CN103665266A - 一种降低间戊二烯石油树脂色号的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种降低间戊二烯石油树脂色号的方法，其特征在于以C₅分离装置得到的C₅烯烃馏分为原料，其间戊二烯浓缩物重量60～75％，以四氯化硅为干燥剂，加入溶剂和催化剂无水三氯化铝，控制滴加速度，滴加温度＜30℃，反应温度为0～80℃，反应时间0.5～10h，制得间戊二烯石油树脂，本方法可以成功地降低合成间戊二烯石油树脂催化剂用量及树脂色号，解决了生产高档间戊二烯石油树脂颜色加深的难题，使间戊二烯石油树脂质量更加稳定，工艺可控，满足客户多档次需求，提高经济效益。

Description

一种降低间戊二烯石油树脂色号的方法

技术领域

本发明涉及以C₅馏分脱除环戊二烯、异戊二烯后，所得的含有60～75％的间戊二烯浓缩物为原料，以四氯化硅为干燥剂，加入溶剂和催化剂，同时产生氯化氢替代氮气保护，制备间戊二烯石油树脂的方法。 

背景技术

石油裂解制乙烯过程中，副产C₅馏分占15％～20％，C₅馏分中含异戊二烯、环戊二烯、间戊二烯等双烯烃，这些双烯烃化学性质活泼，主要的用途是制造C₅脂肪族石油树脂，此类树脂通常具有颜色浅、密度低和饱和度高等特性，广泛用于胶粘剂、热熔型路标漆、涂料、油墨、橡胶助剂等行业。 

间戊二烯石油树脂一般通过间戊二烯阳离子聚合制备，通常以间戊二烯浓缩物为原料（间戊二烯含量大于70％），采用金属或非金属卤化物等Lewis酸催化剂，在这些Lewis酸中，使用最为广泛的是AlCl₃，也有在反应体系中引入复合催化剂，可对聚合反应进行调控，并改善树脂的性能。 

专利US 4677176介绍了通过使用质量分数5％～50％的苯乙烯或α-甲基苯乙烯，质量分数25％的异戊烯适当的增强树脂的极性，合理地控制树脂相对分子质量的分布可以很容易地得到色号（加氏）＜1，Mz在1～2之间的高档间戊二烯增粘树脂。但其助剂含量高，主要原料不是间戊二烯。 

专利US 4419503提出在AlCl₃催化反应体系中引入HCl可提高树脂反应活性。 

专利US 5177163提出用含量10％～70％的间戊二烯和30％～70苯乙烯混合物，以BF₃为催化剂，在惰性溶剂中催化聚合制得的芳烃改性树脂软化点为60～120℃，色号（加氏）＜1，接近无色透明。主要原料不是间戊二烯。 

在以往聚合过程中，原料、溶剂中的微量水，与无水三氯化铝反应生成氯化氢，氯化氢是助催化剂，氯化氢与无水三氯化铝共同存下才能使反应进行，但是，水即能起到催化作用，又能起到终止作用。原料、溶剂中的水消耗了较多的催化剂，使催化剂用量增加，催化活性降低。使聚合反应难以控制，产品质量不稳定，很容易产生“渣子”，降低树脂收率，无水三氯化铝吸水性很强，极易吸水，并将氧带入反应体系，形成羰基团而发色（由紫外谱图可以看出），使石油树脂色号加深,品质下降。因此在反应体系中采用四氯化硅干燥溶剂、间戊二烯，引入助催化剂氯化氢，一部分氯化氢由四氯化硅干燥原料产生，一部分由四氯化硅与水反应生成氯化氢，既降低催化剂用量，又降低间戊二烯石油树脂的色号。 

发明内容

本发明目的是提供一种以四氯化硅为干燥剂，加入溶剂和催化剂，同时产生氯化氢替代氮气保护，可降低催化剂用量，从而降低间戊二烯石油树脂色号的方法。 

本发明的技术方案是：以间戊二烯浓缩物为原料，即采用C₅分离装置得到的C₅烯烃馏分，其间戊二烯含量在60～75％为原料，以无水三氯化铝为催化剂，催化剂加入量为0.5～3g无水三氯化铝/100g间戊二烯浓缩物，加入溶剂、干燥剂，控制滴加速度，滴加温度＜30℃，反应温度为0～80℃，反应时间0.5～10h，制得间戊二烯石油树脂。 

所述的反应溶剂为苯、甲苯或二甲苯，优选为甲苯。四氯化硅加入 量是溶剂加入量（质量百分比）的0.1～3％。 

所述的干燥剂为四氯化硅，加入量为0.1～10％，优选0.5～2％的四氯化硅。 

所述的反应温度优选为30～60℃，反应时间优选为4～8h。 

所述的滴加温度优选＜20℃。 

间戊二烯浓缩物组分表见表1。 

表1间戊二烯浓缩物组分表 

本发明所提供的制备方法与现有技术相比具有如下优点： 

（1）以氯化氢替代氮气保护反应系统，可以使反应体系内氯化氢浓度可控。氯化氢一部分由四氯化硅干燥原料产生，一部分由四氯化硅与水反应生成氯化氢，从而使间戊二烯树脂的生产易于控制，工艺安全，产品质量更加稳定。 

