CN103641489A

CN103641489A - 一种稀土表面改性氮化铝粉末及其制备方法

Info

Publication number: CN103641489A
Application number: CN201310682717.4A
Authority: CN
Inventors: 宋美慧; 苏桂明; 李岩; 于倩
Original assignee: Institute of Advanced Technology of Heilongjiang Academy of Sciences
Current assignee: Harbin branch Coating Technology Co., Ltd.; Institute of Advanced Technology
Priority date: 2013-12-16
Filing date: 2013-12-16
Publication date: 2014-03-19
Anticipated expiration: 2033-12-16
Also published as: CN103641489B

Abstract

一种稀土表面改性氮化铝粉末及其制备方法，本发明涉及氮化铝粉末的改性方法。本发明是要解决现有的改性AlN粉末的引入杂质元素从而影响以AlN为增强相的复合材料的性能的技术问题，以及改性AlN粉与金属不润湿的技术问题。本发明的稀土表面改性氮化铝粉末是由稀土氧化物包裹的氮化铝粉末。制备方法：一、配制稀土硝酸盐溶液；二、将AlN粉体加入稀土硝酸盐溶液中，再边搅拌边滴加浓氨水，得到混合浆料；三、混合浆料抽滤、洗涤、干燥；四、在马弗炉中烧结，得到稀土表面改性氮化铝粉末。该粉末在60℃水中浸泡30h后不发生水解，经座滴法测试1200℃时与铜的润湿角为85°～89°，可作为增强体用于金属基复合材料中。

Description

一种稀土表面改性氮化铝粉末及其制备方法

技术领域

本发明涉及氮化铝粉末的改性方法。

背景技术

AlN陶瓷具有高热导率(理论值为320W/mK，实际值可到达100～28W/mK，相当于传统基片材料氧化铝的5～10倍)，优良的绝缘性、耐高温性、耐腐蚀性以及与硅的热膨胀系数相匹配等优点，成为新一代大规模集成电路、半导体模块电路及大功率器件的理想散热和封装材料。此外，AlN还可用作热电偶的保护管，电子点火器的火花塞和高级耐火材料的添加剂等。透明的AlN板可用作光和电磁波的高温窗口。此外还可将AlN与其他高分子材料或金属材料复合形成复合材料，用以增加它们的导热性、降低热膨胀系数和密度等。

但是AlN粉末极易水解，并伴有NH₃气体放出，一方面给其运输、存储带来了困难，更重要的是，AlN粉末水解后，其N含量降低，将显著降低AlN陶瓷的性能。另一方面，AlN与多数金属都不润湿，这也给以其为增强体的金属基复合材料的液相制备带来困难。因此，如何提高AlN粉末的抗水解能力，增强其与金属材料之间的润湿性，改善复合材料的界面状态，对于AIN陶瓷的推广应用具有重大的意义。

目前对AlN粉末进行表面改性的方法主要有偶联剂改性、偶联接枝共聚改性、强酸修饰改性、表面活性剂改性和液相包裹改性等。公开号CN1686946A的中国专利《防止AlN水解的方法》中提出利用四乙氧基硅烷对AlN粉末进行浸泡搅拌处理，提高其抗水解能力。专利号为20030118501的美国专利AlN粉末抗水解表面处理方法（Surfacetreatment method for preparing water-resistant aluminum nitride powder）中提出用油酸、环氧树脂、聚氨基甲酸乙酶树脂等表面改性剂对AlN粉末进行处理，改善AlN粉末的抗水解性能。公开号为CN101508573A的中国专利《抗水解AlN粉末的制备方法》中提出采用为Al(H₂P0₄)₃和硅酸、H₃P0₄或草酸对AlN粉末进行改性，提高其抗水解能力。在2006年第2期第5卷的《电子元件与材料》上公开的文章《纳米氮化铝粉末的表面修饰的研究》提出采用硅烷偶联剂对氮化铝粉末的表面进行修饰。但是上述方法由于在AlN粉末中引入了Si和P等杂质元素将降低最终制备的AlN陶瓷或其复合材料的性能。单慧波等人在华东理工大学学报的1998年第24期4卷的458-461页的发表的文章《涂覆草酸钇薄膜改善氮化铝粉耐水性及其机理》中研究了表面涂覆草酸钇对AlN粉末抗水解能力的影响，首先制备纯净三氯化钇，然后将三氯化钇、AlN粉末、无水乙醇和草酸按一定比例混合，得到AlN悬浮液，经回流、洗涤和烘干后，得到表面涂敷草酸钇的AlN粉末。该方法中采用草酸钇涂覆AlN同时引入了助烧剂，省略了另外加入助烧剂再球磨混料的步骤，改性后AlN粉末可直接进行水基流延或注浆成型。但是该方法也存在将杂质C元素引入最终陶瓷材料或复合材料中的问题。而且，上述几种改性方法虽然提高了AlN粉末的抗水解能力，但是并不能改善陶瓷与金属之间的界面润湿问题。

