CN110395994A - 一种覆膜氮化物陶瓷复合粉体及其制备方法、氮化物陶瓷部件及其制备方法 - Google Patents

一种覆膜氮化物陶瓷复合粉体及其制备方法、氮化物陶瓷部件及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于陶瓷材料技术领域，尤其涉及一种覆膜氮化物陶瓷复合粉体及其制备方法、氮化物陶瓷部件及其制备方法。本发明提供了一种覆膜氮化物陶瓷复合粉体，包括氮化物陶瓷粉体以及稀土金属氧化物和/或碱土金属氧化物；稀土金属氧化物和/或碱土金属氧化物包覆于氮化物陶瓷粉体表面，形成核壳结构。本发明中，稀土金属氧化物和/或碱土金属氧化物包覆于氮化物陶瓷粉体表面形成核壳结构，采用本发明覆膜氮化物陶瓷复合粉体进行氮化物陶瓷的制备，包覆物能够作为烧结助剂，在氮化物陶瓷基体上均匀分散，可改善氮化物陶瓷微观结构均匀性，继而可有效提升氮化物陶瓷的力学与热学性能，解决采用3D打印制得的氮化物陶瓷导热性能差和打印精度低的问题。

Description

一种覆膜氮化物陶瓷复合粉体及其制备方法、氮化物陶瓷部 件及其制备方法
技术领域
本发明属于陶瓷材料技术领域，尤其涉及一种覆膜氮化物陶瓷复合粉体及其制备方法、氮化物陶瓷部件及其制备方法。
背景技术
氮化物陶瓷是一类重要的热管理材料，在电子信息、能源化工、轨道交通、航空航天等领域具有广泛的应用，氮化铝的理论热导率高达320W·m-1·K-1，氮化硅的理论热导率可达200～320W·m-1·K-1，其导热性能优良，且具有优异的电绝缘性能、低热膨胀系数(与硅和砷化镓热膨胀系数相近)、较低的介电常数和介电损耗，无毒等性能，使之成为集成电路中陶瓷散热基板的理想候选材料，受到学术界和产业界的广泛关注。氮化铝与氮化硅陶瓷基板已经开始应用于功率电子封装模块，目前的封装技术通常是采用硅脂将陶瓷基板安装于金属热沉表面，利用金属热沉的大表面积(翅片式散热器)进行空冷散热，或利用金属热沉的微流道(微通道散热器)进行强制对流液体冷却。但是，硅脂较低的热导率(0.5～2W·m-1·K-1)会导致陶瓷基板与金属热沉的界面热阻较大，从而导致整个封装器件的散热性能降低。而将陶瓷基板与高导热的陶瓷热沉做成一体式散热器件就可以避免界面热阻带来的散热性能降低的问题，有利于半导体产品技术的加速变革与创新发展。这类一体式陶瓷散热器通常具有阵列式翅片或内置微通道，导致其形状与结构通常较为复杂，因此亟待开发高导热陶瓷异形部件的成型制备技术，以实现一体式陶瓷散热器件的高效、高精度、高均匀制备。
由于氮化物陶瓷具有硬度高、韧性低、脆性大且不导电的特性，将其加工制备成复杂形状零部件的难度较大。而近年来涌现的陶瓷3D打印技术有效地解决了复杂形状脆性陶瓷的制备技术难题，采用3D打印技术制造复杂形状、高均匀性、高精度及高性能氮化物陶瓷是氮化物异形构件研究与开发的前沿方向，具有设计自由度高、产品研发周期短、无模制造、成本低等优势。因此，有待于采用3D打印技术为复杂形状高导热氮化物陶瓷异形部件的成型制备提供行之有效的解决方案。
目前陶瓷材料的3D打印技术主要是利用机械混合法引入烧结助剂，虽然简单易于操作，但是烧结助剂与氮化物陶瓷粉体的粒度、密度差异导致烧结助剂在氮化物陶瓷基体中的分散均匀性较差(局部团聚)，制得的氮化物陶瓷热导率较低(氮化铝70～90W·m-1·K-1、氮化硅30～50W·m-1·K-1)。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种覆膜氮化物陶瓷复合粉体及其制备方法、氮化物陶瓷部件及其制备方法，用于解决目前采用3D打印技术制得的氮化物陶瓷热导率较低的问题。
本发明的具体技术方案如下：
一种覆膜氮化物陶瓷复合粉体，包括氮化物陶瓷粉体以及稀土金属氧化物和/或碱土金属氧化物；
所述稀土金属氧化物和/或碱土金属氧化物包覆于所述氮化物陶瓷粉体表面，形成核壳结构。
本发明还提供了上述技术方案所述覆膜氮化物陶瓷复合粉体的制备方法，包括以下步骤：
a)将氮化物陶瓷粉体分散于覆膜溶液中，再加入沉淀剂溶液至悬浮液体系pH值为8.5～9.5，得到覆膜氮化物陶瓷浆料；
b)将所述覆膜氮化物陶瓷浆料依次进行干燥和煅烧，得到覆膜氮化物陶瓷复合粉体；
其中，所述覆膜溶液通过将稀土硝酸盐和/或碱土硝酸盐溶于有机溶剂得到，所述沉淀剂溶液通过将胺类有机物溶于有机溶剂得到。
优选的，步骤b)所述煅烧的温度为350℃～500℃；
所述煅烧的保温时间为0.5h～4h。
优选的，所述覆膜溶液还包括第一分散剂；
