CN102054575B - 共浇注法制备磁性介孔碳的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种共浇注法制备磁性介孔碳的方法，本发明是将含有硝酸铁和糠醇的乙醇溶液浇注到常见的介孔氧化硅中。巧妙利用硝酸铁所具有的酸性位将糠醇聚合，又利用碳化糠醇聚合物后生成碳的还原性将硝酸铁分解后的铁氧化物还原为磁性粒子。另外，由于糠醇和硝酸铁以混合物形式加入，使得生成的磁性粒子周围包裹了一层无定形碳，起到了很好的防止磁性粒子被氧化和酸溶解的作用。本发明制备条件简单，易于操作，成本低，可批量生产。所得的磁性介孔材料，比表面积和孔容大，磁性强，酸碱环境都适用。

Description

共浇注法制备磁性介孔碳的方法
技术领域
本发明提供了一种共浇注法制备磁性介孔碳的方。该方法属于无机纳米材料合成领域。
技术背景
介孔材料由于具有很多优异的性能而被广泛地作为吸附剂、催化剂载体材料用于化学和石油工业。在过去的二十年中，已经有各种各样的介孔结构和形貌合成与控制的研究报道。主要是通过不断的改善现有的合成方法或采用一些新的合成技术。有序介孔碳材料作为介孔材料的一种，由于其特有的性质，如：大的比表面积、大的孔容、化学惰性和优良的机械稳定性，所以在催化、电极材料、传感器、吸附剂和储氢材料等领域有广阔的应用前景。一般介孔碳材料由硬模板和软模板法制备。介孔碳材料作为吸附剂和催化剂载体已经有不少报道(如：2009，21，706-716，Chemistry of Materials)，并且发现了很多优异的性能。对诸如苯酚、维生素、蛋白质和大分子染料等有很好的吸附性能。而作为催化剂载体，有助于发挥被装载催化剂的催化潜力。但是，这些用途的介孔碳常常在液相中使用，很难分离，而且传统的过滤和离心分离成本高和效率低。所以磁性分离作为一种低成本且快速的分离方法，被广泛的应用在了介孔碳材料的分离上。到目前为止已经有了很多不错的结果，但是现有的合成方法有几大缺点不利于磁性介孔碳材料的广泛使用。概括起来有四点：一，合成工艺制备的磁性介孔碳材料的孔道被堵塞，而堵塞的孔道不利于物质的传输；二，合成工艺步骤复杂、耗时和成本高，并不是一个理想的产业化工艺方法；三，已经合成的磁性介孔碳材料中的磁性粒子在空气中容易被氧化而失去磁性，也容易在酸性环境中被溶解，所以使用范围、条件和寿命受到了限制；四，产量低。基于以上几点，发展一种易于操作、成本低和可大规模生产的工艺对于磁性介孔碳材料性能优势的发挥和应用具有至关重要的作用。我们提出的“共浇注法制备磁性介孔碳材料”可以有力的克服这些缺点。目前国内外还没有类似方法制备磁性介孔碳材料的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的制备磁性介孔碳材料的方法。该方法可以对磁性大小、材料比表面积、孔容以及磁性粒子物相进行有效的调控。
磁性介孔碳材料的制备工艺如下所述：
(1)根据文献报道方式制备介孔二氧化硅模板，这里选用了SBA-15(1998，279，548-552，Science)和KIT-6(2003，17，2136-2137，Chemical Communications)。
(2)在已经配置好的糠醇与硝酸铁乙醇溶液中加入SBA-15或KIT-6粉体(1g SBA-15或KIT-6模板需要大约1.2-2mL的糠醇，0.3-8g的带有九个结晶水的硝酸铁，乙醇8-20mL)，然后室温搅拌0.5-8h。
(3)将上述所得悬浊液在50-80℃加热5-24h，挥发掉乙醇和聚合糠醇。
(4)将上述所得粉体进行热处理。热处理条件为：720-1000℃处理适当时间，整个程序过程在保护气氛下(优选N2)。
(5)将上述所得粉体用热的强碱(优选2M NaOH)水溶液去除二氧化硅模板后得到目标产物。
