些着色剂根据油墨组合物的使用目的可以适当选择1种或2种以上使用。
另外,当油墨组合物中使用以固体状态存在的颜料等着色剂时,优选按照着色剂粒子的平均粒径优选达到0.005~0.5μm、更优选达到0.01~0.45μm、进一步优选达到0.015~0.4μm的方式设定着色剂、分散剂、分散介质的选定、分散条件、过滤条件。通过该粒径管理,可以抑制头部喷嘴的堵塞,维持油墨的保存稳定性、油墨透明性及固化感度,所以是优选的。
本发明中,油墨组合物中的着色剂的含量根据颜色及使用目的来适当选择,但相对于油墨组合物整体的质量优选为0.01~30质量%。
(成分F)分散剂
上述油墨组合物优选含有(成分F)分散剂。特别是在使用上述油墨组合物作为着色油墨组合物的情况下,出于提高着色剂、特别是颜料的分散性的目的,优选含有(成分F)分散剂。
作为分散剂,优选高分子分散剂。其中,本发明中的“高分子分散剂”是指质均分子量为1,000以上的分散剂。
作为高分子分散剂,可列举出DISPERBYK-101、DISPERBYK-102、DISPERBYK-103、DISPERBYK-106、DISPERBYK-111、DISPERBYK-161、DISPERBYK-162、DISPERBYK-163、DISPERBYK-164、DISPERBYK-166、DISPERBYK-167、DISPERBYK-168、DISPERBYK-170、DISPERBYK-171、DISPERBYK-174、DISPERBYK-182(BYK CHEMIE公司制);EFKA4010、EFKA4046、EFKA4080、EFKA5010、EFKA5207、EFKA5244、EFKA6745、EFKA6750、EFKA7414、EFKA745、EFKA7462、EFKA7500、EFKA7570、EFKA7575、EFKA7580(EFKA ADDITIVES公司制);DISPERSE AID6、DISPERSE AID8、DISPERSE AID15、DISPERSE AID9100(SAN NOPCO株式会社制);SOLSPERSE(SOLSPERSE)3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、22000、24000、26000、28000、32000、36000、39000、41000、71000等的各种SOLSPERSE分散剂(Noveon公司制);ADEKAPLURONIC L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123(株式会社ADEKA制)、ISONETS-20(三洋化成工业株式会社制);DISPARLON KS-860、873SN、874(高分子分散剂)、#2150(脂肪族多价羧酸)、#7004(聚醚酯型)(楠本化成株式会社制)。
油墨组合物中的分散剂的含量可以根据使用目的适当选择,但相对于油墨组合物整体的质量优选为0.05~15质量%。
(成分G)表面活性剂
上述油墨组合物中,为了赋予长时间稳定的喷出性,也可以添加表面活性剂。
但是,从抑制光泽性、条纹不均的观点出发,上述油墨组合物不含有有机硅系表面活性剂及氟系表面活性剂、或有机硅系表面活性剂及氟系表面活性剂的总含量相对于油墨组合物的总质量超过0质量%且为0.03质量%以下,优选超过0质量%且为0.005质量%以下。
另外,作为除有机硅系表面活性剂及氟系表面活性剂以外的表面活性剂,可列举出日本特开昭62-173463号、日本特开昭62-183457号的各公报中记载的表面活性剂。可列举出例如二烷基磺基琥珀酸盐类、烷基萘磺酸盐类、脂肪酸盐类等阴离子性表面活性剂,聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基烯丙基醚类、乙炔二醇类、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物类等非离子性性表面活性剂,烷基胺盐类、季铵盐类等阳离子性表面活性剂。
