CN101236816A - 磁性内核介孔空心球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种磁性内核介孔空心球的制备方法，该方法可以通过控制铁源溶液的浓度和周围的空气压力来有效的控制磁性内核的量，从而实现对具有磁性内核介孔空心球磁性大小的调控。本发明制备条件简单，易于操作，可批量生产，本发明属于无机纳米材料合成领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种磁性内核介孔空心球的制备方法，具体涉及一种采用真空纳米浇注制备具有磁性内核的介孔二氧化硅空心球的方法，属于无机纳米材料合成领域。
技术背景
近年来，介孔空心球的合成取得了很大的进展。因为具有可控的空腔大小和内外相互贯通的规则介孔孔道，所以介孔空心球在物质的扩散和传输方面有很大的优势。另外，磁性纳米粒子由于在核磁共振成像、药物传输系统的磁性载体和生物标记中有很大的应用前景，所以磁性纳米粒子的合成和应用已经成为近年来的科研热点。基于介孔材料规则的孔道、可控的孔径大小、大的比表面积和磁性粒子可借助外场进行定向移动和分离的特点，介孔材料与磁性粒子复合材料的研究受到了广泛的重视。其中，具有磁性内核/介孔外壳的球形核壳结构纳米粒子在催化分离和药物靶向释放上已经有所报道，并产生了广泛影响。但是这种核壳结构的合成过程为：首先合成磁性纳米粒子，然后通过溶胶凝胶的方法包裹介孔层。这种方法决定了该合成过程条件控制要求严格，不易操作且产量有限，不适合大量合成和降低成本。
为解决上述问题，我们提出的“真空纳米浇注法”克服上述缺点，目前国内外还没有类似的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用真空纳米浇注制备具有磁性内核的介孔二氧化硅空心球的方法，可以对磁性内核的量以及磁性大小进行有效的调控。
具有磁性内核介孔空心球的制备工艺如下所述，直观合成流程图见图1。
1、根据以往文献报道的方式以聚苯乙烯微球为模板，制备介孔二氧化硅空心球。这种方法制备的介孔空心球，大小可在400-1000nm调控。
2、在已经配置好的硝酸铁乙醇溶液(浓度可以为0.25mol/L-1.0mol/L)中加入介孔二氧化硅空心球，搅拌形成悬浊液，所加空心球的量以保证形成悬浊液为前提。
3、将装有硝酸铁乙醇溶液和介孔二氧化硅空心球悬浊液的玻璃瓶放入真空箱，并抽真空(真空度＜1Pa)，在真空条件在维持2分钟以上。
4、打开真空阀门，将真空箱中调为常压，可以看到所有的空心球由于空腔被注入硝酸铁溶液而沉入瓶底。在这个状态下静置2分钟以上。
5、取出玻璃瓶后把硝酸铁溶液和注入后的空心球分离。将注入后的空心球进行干燥，然后用无水乙醇快速洗涤；之后再进行干燥。
6、将干燥后的注入后的空心球放入坩埚中，在200℃-700℃煅烧，发现白色的注入后的空心球变成了砖红色，表现出砖红色的α-Fe2O3的生成。
7、将砖红色的空心球，放入进行热处理。热处理条件为：380-450℃处理适当时间，整个程序过程中通H2和Ar混合气体。砖红色的空心球粉体变成了黑色，这就是所合成的目标产物。
本发明的特点是：
1、采用了“真空纳米浇注”的新方法制备具有磁性内核介孔空心球。操作简单，直观和产量大。
2、磁性内核的量和磁性大小可以很方便的进行控制，中间也可得到具有α-Fe2O3核的介孔空心球，而且核的量同样可以控制。
3、该方法可以用于制备其他具有磁性核介孔空心球(如外壳孔道为贯穿的MCM-41孔道，介孔壳结构为MCM-48立方孔道结构的空心球等)。
4、合成的具有磁性核的介孔空心球，可以用来装载药物、蛋白质和基因等，作为磁性靶向材料用于医药领域；如果作为可磁性分离的催化剂载体材料，可以在介孔孔道中担载具有催化作用的粒子或通过孔道表面改性增加具有催化活性的化学基团。
附图说明
图1为制备具有磁性核介孔空心球的流程图(1)将介孔空心球加入硝酸铁的乙醇溶液中、搅拌和抽真空；(2)调节压力使真空箱为常压；(3)取出硝酸铁溶液、干燥、洗涤和再干燥；(4)煅烧；(5)还原。
图2为具有α-Fe2O3核的介孔空心球XRD图谱。
图3为具有磁性Fe3O4核介孔空心球的TEM照片，所使用的硝酸铁乙醇溶液浓度依次为1.0mol/L。
