CN103664192B - 一种纯相烧绿石结构Ce2Zr2O7的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纯相烧绿石结构Ce2Zr2O7的制备方法。本发明以纯度为99.99%的Ce(NO3)3·6H2O和Zr(NO3)4·3H2O为原料，按摩尔比Ce3+∶Zr4+=1∶1配料，以去离子水为溶剂配制一定浓度的水溶液，添加适量的柠檬酸和聚乙二醇，经磁力搅拌至澄清透明；以压力为0.1～0.3MPa的纯净空气为雾化介质将其雾化到温度为400℃的刚玉坩埚内，快速去除水分，获得前驱体，并将前驱体置于装有石墨的刚玉坩埚内，在1100℃-1400℃温度下还原24小时至72小时得到所需材料。本发明的制备方法温度低、相纯度高，安全，工艺简单。
Description
技术领域
本发明涉及一种纯相烧绿石结构Ce2Zr2O7的制备方法，属于核废物处理领域。
背景技术
为核能的可持续发展，需对乏燃料进行后处理，在处理过程中必然会产生大量的核废物，其中锕系核素Ac（如239Pu、237Np、241Am）因具有放射性强、发热量大、毒性大、半衰期长等特点，需要将其与人类生存环境长期、可靠地隔离。近年来，烧绿石型A2Zr2O7（A=Ln或An）材料因具有抗α辐照能力强、化学稳定性好、核素包容量大等系列优点，被认为是锕系核素最理想的固化介质材料之一，倍受人们关注。
为避免A2Zr2O7直接固化锕系核素进行稳定性的研发过程中所带来的环境污染、结构与性能测试等系列困难，国内外学者根据Ce与Ac的化学价态及其化学性质相近的特点，而采用Ce模拟Ac开展研究，尤其是用Ce2Zr2O7模拟A2Zr2O7进行相关研发工作。
目前，纯相Ce2Zr2O7的制备是采用95%Ar/5%H2混合气体高温还原方法，所需温度高（≥1400℃）、时间长（≥48h），条件苛刻，难以应用。
发明内容
本发明的一个目的，是提供一种纯相烧绿石结构Ce2Zr2O7的制备方法。该方法是利用溶胶-热雾喷解法获得前驱体，再通过石墨高温还原处理而制得。
根据本发明的一个方面，提供了一种纯相烧绿石结构Ce2Zr2O7的制备方法，包括：
A、按下摩尔比配料
Ce(NO3)3·6H2O∶Zr(NO3)4·3H2O=1∶1。
B、制备溶胶，包括
B1）以去离子水为溶剂，配制金属离子总浓度为0.1摩尔/升的水溶液；
B2）外加添加剂柠檬酸，其添加量为50-80克/升，外加添加剂聚乙二醇，其分子量为20000，添加量为30-50克/升；
B3）磁力搅拌至澄清透明。
C、前驱体制备
C1）采用纯度为99.99%的空气为雾化介质，其压力为0.1-0.3MPa；
C2）刚玉坩埚温度为400℃。
D、石墨还原
前驱体经1100℃-1400℃石墨还原24-72小时即得所需材料。
根据本发明的该制备方法的有益效果包括：
（1）制备温度低；
（2）相纯度高；
（3）成本低、效率高；
（4）工艺稳定，适合批量生产。
附图说明
图1是根据本发明的一个实施例所采用的石墨还原装置的示意图。
图2是根据本发明的一个实施例所制备的Ce2Zr2O7与标准卡片52-1104#的粉晶衍射对比图。
图3是根据本发明的另一实施例制备的Ce2Zr2O7的粉晶衍射图。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。
根据本发明的一个方面，提供了一种纯相烧绿石结构Ce2Zr2O7材料的制备方法，其特征在于包括下列步骤：
A）按摩尔比Ce(NO3)3·6H2O∶Zr(NO3)4·3H2O=1∶1配料，配成透明水溶液；
B）外加适量添加剂柠檬酸和聚乙二醇，磁力搅拌至澄清透明的溶胶；
C）以一定压力的纯净空气为雾化介质，将溶胶雾化到坩埚装置中快速去除水分，获得前驱体；
D）将前驱体进行高温石墨还原，从而得到所述纯相烧绿石结构Ce2Zr2O7材料。
根据本发明的一个更具体的方面，上述步骤A）包括：
以纯度为99.99%的Ce(NO3)3·6H2O∶Zr(NO3)4·3H2O为原料配成透明水溶液。
根据本发明的一个更具体的方面，上述透明水溶液的金属离子总浓度为0.1摩尔/升。
根据本发明的一个更具体的方面，在上述的制备方法中：
所述柠檬酸添加量为50-80克/升，
所述聚乙二醇的分子量为20000，添加量为30-50克/升。
根据本发明的一个更具体的方面，在上述的制备方法中：
所述纯净空气的空气纯度为99.99%，压力为0.1-0.3MPa，
所述坩锅为温度为400℃的刚玉坩埚。
根据本发明的一个更具体的方面，在上述的制备方法中：
步骤D）中所述的石墨还原的还原温度为1100℃-1400℃，还原时间为24-72小时。
根据本发明的一个更具体的方面，在上述的制备方法中：
所述步骤D）中所述的石墨还原是在坩锅还原装置中进行的，
所述石墨还原装置包括（如图1所示）：
一个外坩锅（101），
设置在外坩锅（101）内的一个内坩锅（102），
填在外坩锅（101）与内坩锅（102）之间的石墨（103），以及
盖在外坩锅（101）上的坩锅盖（104），
其中，所述坩锅装置是所述内坩锅（102）。
根据本发明的一个更具体的方面，上述外坩锅（101）、内坩锅（102）和坩锅盖（104）均由刚玉制成。
根据本发明的另一个方面，还提供了用上述的制备方法制成的纯相烧绿石结构Ce2Zr2O7材料。
图1显示了根据本发明的一个实施例所采用的石墨还原装置的示意图。该石墨还原装置包括一个外坩锅101，设置在外坩锅101内的一个内坩锅102，填在外坩锅101与内坩锅102之间的石墨103，以及盖在外坩锅101上的坩锅盖104。根据一个具体的实施例，外坩锅101、内坩锅102、坩锅盖104用刚玉制成。
