CN104072666A - 一种液体间戊二烯石油树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种液体间戊二烯石油树脂制备方法;以C5分离装置得到的C5烯烃馏分为原料,其含间戊二烯质量分数≥65%,环戊烯质量分数≥15.0%;添加0.1~10.0%质量的含烯烃的硅烷偶联剂为室温固化剂,以甲苯为溶剂、无水三氯化铝为催化剂,用100~2000ppm水使分子链转移,控制树脂分子量,滴加温度<20℃,平衡反应温度为0~80℃,反应时间0.5~4h,制得液体间戊二烯石油树脂;本方法反应时间短,由于是液体间戊二烯石油树脂,在应用的过程中,只需加入0.1~3.0%固化促进剂即可固化,节能、环保,树脂粘度小,水洗用水量少,节约用水30%以上工艺简捷,安全性高。
Description
技术领域
本发明涉及以C5馏分脱除环戊二烯、异戊二烯后,所得的含有60~70%的间戊二烯浓缩物为原料,制备液体间戊二烯石油树脂的方法。
背景技术
石油裂解制乙烯过程中,副产C5馏分占15%~20%,C5馏分中含异戊二烯、环戊二烯、间戊二烯等双烯烃,这些双烯烃化学性质活泼,主要的用途是制造C5脂肪族石油树脂,此类树脂通常具有颜色浅、密度低和饱和度高等特性,广泛用于胶粘剂、热熔型路标漆、涂料、油墨、橡胶助剂等行业。
间戊二烯石油树脂一般通过间戊二烯阳离子聚合制备,通常以间戊二烯浓缩物为原料(间戊二烯含量大于65%),采用金属或非金属卤化物等Lewis酸催化剂,在这些Lewis酸中,使用最为广泛的是AlCl3,也有在反应体系中引入复合催化剂,可对聚合反应进行调控,并改善树脂的性能。
专利CN 1563127A提出,以间戊二烯、C5为原料,以C5轻油为溶剂,用三氯化铝作催化剂在70℃~80℃,压力0.1MPa条件下催化聚合制得的间戊二烯石油树脂产品软化点高,熔融粘度高。
专利US482492提出,以烯烃质量分数为4%~80%的C5馏分(其中异戊二烯的质量分数小于1.5%,间戊二烯的质量分数为50%~80%,单烯烃的质量分数大于20%),仅以苯乙烯或甲基苯乙烯作为改性剂制备石油树脂时发现,虽然能得到粘性强的树脂,但树脂软化点太低(小于90℃)。
专利US 5177163提出,用含量10%~70%的间戊二烯和30%~70%苯乙烯混合物,以BF3为催化剂,在惰性溶剂中催化聚合制得的芳烃改性树脂软化点为60~120℃,色度<1,接近无色透明。
专利US3577398提出,采用间戊二烯与2-甲基-2-丁烯混合后,在催化剂的存在下,共聚生成单烯烃改性间戊二烯石油树脂的方法,得到的树脂在较小分子量的情况下仍具有较高的软化点。
在以往聚合过程中,采用无水三氯化铝为催化剂,水既能起到催化作用,又能起到终止作用。本发明即利用微量水,控制间戊二烯石油树脂分子量,使间戊二烯石油树脂为液体,通过加入含乙烯基的硅烷偶联剂RSiR1 3(R:-CH=CH2,-CH2-CH=CH2;R1:-OCH3,-OC2H5,-OC4H9,-OOCH3,-ONC4H8)一起参与反应,使间戊二烯石油树脂含有固化基团,在大量溶剂存在下,参与聚合的硅烷偶联剂只微量水解。在液体间戊二烯石油树脂应用过程中,由于引入三官能活性基团,加入定量的有机锡、填料,在一定的时间内室温固化。
发明内容
本发明目的是提供一种制备液体间戊二烯石油树脂的方法,采用间戊二烯浓缩物为主要原料,其主要组成为:间戊二烯(顺式、反式)质量分数约占70.0%,环戊烯质量分数约占20.0%。以甲苯为溶剂,三氯化铝为催化剂,含烯烃的硅烷偶联剂为固化剂(包含:乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷等)。水为间戊二烯石油树脂分子量调节剂,微量水与三氯化铝反应产生氯化氢,可以使反应进行、反应链转移、反应终止,最终微量水与环戊烯共同作用,达到控制石油树脂分子量的结果。
本发明的技术方案是:以间戊二烯浓缩物为原料,即采用C5分离装置得到的C5烯烃馏分,其间戊二烯质量分数≥65%为原料,添加含烯烃基团的硅烷偶联剂,以无水三氯化铝为催化剂,加入溶剂。采用(AlCl3~H2O)催化体系,微量水与部分三氯化铝反应产生氯化氢(HCl),最终形成(AlCl3~HCl)催化体系。微量水即可提高催化活性,又可造成链转移甚至终止反应。因此,采用微量水控制间戊二烯石油树脂分子量。同时控制滴加速度,使滴加温度<20℃,平衡反应温度为0~80℃,反应时间0.5~4h,制得液体间戊二烯石油树脂。
所述的反应溶剂为苯、甲苯或二甲苯,优选为甲苯。
所述的室温固化单体包括:乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷等。加入质量0.1~10%,优选为:3~5%.