<其它成分>
本发明的油墨组合物中,根据需要,除了上述各成分以外,还可以包含共增感剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防褪色剂、导电性盐类、溶剂、高分子化合物、碱性化合物、流平添加剂、消光剂、用于调整膜物性的聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、乙烯基系树脂、丙烯酸系树脂、橡胶系树脂、蜡类等。作为这些其它成分,可以使用公知的物质,可列举出例如日本特开2009-221416号公报中记载的物质。
<油墨物性>
考虑喷出性,本发明中可以使用的油墨组合物在25℃下的粘度优选为40mPa·s以下,更优选为5~40mPa·s,进一步优选为7~30mPa·s。另外,喷出温度(优选25~80℃,更优选25~50℃)下的粘度优选为3~15mPa·s,更优选为3~13mPa·s。油墨组合物优选按照粘度达到上述范围的方式适当调整组成比。通过将室温(25℃)下的粘度设定得较高,即使在使用多孔质的被记录介质的情况下,也能够避免油墨向被记录介质中的渗透,能够减少未固化单体,所以是优选的。此外,能够抑制油墨液滴着墨时油墨的渗洇,其结果是图像质量得到改善,所以是优选的。
本发明中,油墨组合物的粘度优选使用B型粘度计:Brookfield LVDV-I(Brookfield公司制)、在25℃条件下、以20rpm的转子的转速进行粘度测定。
从湿润性的观点出发,本发明中可以使用的油墨组合物在25℃下的表面张力优选为40mN/m以下,更优选为35mN/m以下,进一步优选为30mN/m以下。此外,从渗洇及渗透的观点出发,优选为20mN/m以上,更优选为23mN/m以上。
另外,作为油墨组合物在25℃下的表面张力的测定方法,可以使用公知的方法,但优选通过吊轮法或Wilhelmy法进行测定。本发明中,表面张力优选使用通常使用的表面张力计(例如协和界面科学株式会社制,表面张力计CBVP-Z等),通过Wilhelmy法在液温25℃下进行测定。
<墨包的构成>
本发明的墨包是在将至少1层铝层或铝合金层与至少1层塑料层层叠而成的包中封入有上述油墨组合物的墨包。
作为本发明的墨包,可例示出塑料盒或具有袋体的构成,优选可例示出具有袋体的构成。
本发明的墨包优选由在内部贮存油墨组合物的油墨袋体和设置在上述油墨袋体上的油墨供给孔部(筒状构件)构成。上述油墨袋体为具有挠性的袋状,优选在其内周面上具有由以与筒状构件基本相同的材质作为主成分的材料形成的内面层,在上述内面层中与筒状构件的外周面熔敷。此外,在筒状构件与油墨袋体之间优选以高的熔敷力结合。
作为上述油墨袋体,没有特别限定,但可以适当使用例如以铝层或铝合金层为中心,在一面侧上依次层叠粘接层及尼龙层(外表面层)、在另一面侧依次层叠粘接层、聚对苯二甲酸乙二醇酯层、粘接层及聚丙烯层或聚乙烯层(内表面层)而得到的袋体。
此外,本发明的墨包优选墨包的与上述油墨组合物直接接触一面的材质为塑料,更优选为聚丙烯或聚乙烯。若为上述方式,则能够进一步抑制暗聚合,油墨组合物的文字再现性更优异。
此外,本发明的墨包优选为铝层和/或铝合金层作为遮光层发挥功能且具有防止针孔的机械强度的遮光性墨包。若为上述方式,则进一步发挥本发明的效果。
本发明的墨包为层叠有至少1层铝层或铝合金层的包。优选为非透氧性墨包。
作为铝合金层的材质即铝合金,没有特别限制,可以使用含有任意元素的公知的铝合金。可例示出例如铝与选自由银、金、铂、镍、铬、锡、锌、铟、钛及铜组成的组中的1种以上元素的合金。
作为铝层或铝合金层的厚度,没有特别限制,但优选为10nm~200μm,更优选为100nm~150μm,进一步优选为1~100μm。
此外,本发明的墨包中的铝层或铝合金层优选不与油墨组合物直接接触。
此外,本发明的墨包优选在至少1层铝层或铝合金层的两表面上分别具有至少1层塑料层。
铝或铝合金层可以通过公知的方法制造,可例示出蒸镀法或层压法等。
本发明的墨包为层叠有至少1层塑料层的包。