所述第一分散剂选自PEG 2000、PEG 6000、聚乙烯吡咯烷酮和聚甲基丙烯酸铵中的一种或多种。
优选的，所述稀土硝酸盐的稀土金属离子选自Y3+、La3+、Sm3+、Dy3+和/或Ce3+；
所述碱土硝酸盐的碱土金属离子为Mg2+和/或Ca2+；
所述覆膜溶液的有机溶剂选自乙醇、异丙醇、丙酮和乙醚中的一种或多种。
优选的，所述胺类有机物选自乙二胺、二乙胺、三乙胺、三乙烯二胺和一乙醇胺中的一种或多种；
所述沉淀剂溶液的有机溶剂选自乙醇、异丙醇、丙酮、乙醚、甲苯和二甲苯中的一种或多种。
本发明还提供了一种氮化物陶瓷部件的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将上述技术方案所述覆膜氮化物陶瓷复合粉体和/或上述技术方案所述制备方法制得的覆膜氮化物陶瓷复合粉体、第二分散剂和光引发剂加入至光敏树脂中，混合得到树脂基氮化物陶瓷浆料；
步骤2：将所述树脂基氮化物陶瓷浆料成型固化，得到氮化物陶瓷生坯；
步骤3：对所述氮化物陶瓷生坯依次进行脱脂处理和烧结，得到氮化物陶瓷部件。
优选的，所述步骤2成型固化具体为：
采用光固化3D打印进行成型固化。
本发明还提供了一种氮化物陶瓷部件，所述氮化物陶瓷部件由上述技术方案所述制备方法制得。
优选的，所述氮化物陶瓷部件为异形部件。
综上所述，本发明提供了一种覆膜氮化物陶瓷复合粉体，包括氮化物陶瓷粉体以及稀土金属氧化物和/或碱土金属氧化物；所述稀土金属氧化物和/或碱土金属氧化物包覆于所述氮化物陶瓷粉体表面，形成核壳结构。本发明中，稀土金属氧化物和/或碱土金属氧化物包覆于氮化物陶瓷粉体表面，形成核壳结构，采用本发明覆膜氮化物陶瓷复合粉体进行氮化物陶瓷的制备，包覆物稀土金属氧化物和/或碱土金属氧化物能够作为烧结助剂，在氮化物陶瓷基体上均匀分散，可优化氮化物陶瓷微观结构均匀性，继而有效改善氮化物陶瓷的力学与热学性能，解决目前采用3D打印技术制得的氮化物陶瓷热导率和打印精度较低的问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明实施例1制备的覆膜氮化铝陶瓷粉体的微观结构图；
图2为本发明实施例1制备的覆膜氮化铝陶瓷粉体的元素分布图。
具体实施方式
本发明提供了一种覆膜氮化物陶瓷复合粉体及其制备方法、氮化物陶瓷部件及其制备方法，用于解决目前采用3D打印技术制得的氮化物陶瓷热导率较低的问题。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种覆膜氮化物陶瓷复合粉体，包括氮化物陶瓷粉体以及稀土金属氧化物和/或碱土金属氧化物；
稀土金属氧化物和/或碱土金属氧化物包覆于氮化物陶瓷粉体表面，形成核壳结构。
本发明实施例中，稀土金属氧化物和/或碱土金属氧化物包覆于氮化物陶瓷粉体表面，形成核壳结构，采用本发明覆膜氮化物陶瓷复合粉体进行氮化物陶瓷的制备，包覆物稀土金属氧化物和/或碱土金属氧化物能够作为烧结助剂，在氮化物陶瓷基体上均匀分散，可优化氮化物陶瓷微观结构的均匀性，可有效改善氮化物陶瓷的力学与热学性能，解决目前采用3D打印技术制得的氮化物陶瓷热导率和打印精度较低的问题。
覆膜氮化物陶瓷复合粉体优选为覆膜氮化铝陶瓷复合粉体或覆膜氮化硅陶瓷复合粉体。
本发明还提供了上述技术方案覆膜氮化物陶瓷复合粉体的制备方法，包括以下步骤：
a)将氮化物陶瓷粉体分散于覆膜溶液中，再加入沉淀剂溶液至悬浮液体系pH值为8.5～9.5，得到覆膜氮化物陶瓷浆料；
b)将覆膜氮化物陶瓷浆料依次进行干燥和煅烧，得到覆膜氮化物陶瓷复合粉体；
其中，覆膜溶液通过将稀土硝酸盐和/或碱土硝酸盐溶于有机溶剂得到，沉淀剂溶液通过将胺类有机物溶于有机溶剂得到。
本发明实施例中，覆膜溶液为非水基覆膜溶液，沉淀剂溶液为非水基沉淀剂溶液，覆膜溶液和沉淀剂溶液发生配位反应而生成络合物沉淀，基于异质形核机制实现对氮化物陶瓷粉体进行包覆，采用非水基沉淀包覆技术得到覆膜氮化物陶瓷复合粉体，工艺简单，覆膜效果好且对设备要求较低，采用本发明覆膜氮化物陶瓷复合粉体进行氮化物陶瓷的制备，包覆物能够作为烧结助剂，在氮化物陶瓷基体上均匀分散，有效改善氮化物陶瓷的力学性能、热学性能和可靠性，并且，不会额外引入水分而使得氮化物陶瓷粉体发生水解以及氧杂质额外引入而导致氮化物陶瓷热导率降低。
本发明实施例中，氮化物陶瓷为氮化铝陶瓷或氮化硅陶瓷。
覆膜氮化物陶瓷复合粉体的包覆物为稀土硝酸盐和/或碱土硝酸盐引入的稀土金属氧化物和/或碱土金属氧化物，包覆物可作为氮化物陶瓷的烧结助剂，一方面在高温烧结时可与氮化铝陶瓷粉体表面氧化铝和/或氮化硅陶瓷粉体表面氧化硅反应形成低熔点的晶界相，起到降低烧结温度的作用；另一方面，烧结助剂与氮化铝/氮化硅陶瓷粉体表面氧元素的结合，避免了氧元素向氮化铝/氮化硅晶粒内的扩散，从而起到提升氮化物陶瓷热导率的作用。
