CN100467388C - 以介孔碳为硬模板合成介孔氧化铁的方法 - Google Patents
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Abstract
一种以介孔碳为硬模板合成介孔氧化铁的方法，是以介孔碳为硬模板，通过搅拌浸渍使铁盐溶液进入介孔碳的孔道，经氢氧化钠处理后氮气中焙烧，重复搅拌浸渍过程，最后空气中焙烧而得到介孔氧化铁材料。本方法成功的利用介孔碳为硬模板直接合成了具有超顺磁性的孔壁晶化的高比表面介孔氧化铁材料；本合成方法过程只需低温焙烧即可得到介孔氧化铁，节约能源且对环境友好。
Description
技术领域
本发明属于无机多孔材料技术领域，具体涉及一种以介孔碳为硬模板合成有序介孔氧化铁材料的方法。
背景技术
1992年Mobil的科学家对于M41S系列硅基介孔材料的合成将材料的规则孔径从微孔范围扩展到介孔领域。有序介孔材料是具有广泛应用前景的一类新材料。它在分离提纯、生物材料、化学合成及转化的催化剂、半导体、光学器件、计算机、传感器件、药物递送、气体和液体吸附等许多研究领域有着广阔的应用前景。
近年来不含硅的各种金属氧化物与表面活性剂的复合材料[Tolbert H，S ieger P，S tucky GD，et al.Control of Inorganic L ayer Thick Self-A ssembled Iron O xide/Surfactant Composites.JAm Chem Soc，1997，119(37):8652～8661](如氧化铁、氧化铅、氧化铝等)，由于其特殊的结构和性能而备受关注。一般来说，这些复合氧化物的骨架结构是由表面活性剂支撑的，一旦脱除表面活性剂，其结构很容易塌陷[H itsunori Y，M asato M，Tsuyoshi K.Synthesis and Deorganization of an A lum inium-B ased D odecyl SulfateM esophase w ith a Hexa2 gonalStructure.Chem Commun，1996，769～772]。这是由于利用表面活性剂为结构导向剂的软模板法对非硅体系的合成存在一定的局限性，特别是过渡金属氧化物，由于其水解速率难以控制以及变价离子的存在，使得用软模板法合成有序的介孔金属氧化物及其复合物有很大的难度。同时利用表面活性剂模板法合成的介孔金属氧化物，其孔壁是无定形的，这大大限制了其在催化，微观装置，如光、电、磁及电磁和光电材料等领域的应用。针对上述情况，出现了另一种合成介孔材料的可取方法，就是利用有序的介孔材料作为硬模板，通过纳米复制技术得到其反介孔结构。硬模板法的主要过程是利用预成型的有序介孔固体的空穴，内浸渍所要求的无机盐前驱物，随即在一定的温度下矿化前驱物使其转变成目标组分，最后除去原固体模板从而得到了所要求组分的反介孔结构材料。
其中，利用介孔碳作为硬模板合成介孔材料是一种有效的方法。介孔碳材料一般是通过硬模板法复制有序的介孔硅得到的，因此用介孔碳为模板合成介孔材料其实是两步纳米复制技术。如复旦大学高滋研究小组[DongAG，RenN，TangY，etal.J.Am.Chem.Soc.2003，125(17):4976)4977]首先合成介孔碳小球，然后以介孔碳为模板合成氧化钛、氧化锆、氧化铝、磷酸锆和磷酸铝等介孔实心或空心小球。类似地Tiemann等[RoggenbuckJ，TiemannM.J.Am.Chem.Soc.，2005，12(4):1096)1097]利用介孔碳CMK-3为模板成功地合成了介孔有序的氧化镁。