作为塑料层的材质,只要是塑料就没有特别限制,但优选可例示出聚酰胺、聚氨酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚丁二烯、聚烯烃、聚-4-甲基戊烯、离聚物、聚砜、三醋酸纤维素、乙基纤维素、醋酸丁基纤维素、聚二甲基硅氧烷、聚酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氟化聚烯烃、聚氯丁二烯、丁基橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、丁二烯-丙烯腈共聚物及丁二烯-苯乙烯共聚物。
其中,更优选为聚酰胺(优选为尼龙)、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚烯烃(优选为聚乙烯、聚丙烯)、聚-4-甲基戊烯、离聚物、ABS树脂、聚砜、或三醋酸纤维素,从耐化学药品性、强度、热熔敷性、成本等观点出发,进一步优选为聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、或聚-4-甲基戊烯。
另外,本发明的墨包具有2层以上的塑料层时,多个塑料层可以彼此相同也可以不同,没有特别限定。
从得到充分的透氧性及强度的观点出发,塑料层每1层的膜厚优选为5~200μm,更优选为10~175μm,进一步优选为20~150μm,特别优选为25~75μm。
塑料层可以通过公知的方法制造,可例示出熔融挤出成型法、溶液流延法及轧光辊法等。此外,也优选实施拉伸处理,特别是聚丙烯薄膜优选为经拉伸处理的聚丙烯薄膜。
此外,为了将铝层或铝合金层及塑料层、铝层或铝合金层彼此、或塑料层彼此粘接,本发明的墨包也可以具有至少1层粘接层。
作为粘接层的材质,只要能够粘接就没有特别限制,可以使用公知的粘接剂或粘接树脂。本发明的墨包中使用的片材的层构成优选油墨接触面(内侧)为膜厚为50~200微米的聚烯烃层,且在其上层压膜厚为5~20微米的铝层/膜厚为10~30微米的塑料层(外侧)。更优选使用油墨接触面(内侧)为膜厚为50~200微米的聚乙烯或聚丙烯层,且在其上层压膜厚为5~20微米的铝层/膜厚为10~30微米的聚酰胺层(外侧)的层构成。
此外,参照附图对本发明的墨包进行详细说明。
图1是表示本发明的墨包的优选的一个例子及收纳其的墨盒的一个例子的分解立体图。
墨盒130在由塑料制的盒主体132及盒上盖131包围的空间中收纳有袋状体的墨包133。墨包133在将薄膜形成为袋状的袋状体的一端安装筒状的构件即供给部134而构成,在墨包133的内部收纳有自由基聚合性组合物即油墨组合物。
供给部134的前端部从设置在盒主体132的前面壁上的凹口部140向盒外部露出,在墨盒130安装于盒架(未图示)上的状态下,通过供给部134对打印机主体进行油墨的供给。另外,在墨盒130的未安装状态下,供给部134的开口优选通过设置在内部的阀关闭。
墨包133形成为被上表面137和底面138夹入的扁平形状,安装供给部134的一端侧及相对于该一端侧的另一端侧被热熔敷,分别形成前端熔敷部135、后端熔敷部136。此外,上表面137与底面138之间的侧面也被热熔敷,形成侧面熔敷部139。
图1中,墨包133是将上表面137及底面138热熔敷(热封)而加工成袋状的物体。例如本例的墨包133的安装有上述供给部134的端边、和与其正交的二个端边的三边首先通过热熔敷接合而形成为袋状。然后,利用如上所述形成为袋状的墨包133中的剩余的一边中的开口,向墨包133内导入油墨,最后剩余的一边通过热熔敷而接合,成为在墨包133内封入了油墨的状态。
(喷墨记录方法)
本发明的墨包可以适宜用于喷墨记录方法中。
本发明的喷墨记录方法优选为将本发明的墨包中收纳的油墨组合物喷出到记录介质(支撑体、记录材料等)上,对喷出到记录介质上的油墨组合物照射紫外线,将油墨组合物固化而形成图像的方法。