需要说明的是，覆膜溶液的配制中也可使用含有结晶水的稀土硝酸盐和/或含有结晶水的碱土硝酸盐，但在配制覆膜溶液前需对其进行加热脱水处理，以去除覆膜溶质中的结晶水，避免氮化物陶瓷粉体与水分的接触和吸水氧化。
本发明实施例中，步骤a)氮化物陶瓷粉体优选通过超声分散与机械分散分散于覆膜溶液中，超声分散的时间为15min～2h，机械分散的时间为0.5h～2h，超声分散与机械分散的目的在于：打破氮化物陶瓷粉体间的团聚，实现氮化物陶瓷粉体在覆膜溶液中的均匀分散；优选以滴加的方式加入沉淀剂溶液，再优选继续机械分散0.5～6h得到覆膜氮化物陶瓷浆料，实现氮化物陶瓷粉体、覆膜溶液与沉淀剂溶液的均匀混合，促进所生成的含有烧结助剂组元的配位化合物沉淀均匀包覆于氮化物陶瓷粉体表面。其中，机械分散优选为采用桨式搅拌机或磁力搅拌器进行机械搅拌分散，转速为100～800rpm。
优选地，步骤a)中沉淀剂溶液的掺加量应确保悬浮液体系的pH值为8.5～9.5，即悬浮液应为碱性，以确保覆膜溶液中的金属离子沉淀完全。
本发明实施例中，步骤a)利用稀土金属离子和/或碱土金属离子与胺基形成配位化合物沉淀，基于异质形核原理，可将含有稀土金属/碱土金属的配位化合物沉淀均匀包覆于氮化物陶瓷粉体颗粒表面，形成核壳结构。
本发明实施例中，步骤b)干燥的目的在于：去除覆膜氮化物陶瓷浆料中的溶剂，即覆膜溶液和沉淀剂溶液的溶剂，得到含有烧结助剂组元的配位化合物沉淀均匀包覆氮化物陶瓷复合粉体。煅烧的目的在于：通过加热煅烧处理，将氮化物陶瓷粉体表面的含有烧结助剂组元的配位化合物沉淀转化为含有烧结剂组元的氧化物，得到含有烧结助剂组元的氧化物包覆氮化物陶瓷复合粉体，即覆膜氮化物陶瓷复合粉体。
本发明实施例覆膜氮化物陶瓷复合粉体实现了烧结助剂组元均匀包覆于氮化物陶瓷粉体表面，增大了烧结助剂组元与氮化物陶瓷表面氧化物的接触面积，有利于去除更多的氧元素，继而有利于提升氮化物陶瓷的热导率。本发明实施例覆膜氮化物陶瓷复合粉体适用于光固化3D打印成型制备时，可实现烧结助剂组元在氮化物陶瓷基体上的均匀分散，有利于形成均匀的微观组织结构，继而提升氮化物陶瓷的力学强度。并且，本发明实施例覆膜氮化物陶瓷复合粉体可降低氮化铝/氮化硅陶瓷粉体的表面碱度，在制备氮化物陶瓷部件时，有利于改善陶瓷粉体在光敏树脂中的分散性，提升树脂基陶瓷浆料的固含量。
此外，由于氧化物的折射率低于氮化物折射率，覆膜氮化物陶瓷复合粉体在氮化铝/氮化硅陶瓷粉体表面包覆了一层含有烧结助剂组元的氧化物，可降低氮化物陶瓷粉体的折射率，继而有利于提升氮化物陶瓷的光固化3D打印精度，可实现氮化物陶瓷异形部件的高精密制备。
本发明实施例中，步骤b)干燥优选为烘干，烘干的温度为50℃～100℃，烘干的保温时间为0.5h～6h。
煅烧的温度为350℃～500℃；
煅烧的保温时间为0.5h～4h。
本发明实施例中，覆膜溶液还包括第一分散剂；
第一分散剂选自PEG 2000、PEG 6000、聚乙烯吡咯烷酮和聚甲基丙烯酸铵中的一种或多种。
第一分散剂的含量为氮化物陶瓷粉体质量和覆膜溶液中所含金属元素氧化物质量总和的0.5％～3％。
第一分散剂的作用在于促进氮化物陶瓷粉体在覆膜溶液中的均匀分散，为氮化物陶瓷粉体的均匀覆膜奠定基础。
本发明实施例中，稀土硝酸盐的稀土金属离子选自Y3+、La3+、Sm3+、Dy3+和/或Ce3+；
碱土硝酸盐的碱土金属离子为Mg2+和/或Ca2+；
覆膜溶液的有机溶剂选自乙醇、异丙醇、丙酮和乙醚中的一种或多种。
更为优选地，覆膜溶液选自硝酸钇的乙醇溶液、硝酸钇的异丙醇溶液、硝酸镧的乙醇溶液、硝酸镧的丙酮溶液、硝酸钐的乙醇溶液、硝酸钐的丙酮溶液、硝酸钐的乙醚溶液、硝酸镝的乙醇溶液、硝酸镝的乙醚溶液、硝酸铈的乙醇溶液、硝酸铈的丙酮溶液、硝酸镁的乙醇溶液、硝酸钙的乙醇溶液或硝酸钙的丙酮溶液中的一种或多种。
需要说明的是，覆膜溶液的选取与氮化物陶瓷种类相关。
需要说明的是，如需要使用二元或三元复合烧结助剂，可以配制所需要的单元覆膜溶液，进行二次或三次沉淀包覆处理，将烧结助剂组元依次包覆于氮化物陶瓷表面；也可配制二元或三元混合覆膜溶液，进行一次沉淀包覆处理，同时将二元或三元烧结助剂包覆于氮化物陶瓷粉体表面。
需要说明的是，覆膜溶液的作用在于与沉淀剂溶液发生化学沉淀反应形成含有烧结助剂组元的沉淀，基于异质形核在氮化物陶瓷粉体表面形成含有烧结助剂组元的沉淀，即含有烧结助剂组元的沉淀包覆于氮化物陶瓷粉体表面，形成核壳覆膜结构。