发明内容

本发明是要解决现有的改性AlN粉末的引入杂质元素从而影响以AlN为增强相的复合材料的性能的技术问题，以及改性AlN粉与金属不润湿的技术问题，而提出一种稀土表面改性氮化铝粉末及其制备方法。

本发明的一种稀土表面改性氮化铝粉末是由稀土氧化物包裹的氮化铝粉末，其中稀土氧化物为氧化钇、氧化镧、氧化铈和氧化钕中的一种或其中几种的组合。

其中稀土氧化物包裹层的厚度为2～10nm。

上述的稀土表面改性氮化铝粉末的制备方法，按以下步骤进行：

一、稀土硝酸盐溶液的制备：以无水乙醇为溶剂，按照稀土硝酸盐的浓度为0.1～2mol/L，配制稀土硝酸盐溶液；其中稀土硝酸盐为硝酸钇、硝酸镧、硝酸铈和硝酸钕中的一种或其中几种的组合；

二、按照AlN粉体的质量与稀土硝酸盐溶液的体积的比为1g：（10～50）ml、稀土硝酸盐与氨水的摩尔比为1：（1～5）的比例，称取AlN粉体、步骤一制备的稀土硝酸盐溶液和浓氨水，将稀土硝酸盐溶液保持20～25℃的恒温，然后加入AlN粉体，再边搅拌边滴加浓氨水，浓氨水的滴加速度控制在0.2ml/min以下，浓氨水滴加完毕后，继续搅拌1～2h，得到混合浆料；

其中AlN粉体的平均粒径为40nm～100μm；

三、将步骤二得到的混合浆料抽滤，得到固相物用无水乙醇洗涤后，在温度为50～80℃的条件下干燥，得到前驱体粉体；

四、将步骤三得到的前驱体粉体放在温度为400～1000℃的马弗炉中烧结1～2h，得到稀土表面改性氮化铝粉末。

本发明的稀土表面改性氮化铝粉末是由稀土氧化物包裹的氮化铝陶瓷颗粒，其中做为包裹层的氧化钇、氧化镧、氧化铈、氧化钕的熔点分别为2680℃、2315℃、1950℃和2270℃，由于表面包裹的稀土氧化物的熔点高、抗氧化性能好，于是在不影响AIN粉末原有性能的前提下，改善AIN粉末抗水解性能。本发明的稀土表面改性氮化铝粉末在60℃水中浸泡30h后，不发生水解，其表面依然光滑，棱角鲜明。而且本发明的稀土表面改性氮化铝粉末与金属材料之间有良好的润湿性。采用座滴法实验证明，本发明的稀土表面改性氮化铝粉末，在1200℃下AlN/Cu的润湿角为85°～89°，而未经改性的AlN粉末的润湿角为138°，下降了35.5%～38.4%。

同时本发明的稀土表面改性氮化铝粉末的制备方法简单，制备周期短，成本低。本发明的稀土表面改性氮化铝粉末可作为增强体用于金属基复合材料中，粉末表面包裹的少量稀土氧化物，能提高金属基复合材料的组织和性能均匀，稳定陶瓷材料的相结构，抑制陶瓷晶粒的生长；降低陶瓷材料的烧结温度，提高陶瓷材料的致密度，而没有使复合材料性能劣变的杂质元素。