按照以上工艺流程制备的磁性介孔碳的孔径在3-4nm，比表面在200-1100m2/g，孔容0.2-1.3cm3/g，饱和磁化强度2.8-112emu/g。
直观合成流程图见图1。
本发明的特点是：
(1)采用了“共浇注”的方法巧妙的利用了硝酸铁自身的酸性聚合糠醇和碳化后的碳自身所具有的还原性成功制备了磁性介孔碳材料。操作简单，成本低和产量大。
(2)磁性粒子的量和磁性大小可以很方便的进行控制。
(3)合成的磁性介孔碳材料有很好的抗酸性。
(4)合成的磁性介孔碳材料，可以做为吸附剂应用于污水处理和分离有机分子；如果作为磁分离的催化剂载体材料，可以在介孔孔道中装载具有催化性能的粒子或通过孔道表面改性增加具有催化活性的化学基团。
附图说明
图1：制备磁性介孔碳材料的流程图(1)将糠醇与硝酸铁乙醇溶液注入二氧化硅模板中并聚合糠醇；(2)在惰性气体保护下碳化；(3)去除模板。
图2磁性介孔碳材料的的TEM照片。
图3不同磁性粒子量在相同碳化温度下所得介孔碳材料的广角XRD图谱。
图4不同碳化温度在相同磁性粒子量下所得介孔碳材料的广角XRD图谱。
图5酸性溶液处理前后的磁性介孔碳材料的广角XRD图谱。
图6酸性处理后磁性介孔碳材料的磁性分离图。
具体实施例
下面通过实施例和对比例进一步说明本发明。
实施例1
根据文献报道，制备SBA-15。在烧杯中将0.31g水合硝酸铁和1.5mL糠醇溶于15mL的乙醇中，然后加入1.0g的SBA-15，并搅拌4h。将上述悬浊液放入70℃的烘箱中20h。将所得的粉体放入管式炉中进行热处理。热处理条件为：750℃处理4h，升温速率为2℃/min，并且整个程序过程中50ml/min的速度通N2。去除模板后得到了磁性介孔碳材料(1-750)，磁性大小为2.8emu/g。所得的磁性介孔碳材料的介孔大小为3.3nm，孔容为1.26cm3/g，比表面积为1024.5m2/g。
实施例2
按照工艺流程所述(同实施例子1)，在烧杯中将1.18g水合硝酸铁和1.5mL糠醇溶于15mL的乙醇中，然后加入1.0g的SBA-15，并搅拌4h。将上述悬浊液放入70℃的烘箱中20h。将所得的粉体放入管式炉中进行热处理。热处理条件为：750℃处理4h，升温速率为2℃/min，并且整个程序过程中50ml/min的速度通N2。去除模板后得到了磁性介孔碳材料(2-750)，磁性大小为14.4emu/g。所得的磁性介孔碳材料的介孔大小为4.0nm，孔容为0.71cm3/g，比表面积为592.7m2/g。
实施例3
按照工艺流程所述(同实施例子1)，在烧杯中将2.04g水合硝酸铁和1.5mL糠醇溶于15mL的乙醇中，然后加入1.0g的SBA-15，并搅拌4h。将上述悬浊液放入70℃的烘箱中20h。将所得的粉体放入管式炉中进行热处理。热处理条件为：750℃处理4h，升温速率为2℃/min，并且整个程序过程中50ml/min的速度通N2。去除模板后得到了磁性介孔碳材料(3-750)，磁性大小为50.1emu/g。所得的磁性介孔碳材料的介孔大小为4.0nm，孔容为0.60cm3/g，比表面积为470.1m2/g。
实施例4
按照工艺流程所述(同实施例子1)，在烧杯中将2.75g水合硝酸铁和1.5mL糠醇溶于15mL的乙醇中，然后加入1.0g的SBA-15，并搅拌4h。将上述悬浊液放入70℃的烘箱中20h。将所得的粉体放入管式炉中进行热处理。热处理条件为：750℃处理4h，升温速率为2℃/min，并且整个程序过程中50ml/min的速度通N2。去除模板后得到了磁性介孔碳材料(4-750)，磁性大小为63.6emu/g。所得的磁性介孔碳材料的介孔大小为4.0nm，孔容为0.56cm3/g，比表面积为430.1m2/g。
实施例5