覆膜溶液中稀土金属离子和/或碱土金属离子浓度为0.01～0.15mol/L，且覆膜溶液中所含金属元素氧化物的质量占氮化物陶瓷粉体质量和覆膜溶液中所含金属元素氧化物质量总和的3％～8％。
需要说明的是，可以通过调整覆膜溶液中稀土金属离子和/或碱土金属离子浓度以及覆膜溶液与氮化物陶瓷粉体的质量比，实现烧结助剂(覆膜溶液中所含金属元素氧化物)掺加量的调整。
本发明实施例中，胺类有机物选自乙二胺、二乙胺、三乙胺、三乙烯二胺和一乙醇胺中的一种或多种；
沉淀剂溶液的有机溶剂选自乙醇、异丙醇、丙酮、乙醚、甲苯和二甲苯中的一种或多种。
优选地，沉淀剂溶液选自乙二胺的乙醇溶液、乙二胺的丙酮溶液、二乙胺的异丙醇溶液、二乙胺的乙醇溶液、二乙胺的乙醚溶液、三乙胺的乙醇溶液、三乙烯二胺的甲苯溶液、三乙烯二胺的二甲苯溶液、三乙烯二胺的乙醇溶液、三乙烯二胺的丙酮溶液、一乙醇胺的乙醇溶液和一乙醇胺的丙酮溶液中的一种。
需要说明的是，本发明实施例是利用金属离子与胺基发生化学反应，形成配位化合物沉淀，因此本发明所提出的胺类有机物并不局限于乙二胺、二乙胺、三乙胺、三乙烯二胺和一乙醇胺，也可以是其它胺类有机物。
沉淀剂溶液的pH值为11～13。
本发明还提供了一种氮化物陶瓷部件的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将上述技术方案制备方法制得的覆膜氮化物陶瓷复合粉体、第二分散剂和光引发剂加入至光敏树脂中，混合得到树脂基氮化物陶瓷浆料；
步骤2：将树脂基氮化物陶瓷浆料成型固化，得到氮化物陶瓷生坯；
步骤3：对氮化物陶瓷生坯依次进行脱脂处理和烧结，得到氮化物陶瓷部件。
本发明实施例中，步骤1优选通过球磨分散得到树脂基氮化物陶瓷浆料，树脂基氮化物陶瓷浆料为光敏树脂基氮化物陶瓷浆料，为氮化物陶瓷的光固化3D打印成型奠定基础。
优选地，光敏树脂选自环氧丙烯酸酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、醋酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯或二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或多种；
第二分散剂选自BYK AT204、BYK 9076、BYK 9077、BYK P104S、BYK110、BYK W9010、SOLSPERSE 8000、SOLSPERSE 17000和SOLSPERSE24000中的一种或多种；
第二分散剂掺量占覆膜氮化物陶瓷复合粉体质量的1.5％～2％；
光引发剂选自Darocur 1173、TPO、Irgacure 819、Irgacure 184、Irgacure 127、Irgacure 369或Irgacure 907中的一种或多种，光引发剂掺量占光敏树脂质量的0.1％～3％。
本发明实施例中，步骤2成型固化具体为：
采用光固化3D打印进行成型固化，进一步优选采用基于数字光处理的光固化3D打印进行成型固化。
优选地，光固化3D打印的光固化成型的激光波长为250nm～460nm，曝光量为4mJ/cm2～100mJ/cm2，打印层厚为10～50μm，单层固化时间为1～15s。
基于数字光处理的光固化3D打印技术对陶瓷浆料的要求较低，适用于高固含量陶瓷浆料的3D打印成型制备，在打印制备高致密度陶瓷部件方面具有优势；且打印精度高，打印部件表面光洁度高。
氮化物陶瓷部件可为氮化物陶瓷异形部件。需要说明的是，本发明实施例并不局限于使用基于数字光处理的光固化3D打印技术制备氮化物陶瓷异形部件，其他成型制备技术也可使用本发明制备的覆膜氮化物陶瓷复合粉体制备高导热氮化物陶瓷部件，如光固化成型技术(SLA)、选择性激光烧结(SLS)、模压成型、凝胶注膜成型和注射成型技术等。
需要说明的是，步骤1得到的树脂基氮化物陶瓷浆料的固含量≥40vol％，可确保烧结后获得高致密度的氮化物陶瓷异形部件；树脂基氮化物陶瓷浆料的粘度应≤5Pa·s(30s-1)，以确保光固化3D打印成型的技术要求。
步骤3脱脂处理包括真空脱脂和空气脱脂，具体为：将氮化物陶瓷生坯置于真空炉内，以0.5～3℃/min的加热速率升温至400～600℃，保温0.5～4h，再随炉冷却至室温，得到坯体；真空脱脂完成后，将坯体置于马弗炉内进行空气脱脂，以0.5～3℃/min的加热速率升温至400～450℃，并保温2～4h，然后随炉冷却至室温。