更具体而言,本发明的喷墨记录方法的特征在于,其中,包括(a1)将本发明的墨包中收纳的油墨组合物喷出到记录介质上的工序;及(b1)对喷出的油墨组合物照射紫外线,将上述油墨组合物固化的工序。另外,也可以在墨盒中收纳本发明的墨包来使用。
本发明的喷墨记录方法通过包括上述(a1)及(b1)工序,在记录介质上通过固化的油墨组合物形成图像。
本发明的喷墨记录方法中的(a1)工序中,可以使用以下详细叙述的喷墨记录装置。
<喷墨记录装置>
作为本发明的喷墨记录方法中使用的喷墨记录装置,没有特别限制,可以任意地选择使用可达成目标析像度的公知的喷墨记录装置。即,只要是包括市售品在内的公知的喷墨记录装置,均可以实施本发明的喷墨记录方法的(a1)工序中的向记录介质上的油墨的喷出。
油墨供给系统例如由将油墨组合物包含于其内部的墨盒、供给配管、在喷墨头跟前的油墨供给罐、过滤器、压电型的喷墨头构成。压电型的喷墨头可以按照能够以优选320×320~4,000×4,000dpi、更优选400×400~1,600×1,600dpi、进一步优选720×720dpi的析像度喷出优选1~100pl、更优选8~30pl的多尺寸墨点的方式进行驱动。另外,本发明中所谓的dpi表示每2.54cm的墨点数。
如上所述,本发明中使用的油墨组合物那样的紫外线固化型油墨组合物由于优选将喷出的油墨设定为恒定温度,所以可以对从油墨供给罐到喷墨头部分进行绝热及加温。作为温度控制的方法,没有特别限制,但优选例如在各配管部位上设置多个温度传感器,根据油墨流量、环境温度进行加热控制。温度传感器可以设置在油墨供给罐及喷墨头的喷嘴附近。另外,进行加热的头单元优选被热屏蔽或绝热,以使装置主体不会受到来自外部空气的温度的影响。为了缩短加热所需的打印机启动时间,或为了减少热能的损失,优选进行与其它部位的绝热,同时减小加热单元整体的热容量。
使用上述的喷墨记录装置,油墨组合物的喷出优选在将油墨组合物加热至优选25~80℃、更优选25~50℃,将油墨组合物的粘度降低至优选3~15mPa·s、更优选3~13mPa·s后进行。特别是作为油墨组合物,若使用25℃下的油墨粘度为50mPa·s以下的油墨组合物,则可良好地进行喷出,所以是优选的。通过使用该方法,能够实现高的喷出稳定性。
本发明中使用的油墨组合物那样的紫外线固化型油墨组合物由于一般比通常喷墨记录用油墨中使用的水性油墨的粘度高,所以喷出时的温度变动所引起的粘度变动大。油墨的粘度变动对液滴大小的变化及液滴喷出速度的变化造成大的影响,甚至引起图像质量劣化。因此,喷出时的油墨的温度必须尽可能保持恒定。因此,本发明中,油墨的温度的控制幅度优选为设定温度的±5℃、更优选为设定温度的±2℃、进一步优选为设定温度±1℃是适当的。
接着,对(b1)对喷出的油墨组合物照射紫外线而将上述油墨组合物固化的工序进行说明。
喷出到被记录介质上的油墨组合物通过照射紫外线进行固化。这是由于,例如,油墨组合物中含有的光聚合引发剂在紫外线的照射下分解,产生自由基、酸、碱等引发种,该引发种发挥功能引起并促进聚合性化合物的聚合反应。此时,若在油墨组合物中与光聚合引发剂一起存在增感剂,则体系中的增感剂吸收紫外线而成为激发状态,通过与聚合引发剂接触促进聚合引发剂的分解,能够达成更高感度的固化反应。
紫外线的峰值波长取决于光聚合引发剂或增感剂的吸收特性,但例如优选为300~450nm,更优选为350~420nm。
此外,本发明中,油墨组合物的聚合引发体系为即使是低功率的紫外线也具有充分的感度的体系。因此,以优选为10~4,000mW/cm2、更优选为20~2,500mW/cm2的曝光面照度使其固化是适当的。
作为紫外线固化型喷墨油墨组合物的固化中使用的光源,汞灯、金属卤化物灯是广为所知的。然而,从目前环境保护的观点出发,强烈希望无汞化,替换成GaN系半导体紫外发光设备在产业上、环境上都是非常有用的。此外,LED(UV-LED)、LD(UV-LD)为小型、高寿命、高效率、低成本,作为光固化型喷墨用光源受到期待。