图4为具有磁性Fe3O4核介孔空心球的TEM照片，所使用的硝酸铁乙醇溶液浓度依次为0.5mol/L。
图5为具有磁性Fe3O4核介孔空心球的TEM照片，所使用的硝酸铁乙醇溶液浓度依次为0.25mol/L。
图6为具有磁性Fe3O4核介孔空心球的XRD图谱。
图7为采用1.0mol/L硝酸铁水溶液，并以水洗涤得倒的样品TEM图。
图8为采用1.0mol/L硝酸铁乙醇溶液，但采用真空干燥制得的样品TEM图。
具体实施例
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例1
根据文献报道，以聚苯乙烯微球制备了壳结构为介孔二氧化硅MCM-41孔结构的空心球。其他结构的介孔空心球也类似。在烧杯中用水合硝酸铁配置了1.0mol/L的硝酸铁溶液25mL，然后加入0.3g的介孔空心球，并用玻璃棒搅拌1分钟形成浑浊液。将装有硝酸铁浑浊液的烧杯放入真空箱，并抽真空(10-1Pa)，并在真空条件在维持5分钟。然后打开真空阀门，将真空箱中调为大气压下，可以看到所有的空心球由于空腔被注入硝酸铁溶液而沉入瓶底。在这个状态下也维持5分钟。然后取出烧杯将硝酸铁溶液吸出，瓶内剩下被注入了硝酸铁溶液的空心球沉淀。将装有沉淀的烧杯在25℃常压吹扫干燥，然后用99.7％无水乙醇洗涤三次。洗涤过程中，伴随玻璃棒的搅拌，然后用吸管除去洗液，如此三次。之后再进行25℃常压吹扫干燥。将干燥后到空心球放入坩埚中，在空气环境下500℃煅烧2h，升温速率为2℃/min。白色的粉体变成了红色。这种红色的粉体为α-Fe2O3核介孔空心球(图2)。将红色的粉体，放入管式炉中进行热处理。热处理条件为：410℃处理5h，升温速率为2℃/min，并且整个程序过程中50ml/min的速度通H2和Ar混合气体(体积百分数为H25％，Ar95％)。取出后看到红色的粉体变成了黑色。得到了具有磁性Fe3O4核的介孔空心球(图3和图6)，磁性大小为22.0emu/g。
实施例2
按照工艺流程所述(同实施例子1)，采用0.5mol/L的硝酸铁乙醇溶液，可以制得含有一定量的具有α-Fe2O3核介孔空心球(图2)。在随后的热处理后，可以得到具有磁性Fe3O4核的介孔空心球(图4和图6)，磁性大小为7.2emu/g。
实施例3
按照工艺流程所述(同实施例子1)，采用0.25mol/L的硝酸铁乙醇溶液，可以制得含有一定量的具有α-Fe2O3核介孔空心球(图2)。在随后的热处理后，可以得到具有磁性Fe3O4核的介孔空心球(图5和图6)，磁性大小为2.2emu/g。
对比例1
按照工艺流程所述(同实施例1)，但采用1.0mol/L硝酸铁的水溶液时，并且洗涤程序中采用去离子水代替实施例1中的无水乙醇，所制得具有α-Fe2O3核的介孔空心球的结果见图7。
可以看到，用这个方法制得的具有α-Fe2O3核介孔空心球效果不好，有铁流失到空心球外。
对比例2
按照工艺流程所述(同实施例子1)，采用1.0mol/L硝酸铁的乙醇溶液，但是在装了铁源后的干燥过程中采用真空干燥代替25℃常压吹扫干燥。真空度为1Pa以下，温度为25℃。结果见图8。
可以看到，用这种方法干燥装了铁源的介孔空心球效果很差，有大量铁源转移到球壳外。
Claims (5)
1、磁性内核介孔空心球的制备方法，包括下述步骤：
(1)将模板法制备的介孔二氧化硅空心球加入硝酸铁乙醇溶液，搅拌形成悬浊液；
(2)将悬浊液在真空条件下维持2分钟以上，产生沉淀物；
(3)解除真空条件，恢复常压，沉淀物静置2分钟以上；
(4)沉淀物和溶液分离后进行干燥，然后用无水乙醇快速洗涤；之后再进行干燥；
(5)干燥后的沉淀物放入坩埚中，在200℃-700℃煅烧；
(8)煅烧后的沉淀物进行热处理。热处理条。
2、按权利要求1所述的磁性内核介孔空心球的制备方法，其特征在于热处理条件为380-450℃，通H2和Ar混合气体。
3、按权利要求1或2所述的磁性内核介孔空心球的制备方法，其特征在于所加介孔二氧化硅空心球的量以保证形成悬浊液。
4、按权利要求1或2所述的磁性内核介孔空心球的制备方法，其特征在于步骤(3)中真空条件为真空度＜1Pa。
5、按权利要求1或2所述的磁性内核介孔空心球的制备方法，其特征在于硝酸铁乙醇溶液浓度为0.25mol/L-1.0mol/L。
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