需要说明的是，高温烧结过程中，氮化物陶瓷生坯中的有机组分快速释放会导致氮化物陶瓷坯体的开裂；且有机组分碳化会抑制氮化物陶瓷的烧结致密化。因此，脱脂处理的目的在于：去除氮化物陶瓷生坯中的有机组分(包括光敏树脂、分散剂与引发剂)，从而避免有机组分对氮化物陶瓷烧结的影响。
覆膜氮化物陶瓷复合粉体为覆膜氮化铝陶瓷复合粉体时，烧结为无压烧结、气压烧结、热压烧结、热等静压烧结中的一种；覆膜氮化物陶瓷复合粉体为覆膜氮化硅陶瓷复合粉体时，烧结为气压烧结、热压烧结、热等静压烧结中的一种。
需要说明的是，烧结的目的在于制备高致密的氮化物陶瓷部件，本发明实施例只是列举了一些常规烧结技术，其他非常规烧结技术也可用于本发明中，如SPS(放电等离子烧结)、热压烧结(适用于板状陶瓷部件)、微波烧结等。
本发明还提供了一种氮化物陶瓷部件，氮化物陶瓷部件由上述技术方案制备方法制得。
本发明实施例中，氮化物陶瓷部件为异形部件。
综上所述，本发明提供了一种覆膜氮化物陶瓷复合粉体及采用该覆膜氮化物陶瓷复合粉体进行高导热氮化物陶瓷部件的制备方法，具有以下优点和有益效果：
(1)利用沉淀包覆技术实现了将烧结助剂组元均匀包覆于氮化物陶瓷粉体表面，继而增大了烧结助剂组元与氮化物陶瓷粉体表面氧化物的接触面积，有利于在烧结过程中脱除更多的氧元素，从而降低氮化物陶瓷内晶格氧缺陷，提升氮化物陶瓷部件的热导率；
本发明在非水基环境条件下利用金属离子的配位化合物沉淀进行包覆，在覆膜溶液与沉淀剂溶液的配制中均未使用任何含水溶剂，继而避免了氮化铝/氮化硅陶瓷粉体与水分的接触，抑制了氮化物陶瓷粉体表层氧化物的进一步形成，有利于提升其烧结部件的热导率。
本发明所提出的非水基沉淀包覆技术，工艺简单，无须复杂的大型设备，且可调整灵活覆膜组元，具有较高的工业应用价值。
(2)本发明制备的覆膜氮化物陶瓷复合粉体实现了烧结助剂组元与氮化物陶瓷基体的均匀分散，有利于形成均匀的微观组织结构，继而提升氮化物陶瓷部件的力学强度与可靠性。
(3)本发明制备的覆膜氮化物陶瓷复合粉体可降低氮化物陶瓷粉体的表面碱度，有利于改善氮化物陶瓷粉体在光敏树脂中的分散性，改善氮化物陶瓷打印浆料的流变性能，有利于配制高固含量低粘度的氮化物陶瓷浆料，继而可提高3D打印制备氮化物陶瓷烧结部件的致密度、热导率与弯曲强度。
(4)本发明利用所制备的覆膜氮化物陶瓷复合粉体，采用光固化3D打印技术成型制备氮化物陶瓷异形部件，可实现复杂形状和复杂结构氮化铝/氮化硅陶瓷部件的高精度制备，且有利于一些应用于高精密机械设备、特制电子元件、军工高性能装备领域中复杂形状氮化物陶瓷部件的定制化制备。
本发明提出了非水基沉淀包覆技术，不仅适用于提升氮化铝、氮化硅陶瓷的热导率；也适用于其它易发生水解陶瓷(氮化物或碳化物陶瓷)的制备，可实现烧结助剂的均匀分散和增大烧结助剂组元与陶瓷粉体的接触面积，继而改善氮化物陶瓷、碳化物陶瓷的性能(热学、电学、磁学、力学性能等)。
为了进一步理解本发明，下面结合具体实施例对本发明进行详细阐述。
实施例1
本实施例提供了第一种氮化物陶瓷异形部件的制备方法，包括以下步骤：
1、称取10.17质量份的六水合硝酸钇，置于马弗炉内，在260℃空气环境条件下煅烧0.5h，去除六水合硝酸钇中的结晶水，得到7.30质量份的硝酸钇；
2、将0.5质量份PEG 2000与7.30质量份硝酸钇溶于无水乙醇中，配制Y3+浓度为0.01mol/L的覆膜溶液；
3、称取无水乙醇，缓慢向无水乙醇中滴加乙二胺，边滴加边搅拌，利用pH计实时监测混合溶液的pH值，配制pH值为13的乙二胺的乙醇溶液(沉淀剂溶液)；
4、称取97质量份的氮化铝陶瓷粉体，并将其加入至所配置的覆膜溶液中，超声分散处理15min后，利用磁力搅拌器以100rpm转速机械分散0.5h，再在采用磁力搅拌器以100rpm转速机械分散的同时，利用分液漏斗向其中缓慢滴加沉淀剂溶液，并利用pH计实时监测悬浮液的pH值，至悬浮液体系的pH值为8.5时，即停止滴加沉淀剂溶液，然后继续机械分散6h，获得覆膜氮化铝陶瓷浆料；
5、将覆膜氮化铝陶瓷浆料置于干燥箱中，于50℃烘干6h，再置于氧化铝陶瓷坩埚内，于马弗炉内，350℃煅烧4h，制得覆膜氮化铝陶瓷复合粉体；
6、称取69质量份覆膜氮化铝陶瓷复合粉体、16质量份己二醇二丙烯酸酯、15质量份季戊四醇四丙烯酸酯和1.5质量份BYK 9076，球磨2h后加入0.1质量份Darocur 1173光引发剂，继续球磨5min，制得固含量为40vol％的树脂基氮化铝陶瓷浆料；
7、将树脂基氮化铝陶瓷浆料置于DLP 3D打印机中，控制激光波长为250nm，曝光量为100mJ/cm2，单层固化时间为1s，打印层厚为50μm；按照预设的三维结构模型进行3D打印成型，制得氮化铝陶瓷异形生坯；