附图说明

图1是试验1中步骤二中的AlN粉体、步骤三中的前驱体粉体和步骤四中稀土表面改性氮化铝粉末的XRD谱图；

图2是试验1制备的稀土表面改性氮化铝粉末的扫描电镜照片；

图3是试验1制备的稀土表面改性氮化铝粉末在水中浸泡后的扫描电镜照片；

图4试验1制备的稀土表面改性氮化铝粉末在25℃水中浸泡过程中的pH值变化曲线图。

图5是试验1制备的稀土表面改性氮化铝粉末在40℃水中浸泡过程中的pH值变化曲线图。

图6是试验1制备的稀土表面改性氮化铝粉末在60℃水中浸泡过程中的pH值变化曲线图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的一种稀土表面改性氮化铝粉末是由稀土氧化物包裹的氮化铝粉末，其中稀土氧化物为氧化钇、氧化镧、氧化铈和氧化钕中的一种或其中几种的组合。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是稀土氧化物包裹层的厚度为2～10nm。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：具体实施方式一所述的稀土表面改性氮化铝粉末的制备方法，按以下步骤进行：

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式三不同的是AlN粉体的平均粒径为40nm～100μm。其它与具体实施方式三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式三或四不同的是步骤二中所述的浓氨水中氨气的质量百分浓度为22%～25%。其他与具体实施方式三或四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式三至五之一不同的是步骤一中稀土硝酸盐的浓度为0.5～1mol/L。其它与具体实施三至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式三至六之一不同的是步骤二中AlN粉体的质量与稀土硝酸盐溶液的体积的比为1g：（15～30）ml、稀土硝酸盐与氨水的摩尔比为1：（2～4）。其它与具体实施三至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式三至七之一不同的是步骤二中将稀土硝酸盐溶液保持21～23℃的恒温，然后加入AlN粉体，再边搅拌边滴加浓氨水，浓氨水的滴加速度控制在0.05～0.1ml/min，浓氨水滴加完毕后，继续搅拌1.2～1.5h，得到混合浆料。其它与具体实施方式三至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式三至八之一不同的是步骤三中的干燥温度为60～70℃，干燥时间为4～10h。其它与具体实施方式三至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式三至九之一不同的是步骤四中烧结温度为500～800℃，烧结时间为1.2～1.5h。其它与具体实施方式三至九之一相同。

用以下试验验证本发明的有益效果：

试验1：本试验1的稀土表面改性氮化铝粉末的制备方法，按以下步骤进行：

一、硝酸钇溶液的制备：以无水乙醇为溶剂，按照硝酸钇的浓度为0.5mol/L，配制硝酸钇溶液；

二、按照AlN粉体的质量与硝酸钇溶液的体积的比为1g：10mL、硝酸钇与氨水的摩尔比为1：3的比例，称取AlN粉体、步骤一制备的硝酸钇溶液和浓氨水，将硝酸钇溶液保持20℃的恒温，然后加入AlN粉体，再边搅拌边滴加浓氨水，浓氨水的滴加速度控制在0.1ml/min，浓氨水滴加完毕后，继续搅拌2h，得到混合浆料；

其中AlN粉体的平均粒径为粒径50μm；浓氨水的质量百分浓度为25%；

三、将步骤二得到的混合浆料抽滤，得到固相物用无水乙醇洗涤3次后，在温度为50℃的条件下干燥12小时，得到前驱体粉体；

四、将步骤三得到的前驱体粉体放在温度为600℃的炉中烧结1h，得到稀土表面改性氮化铝粉末。

本试验1步骤二中的AlN粉体、步骤三中的前驱体粉体和步骤四中稀土表面改性氮化铝粉末的XRD图谱如图1所示，其中a为AlN粉体的XRD图谱，b为前驱体粉体的的XRD图谱，c为稀土表面改性氮化铝粉末的XRD图谱，从图1中的a、b和c比较可知，可以看出，在b中，出现了硝酸钇Y（NO₃）₃·5H₂O的特征峰，在c中，出现了Y₂O₃的特征峰，说明经过烧结后，改性粉末中有少量Y₂O₃生成。