此外,可以使用发光二极管(LED)及激光二极管(LD)作为活性放射线源。特别是需要紫外线源时,可以使用紫外LED及紫外LD。例如,日亚化学株式会社出售主发射光谱具有365nm与420nm之间的波长的紫色LED。进一步需要更短波长时,美国专利号第6084250号说明书中公开了可发射中心在300nm与370nm之间的紫外线的LED。此外,还可以获得其它的紫外LED,能够照射不同的紫外线带域的辐射。本发明中特别优选的紫外线源为UV-LED,特别优选为在350~420nm处具有峰值波长的UV-LED。
另外,LED在被记录介质上的最高照度优选为10~2,000mW/cm2,更优选为20~1,000mW/cm2,特别优选为50~800mW/cm2。
本发明中油墨组合物被这样的紫外线照射优选0.01~120秒、更优选0.1~90秒是适当的。
活性放射线的照射条件以及基本的照射方法公开在日本特开昭60-132767号公报中。具体而言,在包含油墨组合物的喷出装置的头单元的两侧设置光源,通过以所谓的穿梭方式对头单元和光源进行扫描来进行。活性放射线的照射在油墨组合物的着墨后经过一定时间(优选为0.01~0.5秒、更优选为0.01~0.3秒、进一步优选为0.01~0.15秒)后进行。通过这样地将从油墨组合物的着墨到照射为止的时间控制为极短时间,能够防止在被记录介质上着墨的油墨组合物在固化前渗洇。另外,由于即使对于多孔质的被记录介质,油墨组合物也可以在渗透至光源不能到达的深部前曝光,所以能够抑制未反应单体的残留,因此是优选的。
此外,也可以通过不伴有驱动的其它光源完成固化。另外,作为照射方法,可列举出使用光纤的方法或将经校准的光(UV光)照射至镜面并对记录部照射反射光的方法。此外,这样的固化方法也可适用于本发明的喷墨记录方法。
通过采用上述那样的喷墨记录方法,即使对于表面的湿润性不同的各种记录介质,也能够将着墨的油墨的点径保持为恒定,图像质量提高。另外,为了得到彩色图像,优选从亮度低的颜色开始依次叠加。通过从亮度低的油墨开始依次叠加,照射线容易到达下部的油墨,可以期待良好的固化感度、残留单体减少、密合性提高。此外,照射可以在喷出全部颜色后一并进行曝光,但从促进固化的观点出发,优选每1种颜色地进行曝光。
这样操作,油墨组合物在紫外线的照射下以高感度进行固化,从而能够在记录介质表面上形成图像。
本发明中,作为记录介质,没有特别限定,可以使用作为支撑体或记录材料公知的记录介质。可列举出例如纸、层压有塑料(例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)的纸、金属板(例如铝、锌、铜等)、塑料薄膜(例如二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩醛等)、层压或蒸镀有上述金属的纸或塑料薄膜等。另外,作为本发明中的记录介质,可以适当地使用非吸收性被记录介质。
实施例
以下示出实施例及比较例对本发明进行更具体的说明。但是,本发明并不限定于这些实施例。另外,以下的记载中的“份”只要没有特别说明就表示“质量份”,“%”表示“质量%”。
<青色分散物的制备>
将59份的单体(NPGPODA,丙氧基化(2)新戊二醇二丙烯酸酯(将新戊二醇环氧丙烷2摩尔加成物进行二丙烯酸酯化而得到的化合物),Sartomer Japan Inc.制SR9003)、10份的颜料分散剂Solsperse32000(Noveon公司制高分子分散剂)及1份的阻聚剂UV12(FLORSTAB UV12,亚硝基系阻聚剂,Kromachem公司制)混合搅拌后,加入30份的青色颜料IrgaliteBlue GLVO(颜料蓝15:4、铜酞菁、Ciba Japan K.K.制)并搅拌,得到粗分散物。接着,将粗分散物投入分散机Motor M50(EIGER公司制)中,使用直径为0.65mm的氧化锆珠,以周速9m/s进行4小时分散而得到青色分散物。
<油墨组合物的制备>
将上述的青色分散物、表1中记载的单体、光聚合引发剂、稳定化剂、及低聚物混合搅拌,使用10微米过滤器进行过滤,分别得到实施例1~10及比较例1~6的油墨组合物。油墨组合物的制备作业全部在黄色灯下进行。