目前利用介孔氧化硅为模板以及后还原的方法，已经成功地获得了超顺磁性的介孔氧化铁，但是比表面积相对较低(86m2/g)。而利用介孔碳为硬模板合成具有超顺磁性的介孔氧化铁的方法还没有见到文献报道。本方法成功的利用介孔碳为硬模板直接合成了具有超顺磁性的孔壁晶化的高比表面介孔氧化铁材料。
发明内容
针对已有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种以介孔碳为硬模板，合成孔壁晶化的有序磁性介孔氧化铁材料的方法，该合成方法新颖、得到的材料有序性好且孔壁晶化度好。
本发明的发明目的通过如下技术方案实现：
一种以介孔碳为硬模板合成介孔氧化铁的方法，是以介孔碳为硬模板，通过搅拌浸渍使铁盐溶液进入介孔碳的孔道，经氢氧化钠处理后氮气中焙烧，重复搅拌浸渍过程，最后空气中焙烧而得到介孔氧化铁材料。具体步骤如下：
1)以介孔碳为硬模板，将介孔碳加入到铁盐溶液中充分搅拌浸渍；
2)过滤后加入氢氧化钠溶液搅拌，过滤后在空气气氛中焙烧；
3)重复步骤1)和步骤2)一次或一次以上；
4)在氮气气氛中焙烧后在空气气氛中焙烧，得到孔径分布值在2～20nm，比表面积超过190m2/g的红褐色介孔氧化铁材料。
所述的介孔碳为CMK-3[Jun，S.；Joo，S.H.；Ryoo，R.；Kruk，M.；Jaroniec，M.；Liu，Z.；Ohsuna，T.；Terasaki，O.J.Am.Chem.Soc.2000，122，10712-10713.]或者CMK-8[Kamil P.Gierszal，Tae-Wan Kim，Ryong Ryoo，and Mietek Jaroniec J.Phys.Chem.B 2005，109，23263-23268]等；
所述的铁盐为硝酸铁等。
所述的铁盐浓度为0.1mol/L～饱和的铁盐溶液。
上述步骤2)在空气中焙烧的温度为200℃～275℃，加温速率为1℃～5℃/min。
上述步骤4)在氮气气氛中的焙烧温度为300℃～500℃，在空气气中焙烧温度为300～400℃，加温速率为1℃～5℃/min。
上述搅拌浸渍时间为1～10小时。
步骤3)的重复次数为1次或2次。
本发明的优点是：
1，发展了一种合成高比表面具有晶化孔壁的介孔氧化铁的方法。
2，本发明合成的有序介孔氧化铁具有晶化的孔壁和良好的超顺磁性。
3，本合成方法过程只需低温焙烧即可得到介孔氧化铁，节约能源且对环境有好。
4，本方法中介孔碳既为模板又为还原剂，无需后还原处理。
具体实施方式
实施例中孔径分布及比表面积均由BET(比表面积测试仪)测试结果得到。
实施例1
将0.5g CMK-3加入到5ml的0.1mol/L的硝酸铁溶液中充分搅拌浸渍2小时，过滤，加入10ml 2mol/L的氢氧化钠溶液搅拌4小时，过滤后空气气氛中200℃焙烧，将焙烧后得到的粉末再次置于5ml的0.1mol/L的硝酸铁溶液中充分搅拌浸渍1小时，然后过滤，加入20ml0.8mol/L的氢氧化钠溶液搅拌4小时，氮气气氛中焙烧到350℃后，空气气氛中焙烧至350℃，即可得到红褐色介孔氧化铁材料，孔径分布为2-20nm，比表面积为198m2/g。
实施例2
将0.5g CMK-3加入到8ml 0.5mol/L的硝酸铁溶液中充分搅拌浸渍3小时，过滤，加入20ml 2mol/L的氢氧化钠溶液搅拌3小时，过滤后空气气氛中250℃焙烧，将焙烧后得到的粉末再次置于10ml的0.6mol/L的硝酸铁溶液中充分搅拌浸渍4小时，然后过滤，加入10ml0.6mol/L的氢氧化钠溶液搅拌4小时，氮气气氛中焙烧到300℃后，空气气氛中焙烧至350，即可得到红褐色介孔氧化铁材料，孔径分布为2-20nm，比表面积为190m2/g。