Y₂O₃包裹层的厚度为7～9nm。

本试验1得到的稀土表面改性氮化铝粉末的扫描电镜照片如图2所示，从图2可以看出改性过程并没有对AlN粉末的状态产生影响。

将本试验1得到的稀土表面改性氮化铝粉末放在温度为60℃的水中浸泡30h后，取出、干燥，用扫描电镜观察表面状态，得到的扫描电镜照片如图3所示，其图3可以看出，颗粒表面依然光滑，棱角鲜明。

本试验1得到的稀土表面改性氮化铝粉末放在25℃的水中浸泡，在浸泡过程中的pH变化曲线如图4中的曲线a所示，同时做对比试验，将氮化铝粉末放在25℃的水中浸泡，在浸泡过程中的pH变化曲线如图4中的曲线b所示，从a与b对比可知，稀土表面改性可以使颗粒不发生水解。

本试验1得到的稀土表面改性氮化铝粉末放在40℃的水中浸泡，在浸泡过程中的pH变化曲线如图5中的曲线a所示，同时做对比试验，将氮化铝粉末放在25℃的水中浸泡，在浸泡过程中的pH变化曲线如图5中的曲线b所示，从a与b对比可知，稀土表面改性可以使颗粒不发生水解。

本试验1得到的稀土表面改性氮化铝粉末放在60℃的水中浸泡，在浸泡过程中的pH变化曲线如图6中的曲线a所示，同时做对比试验，将氮化铝粉末放在25℃的水中浸泡，在浸泡过程中的pH变化曲线如图6中的曲线b所示，从a与b对比可知，稀土表面改性可以使颗粒不发生水解。

用座滴法接触角测定仪测试材料润湿性的方法的原理为：将固体金属(合金)直接置于基板材料的表面，固体金属(合金)在高温下熔化由于液态金属的表面张力及自身的重量便在基板材料的表面上会有不同形状的变化，得到固体金属(合金)在基板材料表面的润湿性。将未经改性的氮化铝粉末与本试验1得到的稀土表面改性氮化铝粉末进行润湿性测试，过程如下：

（1）首先将未经改性的氮化铝粉末与稀土表面改性氮化铝粉末分别在20℃的温度500MPa的压力下压制成平板，分别得到氮化铝板和稀土表面改性氮化铝板；

（2）将铜块叠放在氮化铝板上，放在座滴法接触角测定仪中，升温至1200℃进行AlN/Cu的润湿性测试，测得未经改性的氮化铝板与铜的润湿角为138?；

（3）将铜块叠放在稀土表面改性氮化铝板上，放在座滴法接触角测定仪中，升温至1200℃进行稀土表面改性AlN/Cu的润湿性测试，测得稀土表面改性的氮化铝板与铜的润湿角为89°；

从润湿角的测试结果可知，稀土表面改性的氮化铝的润湿性提高了35.5%。

试验2：本试验2的稀土表面改性氮化铝粉末的制备方法，按以下步骤进行：

一、硝酸铈溶液的制备：以无水乙醇为溶剂，按照硝酸铈的浓度为1mol/L，配制硝酸铈溶液；

二、按照AlN粉体的质量与硝酸铈溶液的体积的比为1g：20mL、硝酸铈与氨水的摩尔比为1：4的比例，称取AlN粉体、步骤一制备的硝酸铈溶液和浓氨水，将硝酸铈溶液保持20℃的恒温，然后加入AlN粉体，再边搅拌边滴加浓氨水，浓氨水的滴加速度控制在0.2ml/min，浓氨水滴加完毕后，继续搅拌2h，得到混合浆料；