<向墨包中的封入>
墨包的片材的层构成为油墨接触面(内侧)为膜厚为100微米的聚乙烯层,在该聚乙烯层上层叠膜厚为10微米的铝层,在该铝层上层叠膜厚为20微米的聚酰胺层,该聚酰胺层构成墨包的外表面(外侧)。使用在各层之间涂布有厚度为5微米的粘接剂的片材。将上述的片材切成长边为50cm、短边为7cm,以聚乙烯层为内侧,首先将长边(图1的138、139)以5mm的宽度进行热封。热封使用FUJIIMPULSE CO.,LTD.制的封口机FiK-300。接着,安装高密度聚乙烯制的液供给部(图1的134)并将短边(图1的135)进行热封。
将实施例1~10及比较例1~6的各油墨组合物500ml从短边(图1的136)注入,将短边136进行热封以防空气进入,分别得到实施例1~10及比较例1~6的墨包(图1的133)。
<氧量测定>
氧量的测定使用气相色谱分析装置GC393(GL SCIENCES公司制)。在柱中填充分子筛5A,流入氦气作为载气,将柱温度设定为40℃。从墨包的液供给部(图1的134),用带注射针的注射器抽出10微升油墨组合物,导入柱中,在分离成氧和氮后通过导热度检测器(TCD)测定氧量。测定在墨包封入1天后及35天后进行。
<ESR测定>
从封入有实施例1~10及比较例1~6的各油墨组合物的墨包的液供给部(图1的134),用带注射针的注射器对各墨包内的油墨组合物分别进行取样,加入到ESR用合成石英管中进行封管。
使用BRUKER公司制电子自旋共振装置(EMX)对硝酰自由基的自旋数进行定量。
<固化性评价>
使用UV固化型喷墨打印机Acuity LED1600(Fujifilm Graphic Systems公司制),在聚氯乙烯基材(Avery公司制Avery permanent400)上印刷喷墨图像。
在析像度为600×500dpi的条件下形成100%整面图像,将刚印刷后的涂膜用普通纸按压,将没有油墨的转印的涂膜标记为1,将因固化不良导致油墨部分地转印到普通纸侧的涂膜标记为2。
<文字再现性>
使用UV固化型喷墨打印机Acuity LED1600(Fujifilm Graphic Systems公司制),在聚氯乙烯基材(Avery公司制Avery permanent400)上印刷喷墨图像。头部的扫描速度为每秒1.2m。在析像度为600×500dpi的双向印刷条件下印刷黑字体的4磅文字“p”,判别文字的轮郭的错乱。用放大镜进行观察,将没有雾点或着墨位置的不均、且轮郭清楚者标记为1,将在“p”的圆中存在由雾点的产生而引起的墨点或因着墨位置错位而导致的墨点者标记为2。
另外,上述表1中记载的各成分如下所述。
·NVC:N-乙烯基己内酰胺(BASF公司制)
·NIPAM:N-异丙基丙烯酰胺(兴人株式会社制)
·EOTMPTA:乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(将三羟甲基丙烷环氧乙烷3摩尔加成物进行三丙烯酸酯化而得到的化合物)(SR454D NS、Sartomer Japan Inc.制)
·CTFA:环三羟甲基丙烷正丙烯酸酯(SR531、Sartomer Japan Inc.制)
·TMPTA:三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(SR351S、Sartomer Japan Inc.制)
·IBOA:丙烯酸异冰片酯(IBXA、大阪有机化学工业株式会社制)
·CN964A85(氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、平均官能团数为2、SartomerJapan Inc.制)
·Irgacure819:双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物(IRGACURE819、Ciba Japan K.K.制)