如图1所示，前驱体105被置于内坩锅102中，通过加热到预定温度并保持一个预定时间，而还原得到所需的Ce2Zr2O7材料。
实施例1
以纯度为99.99%的Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·3H2O为原料，按摩尔比Ce(NO3)3·6H2O∶Zr(NO3)4·3H2O=1∶1称量，配制金属离子总能浓度为0.1mol/L的水溶液，加入添加剂柠檬酸、聚乙二醇（成都市科龙化工试剂厂生产，聚乙二醇-20000，250克/瓶，进口分装，批号：20101221），其添加量分别为50克/升、30克/升，磁力搅拌0.5小时得到澄清透明的溶胶。
采用纯度为99.99%、压力为0.3MPa的空气为雾化介质，将溶胶雾化到温度为400℃的刚玉坩埚内快速去除水分，得到前驱体。
取出前驱体并将其放置于图1所示的石墨还原装置中。
（所用石墨为天津市科密欧化学试剂有限公司生产的纯度为分析纯的石墨粉，批号为20090628），
在1100℃还原24小时得所需的Ce2Zr2O7材料。
采用荷兰帕纳科公司生产的型号为X’PertPRO、配有X’Celerator超能探测器的多功能X射线衍射仪进行物相测试，x射线是Cu靶kα1，波长其粉晶衍射结果与标准卡片52-1104#的对比图参见图2。
由图2对比可知，根据实施例制备的Ce2Zr2O7的粉晶衍射与标准卡片52-1104#完全一致，表明所制备的是纯相烧绿石结构Ce2Zr2O7。
实施例2
以纯度为99.99%的Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·3H2O为原料，按摩尔比Ce(NO3)3·6H2O∶Zr(NO3)4·3H2O=1∶1称量，配制金属离子总能浓度为0.1mol/L的水溶液，加入添加剂柠檬酸、聚乙二醇，其添加量分别为50克/升、30克/升，磁力搅拌0.5小时得到澄清透明的溶胶。
采用纯度为99.99%、压力为0.3MPa的空气为雾化介质，将溶胶雾化到温度为400℃的刚玉坩埚内快速去除水分，得到前驱体。
将前驱体放置于图1所示的石墨还原装置中，分别按1100℃还原48小时、1100℃还原72小时、1200℃还原24小时、1300℃还原24小时及1400℃还原24小时，进行还原处理。（其中所用石墨为天津市科密欧化学试剂有限公司生产的纯度为分析纯的石墨粉，批号为20090628。）
采用荷兰帕纳科公司生产的型号为X’PertPRO、配有X’Celerator超能探测器的多功能X射线衍射仪进行物相测试，x射线是Cu靶kα1，波长各还原条件制备的样品的粉晶衍射结果分别参见图3中的1100℃,48h、1100℃,72h、1200℃,24h、1300℃,24h和1400℃,24h曲线。
由图3可知，经1100℃石墨还原48小时和1100℃还原72小时制备的Ce2Zr2O7材料与1100℃还原24小时的完全相同；而且，在1200℃、1300℃和1400℃温度条件下分别石墨还原24小时得到的也是纯相烧绿石结构Ce2Zr2O7。
Claims (8)
1.一种纯相烧绿石结构Ce2Zr2O7材料的制备方法，其特征在于包括下列步骤：
A)按摩尔比Ce(NO3)3·6H2O∶Zr(NO3)4·3H2O＝1∶1配料，配成透明水溶液；
B)外加适量添加剂柠檬酸和聚乙二醇，磁力搅拌至澄清透明的溶胶；
C)以一定压力的纯净空气为雾化介质，将溶胶雾化到坩埚装置中快速去除水分，获得前驱体；
D)将前驱体进行高温石墨还原，从而得到所述纯相烧绿石结构Ce2Zr2O7材料，所述的石墨还原的还原温度为1100℃-1400℃，还原时间为24-72小时。
2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于所述步骤A)包括：
以纯度为99.99％的Ce(NO3)3·6H2O∶Zr(NO3)4·3H2O为原料配成透明水溶液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述透明水溶液的金属离子总浓度为0.1摩尔/升。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述柠檬酸添加量为50-80克/升，
所述聚乙二醇的分子量为20000，添加量为30-50克/升。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述纯净空气的空气纯度为99.99％，压力为0.1-0.3MPa，
所述坩锅为温度为400℃的刚玉坩埚。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述步骤D)中所述的石墨还原是在坩锅还原装置中进行的，
所述坩锅还原装置包括：
一个外坩锅(101)，
设置在外坩锅(101)内的内坩锅(102)，
填在外坩锅(101)与内坩锅(102)之间的石墨(103)，以及
盖在外坩锅(101)上的坩锅盖(104)，
其中，所述坩锅装置是所述内坩锅(102)。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
外坩锅(101)、内坩锅(102)和坩锅盖(104)均由刚玉制成。
8.用根据权利要求1－7中任何一项所述的制备方法制成的纯相烧绿石结构Ce2Zr2O7材料。
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