三、将步骤二得到的混合浆料抽滤，得到固相物用无水乙醇洗涤3次后，在温度为60℃的条件下干燥12小时，得到前驱体粉体；

四、将步骤三得到的前驱体粉体放在温度为800℃的炉中烧结2h，得到稀土表面改性氮化铝粉末。

将本试验2得到的稀土表面改性氮化铝粉末放在60℃的水中浸泡30h，发现在浸泡过程中，稀土表面改性氮化铝粉末不发生水解，30h后，其表面依然光滑，棱角鲜明。

本试验2得到的稀土表面改性氮化铝粉末的润湿性测试，测得稀土表面改性的氮化铝板与铜的润湿角为87°；稀土表面改性的氮化铝的润湿性提高了37%。

试验3：本试验3的稀土表面改性氮化铝粉末的制备方法，按以下步骤进行：

一、硝酸镧溶液的制备：以无水乙醇为溶剂，按照硝酸镧的浓度为2mol/L，配制硝酸镧溶液；

二、按照AlN粉体的质量与硝酸镧溶液的体积的比为1g：40mL、硝酸镧与氨水的摩尔比为1：4的比例，称取AlN粉体、步骤一制备的硝酸镧溶液和浓氨水，将硝酸镧溶液保持23℃的恒温，然后加入AlN粉体，再边搅拌边滴加浓氨水，浓氨水的滴加速度控制在0.1ml/min，浓氨水滴加完毕后，继续搅拌2h，得到混合浆料；

其中AlN粉体的平均粒径为粒径20μm；浓氨水的质量百分浓度为25%；

三、将步骤二得到的混合浆料抽滤，得到固相物用无水乙醇洗涤3次后，在温度为80℃的条件下干燥8小时，得到前驱体粉体；

四、将步骤三得到的前驱体粉体放在温度为1000℃的炉中烧结2h，得到稀土表面改性氮化铝粉末。

将本试验3得到的稀土表面改性氮化铝粉末放在60℃的水中浸泡30h后，未发生水解现象。

用座滴法接触角测定仪测试材料润湿性的放在座滴法接触角测定仪中，升温至1200℃进行稀土表面改性AlN/Cu的润湿性测试，测得稀土表面改性的氮化铝板与铜的润湿角为88°；从润湿角的测试结果可知，稀土表面改性的氮化铝的润湿性提高了36.2%。

Claims

1.一种稀土表面改性氮化铝粉末，其特征在于该粉末是由稀土氧化物包裹的氮化铝粉末，其中稀土氧化物为氧化钇、氧化镧、氧化铈和氧化钕中的一种或其中几种的组合。

2.根据权利要求1所述的一种稀土表面改性氮化铝粉末，其特征在于稀土氧化物包裹层的厚度为2～10nm。

3.制备如权利要求1所述的一种稀土表面改性氮化铝粉末的方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：

4.根据权利要求3所述的一种稀土表面改性氮化铝粉末的制备方法，其特征在于步骤二中AlN粉体的平均粒径为40nm～100μm。

5.根据权利要求3或4所述的一种稀土表面改性氮化铝粉末的制备方法，其特征在于步骤二中所述的浓氨水中氨气的质量百分浓度为22%～25%。

6.根据权利要求3或4所述的一种稀土表面改性氮化铝粉末的制备方法，其特征在于步骤一中稀土硝酸盐的浓度为0.5～1mol/L。

7.根据权利要求3或4所述的一种稀土表面改性氮化铝粉末的制备方法，其特征在于步骤二中AlN粉体的质量与稀土硝酸盐溶液的体积的比为1g：（15～30）ml、稀土硝酸盐与氨水的摩尔比为1：（2～4）。

8.根据权利要求3或4所述的一种稀土表面改性氮化铝粉末的制备方法，其特征在于步骤二中将稀土硝酸盐溶液保持21～23℃的恒温，然后加入AlN粉体，再边搅拌边滴加浓氨水，浓氨水的滴加速度控制在0.05～0.1ml/min，浓氨水滴加完毕后，继续搅拌1.2～1.5h，得到混合浆料。

9.根据权利要求3或4所述的一种稀土表面改性氮化铝粉末的制备方法，其特征在于步骤三中的干燥温度为60～70℃，干燥时间为4～10h。

10.根据权利要求3或4所述的一种稀土表面改性氮化铝粉末的制备方法，其特征在于步骤四中烧结温度为500～800℃，烧结时间为1.2～1.5h。