8、将氮化铝陶瓷异形生坯置于真空炉内进行脱脂处理，以0.5℃/min的加热速率升至600℃，保温6h；随炉冷却至室温后，将真空脱脂处理后的生坯取出并置于马弗炉内，以3℃/min的加热速率升至400℃，并保温4h，随炉冷却至室温，制得氮化铝陶瓷异形坯体；
9、将氮化铝陶瓷异形坯体置于气氛炉内进行无压烧结处理，在流动氮气气氛下，以10℃/min的加热速率升至1800℃，保温5h，然后随炉冷却即得氮化铝陶瓷异形部件。
请参阅图1和图2，分别为本发明实施例1制备的覆膜氮化铝陶瓷粉体的微观结构图和元素分布图。利用TEM对本实施例覆膜氮化铝陶瓷粉体的微观结构进行测试分析，约1.74nm厚的非晶层附着于氮化铝陶瓷粉体颗粒表面，结合元素分布图，可知氮化铝陶瓷表面非晶层为钇氧化合物，表明本发明采用非水基沉淀包覆技术可实现烧结助剂组元在氮化物陶瓷粉体表面的均匀包覆。
本实施例制备得到的氮化铝陶瓷部件为异形的陶瓷部件，需要说明的是，也可制备规则的陶瓷部件。利用阿基米德排水法测得本实施例制得的氮化铝陶瓷异型部件的致密度为99.8％，利用闪光法测得的室温热导率为175W·m-1·K-1，利用三点弯曲法测得的弯曲强度为383MPa，表明本实施例制得的氮化铝陶瓷部件具有优良的导热性能和致密性能。
实施例2
本实施例提供了第二种氮化物陶瓷异形部件的制备方法，包括以下步骤：
1、称取12.74质量份的六水合硝酸钐，置于马弗炉内，在290℃空气环境条件下煅烧0.5h，去除六水合硝酸钐中的结晶水，得到9.66质量份的硝酸钐；
2、将1质量份聚乙烯吡咯烷酮与9.66质量份硝酸钐溶于丙酮中，配制Sm3+浓度为0.05mol/L的覆膜溶液；
3、称取丙酮，缓慢向丙酮中滴加一乙醇胺，边滴加边搅拌，利用pH计实时监测混合溶液的pH值，配制pH值为11的一乙醇胺的丙酮溶液(沉淀剂溶液)；
4、称取95质量份的氮化铝陶瓷粉体，并将其加入至所配置的覆膜溶液中，超声分散处理30min后，利用桨式搅拌机以300r/min转速机械分散1h，再在采用桨式搅拌机以300rpm转速机械分散的同时，利用分液漏斗向其中缓慢滴加沉淀剂溶液，并利用pH计实时监测悬浮液的pH值，至悬浮液体系的pH值为9.0时，即停止滴加沉淀剂溶液，然后继续机械分散2h，获得覆膜氮化铝陶瓷浆料；
5、将覆膜氮化铝陶瓷浆料置于干燥箱中，于60℃烘干4h，再置于氧化铝陶瓷坩埚内，于马弗炉内，450℃煅烧2h，制得覆膜氮化铝陶瓷复合粉体；
6、称取70.87质量份覆膜氮化铝陶瓷复合粉体、18质量份己二醇二丙烯酸酯、11.13质量份甲基丙烯酸羟乙酯和1.5质量份BYK 9076分散剂，球磨2h后加入0.1质量份Darocur 1173光引发剂，继续球磨5min，制得固含量为42vol％的树脂基氮化铝陶瓷浆料；
7、将树脂基氮化铝陶瓷浆料置于DLP 3D打印机中，控制激光波长为460nm，曝光量为20mJ/cm2，单层固化时间为5s，打印层厚为10μm；按照预设的三维结构模型进行3D打印成型，制得氮化铝陶瓷异形生坯；
8、将氮化铝陶瓷异形生坯置于真空炉内进行脱脂处理，以1℃/min的加热速率升至500℃，保温2h；随炉冷却至室温后，将真空脱脂处理后的生坯取出并置于马弗炉内，以1℃/min的加热速率升至450℃，并保温2h，随炉冷却至室温，制得氮化铝陶瓷异形坯体；
9、将氮化铝陶瓷异形坯体置于气压炉内进行气压烧结处理，氮气压力0.5MPa，以10℃/min的加热速率升至1850℃，保温5h，然后随炉冷却即得氮化铝陶瓷异形部件。
本实施例制备得到的氮化铝陶瓷部件为异形的陶瓷部件，需要说明的是，也可制备规则的陶瓷部件。利用阿基米德排水法测得本实施例制得的氮化铝陶瓷部件的致密度为99.6％，利用闪光法测得的室温热导率为187W·m-1·K-1，表明本实施例制得的氮化铝陶瓷部件具有优良的导热性能和致密性能。
实施例3
本实施例提供了第三种氮化物陶瓷异形部件的制备方法，包括以下步骤：
1、称取12.17质量份的硝酸钇、11.10质量份的硝酸镁与3质量份的PEG2000溶于乙醇中，配制Mg2+浓度为0.15mol/L、Y3+浓度为0.09mol/L的覆膜溶液；
2、称取无水乙醇，缓慢向无水乙醇中滴加二乙胺，边滴加边搅拌，利用pH计实时监测混合溶液的pH值，配制pH值为11的二乙胺的乙醇溶液(沉淀剂溶液)；