所述的微量水为:100~2000ppm,优选为:200~500ppm。
所述的滴加温度优选<20℃。
平衡反应温度优选:30~40℃
室温固化促进剂为:辛亚酸锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二醋酸锡,优选:辛酸亚锡;加入量0.1~3.0%,优选:0.5~1.0%。
本发明所提供的制备方法与现有技术相比具有如下优点:
(1)本发明采用间戊二烯浓缩物为主要原料,其主要组成为:间戊二烯(顺式、反式)约占70.0%,环戊烯约占20.0%。利用该组成的间戊二烯浓缩物制备液体间戊二烯石油树脂的方法,在石油树脂制备过程中,反应时间短,具有水洗过程中不乳化,水洗次数少,省水特点。
(2)由于是液体间戊二烯石油树脂,在应用的过程中,不需要加入溶剂,只需加入少量(0.1~3.0%)固化促进剂有机锡加速固化,达到节能、环保的目的。
(3)本发明的液体间戊二烯石油树脂可与白炭黑、炭黑、碳酸钙、钛白粉、高岭土等混配,填料添加量为50~100%,可直接用于电线电缆、桥梁等需要灌封的地方。
(4)本发明可以成功拓宽了间戊二烯石油树脂的应用领域,解决了在不能用溶剂的地方应用间戊二烯石油树脂,满足客户多档次需求,提高经济效益。
(5)本发明所提供的工艺比较容易控制,石油树脂粘度小,节约电能,水洗容易,用水量少。固体石油树脂软化点>80℃,水洗需要三次,才能达到中性;而液体石油树脂,水洗两次即可达到中性,可节约用水30%以上。因此,工艺简捷,节能、环保、安全性高。
具体实施方式
间戊二烯浓缩物组分表见表1。
表1间戊二烯浓缩物组分表
实施例1:
在反应釜中加入的溶剂甲苯100克、三氯化铝催化剂0.5克,滴加间戊二烯浓缩物98克(含微量水0.1克)、丙烯基三乙氧基硅烷2.0克。控制滴加速度,滴加温度<20℃,反应温度为40℃,反应时间4h。进行一遍碱洗,两遍水洗,分层。上层脱出催化剂后,200℃抽真空得到间戊二烯石油树脂,产品收率85%,色号(Fe-Co)﹦3、软化点小于20℃,室温为液态。
实施例2:
在反应釜中加入溶剂甲苯100克、三氯化铝催化剂0.5克,滴加间戊二烯浓缩物97克(含微量水0.15克),乙烯基三乙酰氧基硅烷3.0克。控制滴加速度,滴加温度<20℃,反应温度为40℃,反应时间4h。进行一遍碱洗,两遍水洗,分层;上层抽真空脱除甲苯溶剂,得到间戊二烯石油树脂,产品收率达到82%,色号(Fe-Co)<3、软化点小于20℃,室温为液态。
实施例3:
在反应釜中加入溶剂甲苯100克、三氯化铝催化剂0.5克,滴加间戊二烯浓缩物98克(含微量水0.2克),乙烯基三乙氧基硅烷2.0克。控制滴加速度,滴加温度<20℃。反应温度为40℃,反应时间4h。进行一遍碱洗,两遍水洗,分层;上层抽真空脱除甲苯溶剂,得到间戊二烯石油树脂,产品收率达到84%,色号(Fe-Co)<3、软化点小于20℃,室温为液态。
实施例4:
取液体间戊二烯石油树脂100克,炭黑5克、辛酸亚锡1.0克,混匀,涂在玻璃板上,室温完全固化时间24h。
实施例5:
取液体间戊二烯石油树脂100克,钛白粉10克、二月桂酸二丁基锡1.0克,混匀,涂在玻璃板上,室温完全固化时间24h。
Claims (5)
1.一种液体间戊二烯石油树脂制备方法,其特征在于:以C5分离装置得到的C5烯烃馏分为原料,其含间戊二烯质量分数≥65%,环戊烯质量分数≥15.0%;添加0.1~10.0%质量的含烯烃的硅烷偶联剂为室温固化剂,以甲苯为溶剂、无水三氯化铝为催化剂,用100~2000ppm水使分子链转移,控制树脂分子量,滴加温度<20℃,平衡反应温度为0~80℃,反应时间0.5~4h,制得液体间戊二烯石油树脂。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:含烯烃的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷或乙烯基三丁氧基硅烷。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的平衡反应温度为30~40℃。
4.一种液体间戊二烯石油树脂,其特征在于:是根据权利要求1所述的液体间戊二烯石油树脂制备方法制备的。
5.一种液体间戊二烯石油树脂的应用,其特征在于:液体间戊二烯石油树脂与白炭黑、炭黑、碳酸钙、钛白粉或高岭土混配,加入0.1~3.0%质量的有机锡固化促进剂,用于电线电缆、桥梁的灌封;填料添加质量为50~100%。
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