实施例3
将1g CMK-3加入到10ml饱和的硝酸铁溶液中充分搅拌浸渍2小时，过滤，加入10ml0.5mol/L的氢氧化钠溶液搅拌4小时，过滤后空气气氛中275℃焙烧，将焙烧后得到的粉末再次置于5ml的0.1mol/L的硝酸铁溶液中充分搅拌浸渍3小时，然后过滤，加入8ml 0.4mol/L的氢氧化钠溶液搅拌4小时，氮气气氛中焙烧到300℃后，空气气氛中焙烧至400℃，即可得到红褐色介孔氧化铁材料，孔径分布为2-20nm，比表面积为200m2/g。
实施例4
将2g CMK-3加入到15ml的0.1mol/L的硝酸铁溶液中充分搅拌浸渍10小时，过滤，加入10ml 2mol/L的氢氧化钠溶液搅拌4小时，过滤后空气气氛中275℃焙烧，将焙烧后得到的粉末再次置于5ml的0.1mol/L的硝酸铁溶液中充分搅拌浸渍8小时，然后过滤，加入10ml2mol/L的氢氧化钠溶液搅拌4小时，氮气气氛中焙烧到300℃后，空气气氛中焙烧至400℃即可得到红褐色介孔氧化铁材料，孔径分布为2-20nm，比表面积为200m2/g。
实施例5
将1.5g CMK-3加入到20ml的0.1mol/L的硝酸铁溶液中充分搅拌浸渍3小时，过滤，加入10ml 2mol/L的氢氧化钠溶液搅拌1小时，过滤后空气气氛中275℃焙烧，将焙烧后得到的粉末再次置于5ml饱和的硝酸铁溶液中充分搅拌浸渍10小时，然后过滤，加入15ml0.1mol/L的氢氧化钠溶液搅拌4小时，氮气气氛中焙烧到500℃后，空气气氛中焙烧至400℃即可得到红褐色介孔氧化铁材料，孔径分布为2-20nm，比表面积为200m2/g。
实施例6
将1g CMK-3加入到20ml的0.1mol/L的硝酸铁溶液中充分搅拌浸渍10小时，过滤，加入10ml 2mol/L的氢氧化钠溶液搅拌4小时，过滤后空气气氛中275℃焙烧，将焙烧后得到的粉末再次置于5ml的0.1mol/L的硝酸铁溶液中充分搅拌浸渍1小时，然后过滤，加入10ml1.5mol/L的氢氧化钠溶液搅拌4小时，氮气气氛中焙烧到300℃后，空气气氛中焙烧至400℃，即可得到红褐色介孔氧化铁材料，孔径分布为2-20nm，比表面积为210m2/g。
实施例7
将1.2g CMK-8加入到20ml的0.1mol/L的硝酸铁溶液中充分搅拌浸渍8小时，过滤，加入10ml 2mol/L的氢氧化钠溶液搅拌4小时，过滤后空气气氛中275℃焙烧，将焙烧后得到的粉末再次置于5ml的0.1mol/L的硝酸铁溶液中充分搅拌浸渍7小时，然后过滤，加入10ml1.5mol/L的氢氧化钠溶液搅拌4小时，氮气气氛中焙烧到300℃后，空气气氛中焙烧至400℃，即可得到红褐色介孔氧化铁材料，孔径分布为2-20nm，比表面积为200m2/g。
实施例8
将1g CMK-8加入到5ml 0.1mol/L的硝酸铁溶液中充分搅拌浸渍6小时，过滤，加入10ml 2mol/L的氢氧化钠溶液搅拌1小时，过滤后空气气氛中275℃焙烧，将焙烧后得到的粉末再次置于5ml饱和的硝酸铁溶液中充分搅拌浸渍5小时，然后过滤，加入15ml 0.1mol/L的氢氧化钠溶液搅拌4小时，氮气气氛中焙烧到300℃后，空气气氛中焙烧至400℃，即可得到红褐色介孔氧化铁材料，孔径分布为2-20nm，比表面积为200m2/g。
实施例9