3、称取92质量份的氮化硅陶瓷粉体，并将其加入至所配置的覆膜溶液中，超声分散处理2h后，利用桨式搅拌机以800r/min转速机械分散2h，再在采用桨式搅拌机以800rpm转速机械分散的同时，利用分液漏斗向其中缓慢滴加沉淀剂溶液，并利用pH计实时监测悬浮液的pH值，至悬浮液体系的pH值为9.5时，即停止滴加沉淀剂溶液，然后继续机械分散0.5h，获得覆膜氮化硅陶瓷浆料；
4、将覆膜氮化硅陶瓷浆料置于干燥箱中，于100℃烘干0.5h，再置于氧化铝陶瓷坩埚内，于马弗炉内，500℃煅烧0.5h，制得覆膜氮化硅陶瓷复合粉体；
5、称取68.48质量份覆膜氮化硅陶瓷复合粉体、15质量份己二醇二丙烯酸酯、16.52质量份聚氨酯丙烯酸酯和2质量份SOLSPERSE 8000，球磨2h后加入3质量份Irgacure907光引发剂，继续球磨5min，制得固含量为40vol％的树脂基氮化硅陶瓷浆料；
6、将树脂基氮化硅陶瓷浆料置于DLP 3D打印机中，控制激光波长为406nm，曝光量为30mJ/cm2，单层固化时间为6s，打印层厚为10μm；按照预设的三维结构模型进行3D打印成型，制得氮化硅陶瓷异形生坯；
7、将氮化硅陶瓷异形生坯置于真空炉内进行脱脂处理，以3℃/min的加热速率升至400℃，保温4h；随炉冷却至室温后，将真空脱脂处理后的生坯取出并置于马弗炉内，以0.5℃/min的加热速率升至450℃，并保温2h，随炉冷却至室温，制得氮化硅陶瓷异形坯体；
8、将氮化硅陶瓷异形坯体置于气压炉内进行气压烧结处理，氮气压力1MPa，以10℃/min的加热速率升至1850℃，保温6h，然后随炉冷却即得氮化硅陶瓷异形部件。
利用阿基米德排水法测得本实施例制得的氮化硅陶瓷异形部件的致密度99.3％，利用闪光法测得的室温热导率为91W·m-1·K-1，表明本实施例制得的氮化硅陶瓷异形部件具有高致密性和优良的导热性能。
对比例1
本对比例提供了一种氮化物陶瓷异形部件的制备方法，包括以下步骤：
1、称取10.17质量份的六水合硝酸钇，置于马弗炉内，在260℃空气环境条件下煅烧0.5h，去除六水合硝酸钇中的结晶水，得到7.30质量份的硝酸钇；
2、将0.5质量份PEG 2000与7.30质量份硝酸钇溶于去离子水中，配制Y3+浓度为0.01mol/L的覆膜溶液；
3、配制pH值为13的氨水溶液(沉淀剂溶液)；
4、称取97质量份的氮化铝陶瓷粉体，并将其加入至所配置的覆膜溶液中，超声分散处理15min后，利用磁力搅拌器以100r/min转速机械分散0.5h，再在采用磁力搅拌器以100rpm转速机械分散的同时，利用分液漏斗向其中缓慢滴加氨水溶液，并利用pH计实时监测悬浮液的pH值，至悬浮液体系的pH值为8.5时，即停止滴加氨水溶液，然后继续机械分散6h，获得覆膜氮化铝陶瓷浆料；
5、将覆膜氮化铝陶瓷浆料置于干燥箱中，于100℃烘干6h，再置于氧化铝陶瓷坩埚内，于马弗炉内，350℃煅烧4h，制得覆膜氮化铝陶瓷复合粉体；
6、称取69质量份覆膜氮化铝陶瓷复合粉体、16质量份己二醇二丙烯酸酯、15质量份季戊四醇四丙烯酸酯和1.5质量份BYK 9076，球磨2h后加入0.1质量份Darocur 1173光引发剂，继续球磨5min，制得固含量为40vol％的树脂基氮化铝陶瓷浆料；
7、将树脂基氮化铝陶瓷浆料置于DLP 3D打印机中，控制激光波长为250nm，曝光量为100mJ/cm2，单层固化时间为1s，打印层厚为50μm；按照预设的三维结构模型进行3D打印成型，制得氮化铝陶瓷异形生坯；
8、将氮化铝陶瓷异形生坯置于真空炉内进行脱脂处理，以0.5℃/min的加热速率升至600℃，保温6h；随炉冷却至室温后，将真空脱脂处理后的生坯取出并置于马弗炉内，以3℃/min的加热速率升至400℃，并保温4h，随炉冷却至室温，制得氮化铝陶瓷异形坯体；
9、将氮化铝陶瓷异形坯体置于气氛炉内进行无压烧结处理，在流动氮气气氛下，以10℃/min的加热速率升至1800℃，保温5h，然后随炉冷却即得氮化铝陶瓷异形部件。
本对比例与实施例1的区别在于，本对比例1采用硝酸钇的水溶液为覆膜溶液，氨水溶液为沉淀剂溶液。利用阿基米德排水法测得本实施例制得的氮化铝陶瓷部件的致密度为99.9％，利用闪光法测得的室温热导率为79W·m-1·K-1，说明采用含水的覆膜溶液和沉淀剂溶液，由于覆膜溶液和沉淀剂溶液含有水分，使得氮化铝陶瓷粉体在沉淀包覆以及后期的烘干过程中易发生水解，从而在氮化铝陶瓷内引入额外的氧，导致制得的氮化铝陶瓷的热导率较低。
对比例2
本对比例提供了一种氮化物陶瓷异形部件的制备方法，包括以下步骤：
1、称取66.93质量份氮化铝陶瓷粉体、2.07质量份氧化钇粉体、16质量份己二醇二丙烯酸酯、15质量份季戊四醇四丙烯酸酯和1.5质量份BYK 9076，球磨2h后加入0.1质量份Darocur 1173光引发剂，继续球磨5min，制得固含量为40vol％的氮化铝陶瓷浆料；