按照工艺流程所述(同实施例子1)，在烧杯中将6.41g水合硝酸铁和1.5mL糠醇溶于15mL的乙醇中，然后加入1.0g的SBA-15，并搅拌4h。将上述悬浊液放入70℃的烘箱中20h。将所得的粉体放入管式炉中进行热处理。热处理条件为：750℃处理4h，升温速率为2℃/min，并且整个程序过程中50ml/min的速度通N2。去除模板后得到了磁性介孔碳材料(5-750)，磁性大小为111.5emu/g。所得的磁性介孔碳材料的介孔大小为3.9nm，孔容为0.27cm3/g，比表面积为221.4m2/g。
实施例6
按照工艺流程所述(同实施例子1)，在烧杯中将2.04g水合硝酸铁和1.5mL糠醇溶于15mL的乙醇中，然后加入1.0g的KIT-6，并搅拌4h。将上述悬浊液放入70℃的烘箱中20h。将所得的粉体放入管式炉中进行热处理。热处理条件为：750℃处理4h，升温速率为2℃/min，并且整个程序过程中50ml/min的速度通N2。去除模板后得到了磁性介孔碳材料(3-750-K)，磁性大小为53.0emu/g。所得的磁性介孔碳材料的介孔大小为3.3nm，孔容为0.50cm3/g，比表面积为440.0m2/g。
抗酸性实施例
将所得的磁性介孔碳材料(2-750)0.2g浸入200mL PH＝1的盐酸溶液中10天后，磁性介孔碳材料(酸处理后2-750-a)仍然具有很强的磁性，大小为11.5emu/g。广角XRD与未酸性处理的磁性介孔碳材料类似(图5)，说明磁性粒子保存完好。这一结果表明上述工艺合成的磁性介孔碳材料有很好的抗酸性。直观的磁性分离见附图6。
对比例1
按照工艺流程所述(同实施例1)，但在管式炉中的热处理条件为700℃处理4h，升温速率为2℃/min，整个程序过程中50ml/min的速度通N2。
用这个方法制得的介孔碳材料(3-700)没有磁性，生成了高铁橄榄石(Fe3(SiO4)2)(图4)。
对比例2
按照工艺流程所述(同实施例子1)，但在管式炉中的热处理条件为800℃处理4h，升温速率为2℃/min，整个程序过程中50ml/min的速度通N2。
可以看到，去除模板后得到了磁性介孔碳材料(3-800)，磁性大小为54.5emu/g。所得的磁性介孔空心碳球的介孔大小为4.0nm，孔容为0.60cm3/g，比表面积为452.1m2/g。
对比例3
按照工艺流程所述(同实施例子1)，但在管式炉中的热处理条件为850℃处理4h，升温速率为2℃/min，整个程序过程中50ml/min的速度通N2。
可以看到，去除模板后得到了磁性介孔碳材料(3-850)，磁性大小为58.3emu/g。所得的磁性介孔空心碳球的介孔大小为3.5nm，孔容为0.27cm3/g，比表面积为276.3m2/g。

Claims (2)

1.共浇注法制备磁性介孔碳的方法，其特征在于，包括以下步骤
步骤(1)，制备SBA-15介孔二氧化硅模板和KIT-6介孔二氧化硅模板，
步骤(2)，1 g SBA-15或KIT-6模板需要1.2-2 mL的糠醇，0.3-8 g的带有九个结晶水的硝酸铁，乙醇8-20 mL，将已经配置好的糠醇与硝酸铁乙醇溶液中加入SBA-1 5或KIT-6粉体，然后室温搅拌0.5-8小时，
步骤(3)，将上述所得悬浊液在50-80℃加热5-24小时，挥发掉乙醇和聚合糠醇，
步骤(4)，将上述步骤(3)所得粉体进行热处理，热处理条件为：720-1000℃处理适当时间，整个程序过程在保护气氛下进行，
步骤(5)，将步骤(4)所得粉体用热的强碱水溶液去除二氧化硅模板后得到磁性介孔碳。
2.按权利要求1所述的共浇注法制备磁性介孔碳的方法，其特征在于，通过调节硝酸铁的量来控制磁性源的多少，从而控制最终磁性介孔碳的磁性大小。
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