·Darocur TPO:2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物(DAROCURTPO、Ciba Japan K.K.制)
·ITX:异丙基噻吨酮(LAMBSON公司制)
·Irgacure184:1-羟基环己基苯基酮(Ciba Japan K.K.制)
·TINUVIN770DF:癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)(受阻胺化合物、Ciba Japan K.K.制)
·HO-TEMPO:4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基(株式会社ADEKA制)
·UV12(FLORSTAB UV12、亚硝基系阻聚剂、三(N-亚硝基-N-苯基羟基胺)铝盐、Kromachem公司制)
·Irganox1010:受阻酚系阻聚剂(Ciba Japan K.K.制)
·MEHQ:甲氧基氢醌(和光纯药工业株式会社制)
Claims (18)
1.一种墨包,其特征在于,其在将至少1层铝层或铝合金层与至少1层塑料层层叠而成的包中封入有紫外线固化型喷墨油墨组合物,所述紫外线固化型喷墨油墨组合物含有具有硝酰自由基的化合物、且1毫升中的硝酰自由基的自旋数为1.2×1016个~3.0×1019个。
2.根据权利要求1所述的墨包,其中,所述油墨组合物含有酰基膦系光聚合引发剂。
3.根据权利要求1所述的墨包,其中,所述油墨组合物含有选自由N-乙烯基内酰胺类及(甲基)丙烯酰胺类组成的组中的至少1种化合物。
4.根据权利要求1所述的墨包,其中,所述油墨组合物含有选自由N-乙烯基己内酰胺及N-异丙基丙烯酰胺组成的组中的至少1种化合物。
5.根据权利要求4所述的墨包,其中,所述油墨组合物中的N-乙烯基己内酰胺及N-异丙基丙烯酰胺的总含量相对于所述油墨组合物的总质量为15质量%以上。
6.根据权利要求1所述的墨包,其中,所述油墨组合物中的所述具有硝酰自由基的化合物包含4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶基-N-氧基。
7.根据权利要求3所述的墨包,其中,所述油墨组合物中的所述具有硝酰自由基的化合物包含4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶基-N-氧基。
8.根据权利要求6所述的墨包,其中,所述油墨组合物中的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶基-N-氧基的含量相对于所述油墨组合物的总质量为0.05~1质量%。
9.根据权利要求7所述的墨包,其中,所述油墨组合物中的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶基-N-氧基的含量相对于所述油墨组合物的总质量为0.05~1质量%。
10.根据权利要求1所述的墨包,其中,所述墨包的与所述油墨组合物直接接触一面的材质为聚丙烯或聚乙烯。
11.根据权利要求1所述的墨包,其中,将所述油墨组合物封入所述墨包中并在20℃~30℃下保存30天以上后,所述油墨组合物1毫升中的平均氧量为20μg以下。
12.根据权利要求1所述的墨包,其中,所述油墨组合物在封入所述墨包一天后,所述油墨组合物1毫升中的平均氧量为35μg以下。
13.根据权利要求11所述的墨包,其中,所述油墨组合物在封入所述墨包一天后,所述油墨组合物1毫升中的平均氧量为35μg以下。
14.根据权利要求1所述的墨包,其中,所述油墨组合物含有铜酞菁。
15.根据权利要求1所述的墨包,其是非透氧性墨包。
17.根据权利要求1所述的墨包,其中,所述油墨组合物含有低聚物。
18.根据权利要求17所述的墨包,其中,所述低聚物为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
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