将1.8g CMK-8加入到15ml的0.1mol/L的硝酸铁溶液中充分搅拌浸渍9小时，过滤，加入10ml 2mol/L的氢氧化钠溶液搅拌4小时，过滤后空气气氛中275℃焙烧，将焙烧后得到的粉末再次置于5ml的0.1mol/L的硝酸铁溶液中充分搅拌浸渍1小时，然后过滤，加入10ml2mol/L的氢氧化钠溶液搅拌4小时，氮气气氛中焙烧到400℃后，空气气氛中焙烧至400℃，即可得到红褐色介孔氧化铁材料，孔径分布为2-20nm，比表面积为198m2/g。
实施例10
将1gCMK-8加入到10ml饱和的硝酸铁溶液中充分搅拌浸渍3小时，过滤，加入10ml0.5mol/L的氢氧化钠溶液搅拌4小时，过滤后空气气氛中275℃焙烧，将焙烧后得到的粉末再次置于5ml的0.1mol/L的硝酸铁溶液中充分搅拌浸渍5小时，然后过滤，加入8ml 0.4mol/L的氢氧化钠溶液搅拌4小时，氮气气氛中焙烧到350℃后，空气气氛中焙烧至400℃，即可得到红褐色介孔氧化铁材料，孔径分布为2-20nm，比表面积为190m2/g。
实施例11
将1.2g CMK-8加入到8ml的0.5mol/L的硝酸铁溶液中充分搅拌浸渍7小时，过滤，加入5ml 2mol/L的氢氧化钠溶液搅拌3小时，过滤后空气气氛中275℃焙烧，将焙烧后得到的粉末再次置于10ml的0.6mol/L的硝酸铁溶液中充分搅拌浸渍6小时，然后过滤，加入10ml0.6mol/L的氢氧化钠溶液搅拌4小时，氮气气氛中焙烧到300℃后，空气气氛中焙烧至400℃，即可得到红褐色介孔氧化铁材料，孔径分布为2-20nm，比表面积为212m2/g。
实施例12
将0.5g CMK-3加入到5ml的0.1mol/L的硝酸铁溶液中充分搅拌浸渍7小时，过滤，加入10ml 2mol/L的氢氧化钠溶液搅拌4小时，过滤后空气气氛中275℃焙烧，将焙烧后得到的粉末再次置于5ml的0.1mol/L的硝酸铁溶液中充分搅拌浸渍7小时，然后过滤，加入10ml0.8mol/L的氢氧化钠溶液搅拌0.5小时，氮气气氛中焙烧到300℃后，空气气氛中焙烧至400℃，即可得到红褐色介孔氧化铁材料，孔径分布为2-20nm，比表面积为210m2/g。
Claims (6)
1、一种以介孔碳为硬模板合成介孔氧化铁的方法，具体步骤如下：
1)、以介孔碳为硬模板，将介孔碳加入到铁盐溶液中充分搅拌浸渍；
2)、过滤后加入氢氧化钠溶液搅拌，过滤后在空气气氛中焙烧；
3)、将步骤2)所得产物重复步骤2)一次或一次以上；
4)、在氮气气氛中焙烧后，再在空气气氛中焙烧，得到红褐色介孔氧化铁材料；
上述步骤2)在空气中焙烧的温度为200℃～275℃，加温速率为1℃～5℃/min，步骤4)中在氮气气氛中的焙烧温度为300℃～500℃，在空气气中焙烧温度为300～400℃，加温速率为1℃～5℃/min。
2、根据权利要求1所述的以介孔碳为硬模板合成介孔氧化铁的方法，其特征在于：介孔碳为CMK-3或CMK-8。
3、根据权利要求1所述的以介孔碳为硬模板合成介孔氧化铁的方法，其特征在于：所述的铁盐为硝酸铁。
4、根据权利要求1所述的以介孔碳为硬模板合成介孔氧化铁的方法，其特征在于：所述的铁盐浓度为0.1mol/L～饱和的铁盐溶液。
5、根据权利要求1所述的以介孔碳为硬模板合成介孔氧化铁的方法，其特征在于：搅拌浸渍时间为1～10小时。
6、根据权利要求1所述的以介孔碳为硬模板合成介孔氧化铁的方法，其特征在于：步骤3)的重复次数为1次或2次。
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