（2）通过添加四氯化硅来干燥溶剂、间戊二烯得到的间戊二烯石油树脂，色号＜4号，软化点达到70～100℃，色号比原有技术降低1～2号。 

（3）添加四氯化硅干燥剂，经中和后，四氯化硅形成硅酸、硅酸钠，进入水相，不影响树脂质量，并且对杂质有一定吸附作用。 

本发明可以成功地降低合成间戊二烯石油树脂催化剂用量及树脂色号。可解决生产高档间戊二烯石油树脂颜色加深的难题，使间戊二烯石油树脂质量更加稳定，工艺可控，满足客户多档次需求，提高经济效益。本发明所提供的工艺比较容易控制，工艺简捷，避免空气，安全性高。 

具体实施方式

实施例1： 

在反应釜中加入四氯化硅干燥的溶剂甲苯30克（含四氯化硅0.3克）、三氯化铝催化剂0.5克，滴加用四氯化硅干燥的间戊二烯浓缩物100克（含四氯化硅1.0克）。控制滴加速度，滴加温度＜20℃，反应温度为50℃，反应时间8h。进行一遍过量碱洗，三遍水洗，分层。上层脱出催化剂后，210℃抽真空得到间戊二烯石油树脂，树脂收率82％，色相（Fe-Co）﹦3、软化点为80℃。下层碱水三废治理，一次、二次、三次水套用。 

实施例2： 

在反应釜中加入四氯化硅干燥的溶剂甲苯30克（含四氯化硅0.6克）、三氯化铝催化剂1.0克，滴加间戊二烯浓缩物100克（含四氯化硅1.0克）。控制滴加速度，滴加温度＜20℃，反应温度为50℃，反应时间8h。进行一遍过量碱洗，三遍水洗，分层过量碱洗、分层；上层抽真空脱除甲苯溶剂，得到间戊二烯石油树脂，树脂收率达到86％，色相（Fe-Co）＜4、软化点为92℃。下层碱水三废治理，一次、二次、三次水套用。 

实施例3： 

在反应釜中加入四氯化硅干燥的溶剂甲苯30克（含四氯化硅1.5克）、三氯化铝催化剂1.5克，滴加间戊二烯浓缩物100克（含四氯化硅 1.0克）。控制滴加速度，滴加温度＜20℃。反应温度为50℃，反应时间8h。进行一遍过量碱洗，三遍水洗，分层；上层抽真空脱除甲苯溶剂，得到间戊二烯石油树脂，树脂收率达到89％，色相（Fe-Co）≤4、软化点为97℃。下层碱水三废治理，一次、二次、三次水套用 

实施例4： 

在反应釜中加入四氯化硅干燥的溶剂甲苯30克（含四氯化硅0.6克）、三氯化铝催化剂2克，滴加间戊二烯浓缩物100克（含四氯化硅1.0克）。控制滴加速度，滴加温度＜30℃。控制平衡反应温度50℃，反应时间8h。过量碱洗、多次水洗脱出催化剂后，抽真空脱除甲苯及低分子，得到间戊二烯石油树脂，树脂收率达到92％，色相（Fe-Co）≤4、软化点为100℃。下层碱水三废治理，一次、二次、三次水套用。 

实施例5： 

在反应釜中加入四氯化硅干燥的溶剂甲苯30克（含四氯化硅0.6克）、三氯化铝催化剂3克，滴加间戊二烯浓缩物100克（含四氯化硅1.0克）。控制滴加速度，滴加温度＜30℃。控制平衡反应温度50℃，反应时间8h。经过量碱洗、多次水洗脱出催化剂后，抽真空得到间戊二烯石油树脂，树脂收率达到93％，色相（Fe-Co）﹦4、软化点为102℃。下层碱水三废治理，一次、二次、三次水套用。 

Claims (8)

1.一种降低间戊二烯石油树脂色号的方法，其特征在于：以C₅分离装置得到的C₅烯烃馏分为原料，其中间戊二烯浓缩物重量含量为60～75％，以四氯化硅为干燥剂，加入溶剂和催化剂无水三氯化铝，控制滴加速度，滴加温度＜30℃，反应温度为0～80℃，反应时间0.5～10h，制得间戊二烯石油树脂；催化剂加入量为0.5～3g无水三氯化铝/100g间戊二烯浓缩物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：溶剂为苯、甲苯或二甲苯。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的干燥剂四氯化硅加入量为间戊二烯浓缩物0.1～10％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：四氯化硅加入量是溶剂加入质量的0.1～3％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：四氯化硅加入量是间戊二烯浓缩物加入量的0.1～3％。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的反应温度优选为30～60℃，反应时间优选为4～8h。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：滴加温度＜20℃。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的干燥剂为含量0.5-2％的四氯化硅。