2、将氮化铝陶瓷浆料置于DLP 3D打印机中，控制激光波长为250nm，曝光量为100mJ/cm2，单层固化时间为1s，打印层厚为50μm；按照预设的三维结构模型进行3D打印成型，制得氮化铝陶瓷异形生坯；
3、将氮化铝陶瓷异形生坯置于真空炉内进行脱脂处理，以0.5℃/min的加热速率升至600℃，保温6h；随炉冷却至室温后，将真空脱脂处理后的生坯取出并置于马弗炉内，以3℃/min的加热速率升至400℃，并保温4h，随炉冷却至室温，制得氮化铝陶瓷异形坯体；
4、将氮化铝陶瓷异形坯体置于气氛炉内进行无压烧结处理，在流动氮气气氛下，以10℃/min的加热速率升至1800℃，保温5h，然后随炉冷却即得氮化铝陶瓷异形部件。
本对比例与实施例1均在氮化铝陶瓷中掺加了3wt％的氧化钇，其区别在于：实施例1是利用非水基沉淀包覆技术将氧化钇引入至氮化铝基体中，其中氧化钇的分散较为均匀；对比例2是利用球磨混合的方法实现氮化铝陶瓷粉体与氧化钇粉体的混合。利用闪光法测得的室温热导率为156W·m-1·K-1，利用三点弯曲法测得的弯曲强度为343MPa。与该对比例2相比，实施例1制得的氮化铝陶瓷的热导率提升了12.18％，弯曲强度提升了11.66％。即说明利用非水基沉淀包覆技术，改善烧结助剂组元的分散均匀性，增大烧结助剂组元与氮化铝陶瓷粉体颗粒的接触面积，改善氮化铝陶瓷微观结构均匀性，有利于提升氮化铝陶瓷的热导率和弯曲强度。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种覆膜氮化物陶瓷复合粉体，其特征在于，包括氮化物陶瓷粉体以及稀土金属氧化物和/或碱土金属氧化物；
所述稀土金属氧化物和/或碱土金属氧化物包覆于所述氮化物陶瓷粉体表面，形成核壳结构。
2.权利要求1所述覆膜氮化物陶瓷复合粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将氮化物陶瓷粉体分散于覆膜溶液中，再加入沉淀剂溶液至悬浮液体系pH值为8.5～9.5，得到覆膜氮化物陶瓷浆料；
b)将所述覆膜氮化物陶瓷浆料依次进行干燥和煅烧，得到覆膜氮化物陶瓷复合粉体；
其中，所述覆膜溶液通过将稀土硝酸盐和/或碱土硝酸盐溶于有机溶剂得到，所述沉淀剂溶液通过将胺类有机物溶于有机溶剂得到。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤b)所述煅烧的温度为350℃～500℃；
所述煅烧的保温时间为0.5h～4h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述覆膜溶液还包括第一分散剂；
所述第一分散剂选自PEG 2000、PEG 6000、聚乙烯吡咯烷酮和聚甲基丙烯酸铵中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述稀土硝酸盐的稀土金属离子选自Y3+、La3+、Sm3+、Dy3+和/或Ce3+；
所述碱土硝酸盐的碱土金属离子为Mg2+和/或Ca2+；
所述覆膜溶液的有机溶剂选自乙醇、异丙醇、丙酮和乙醚中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述胺类有机物选自乙二胺、二乙胺、三乙胺、三乙烯二胺和一乙醇胺中的一种或多种；
所述沉淀剂溶液的有机溶剂选自乙醇、异丙醇、丙酮、乙醚、甲苯和二甲苯中的一种或多种。
7.一种氮化物陶瓷部件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将权利要求1复膜氮化物陶瓷复合粉体和/或权利要求2至6任意一项所述制备方法制得的覆膜氮化物陶瓷复合粉体、第二分散剂和光引发剂加入至光敏树脂中，混合得到树脂基氮化物陶瓷浆料；
步骤2：将所述树脂基氮化物陶瓷浆料成型固化，得到氮化物陶瓷生坯；
步骤3：对所述氮化物陶瓷生坯依次进行脱脂处理和烧结，得到氮化物陶瓷部件。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤2所述成型固化具体为：
采用光固化3D打印进行成型固化。
9.一种氮化物陶瓷部件，其特征在于，所述氮化物陶瓷部件由权利要求7或8所述制备方法制得。
10.根据权利要求9所述的氮化物陶瓷部件，其特征在于，所述氮化物陶瓷部件为异形部件。
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