CN114075079A - Si3N4/BAS基陶瓷材料的制备方法 - Google Patents

Si3N4/BAS基陶瓷材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种Si3N4/BAS基陶瓷材料的制备方法，以解决现有技术制备Si3N4/BAS基陶瓷材料存在密度差异、显微结构不均匀、不易成型复杂形状和异形产品等问题。其中，制备方法包括：首先采用沉淀法对氮化硅粉体进行表面预处理使其包覆一层具有氧化物特性的膜；接着将预处理的氮化硅粉体与碳酸钡球磨后过筛，然后将其与含有有机单体的硅溶胶预混液混合球磨、抽真空即得氮化硅陶瓷浆料；最后通过3D打印、脱脂烧结即制备出所需样品。

Description

Si3N4/BAS基陶瓷材料的制备方法
技术领域
本发明属于功能陶瓷制备技术领域，涉及一种Si3N4/BAS基陶瓷材料的制备方法，尤其涉及一种基于SLA技术的Si3N4/BAS基陶瓷材料的制备方法。
背景技术
氮化硅陶氮化硅陶瓷具有优良的高温强度、耐腐蚀性和抗热震等特性，已被广泛应用于航空航天、机械工业、电子电力、装甲等领域。更因其优异的介电性能，常被作为一种新型透波材料应用于高超声速飞行器上。
BAS(BaAl2Si2O8或BaO·Al2O3·2SiO2)是熔点最高的玻璃陶瓷，高达1760℃，有效耐火度为1590℃，液相BaO·Al2O3·2SiO2与Si3N4颗粒具有充分的可湿润性与可溶性，能够促进氮化硅α→β的晶相转变以及致密化，两者的复合在高温应用方面价值可观。
近年来有关BAS作为烧结助剂制备Si3N4基复相陶瓷材料的研究，通常采用机械混合的方式(刘子峰，现代技术陶瓷，3：2004)，由于粉碎后的BAS颗粒在材料体系中分布不均，从而影响材料的力学性能，此外BAS制备时熔化温度较高，易产生高温“坩埚污染”，难以保证材料的纯度。尽管专利 201410715233.X采用冷冻凝胶制备了Si3N4/BAS复相陶瓷材料，解决了上述问题，但此种方法制备的样件存在密度差异、显微结构不均匀、不易成型复杂形状和异形产品等问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种Si3N4/BAS基陶瓷材料的制备方法，尤其是基于SLA技术的Si3N4/BAS基陶瓷材料的制备方法。本发明方案能够有效解决现有Si3N4/BAS复相陶瓷材料制备过程中BAS相不均一以及不易成型复杂形状和异形产品等技术缺陷。
本发明的技术解决方案为：本发明提供一种Si3N4/BAS基陶瓷材料的制备方法，包括：
步骤1、将含有Al3+的铝盐溶液和氨水加入到含有氮化硅粉体的悬浮液中，反应完毕后得到含有包覆物的氮化硅粉体，对所述含有包覆物的氮化硅粉体煅烧得到预处理的氮化硅粉体；
步骤2、将步骤1得到的预处理的氮化硅粉体、碳酸钡和有机溶剂混合；
步骤3、将步骤2得到的混合粉体和预混液混合球磨得到氮化硅陶瓷浆料，所述预混液包括碱性硅溶胶、分散剂、光引发剂、丙烯酰胺、N-N'亚甲基双丙烯酰胺和丙三醇；
步骤4、将步骤3得到的氮化硅陶瓷浆料进行光固化成型得到坯体；
步骤5、将步骤4得到的坯体依次经干燥、脱脂与烧结处理即可。
进一步地，所述步骤1中，含有氮化硅粉体的悬浮液可以为：将氮化硅粉体超声分散在TEAOH的水溶液中得到悬浮液。
较佳地，所述悬浮液pH值可以为pH＝9.8。
较佳地，所述有机溶剂为乙醇，所述含有Al3+的铝盐溶液为Al(NO3)3溶液，氨水为氨水(20～25wt％)。
较佳地，所述步骤1中，反应过程中溶液的pH始终不变，且反应完毕后，将包覆物分别用去离子水与酒精洗涤2～4次，80℃干燥24～36h，600℃氮气气氛下煅烧1～3h。
进一步地，所述步骤1中，包覆物为氮化硅粉体质量的16～20wt％。
进一步地，所述步骤2中，预处理的氮化硅粉体与碳酸钡的质量比为4.9～ 5.1:1，预处理的氮化硅粉体与有机溶剂的质量比为1:0.9～3.1。
较佳地，将步骤1得到的预处理的氮化硅粉体、碳酸钡和有机溶剂混合后，还进行球磨处理，且球磨5h后取出，60℃干燥24～36h，过60目筛。
进一步地，所述步骤3中，分散剂为KMT3026、AD8098、AD8058的一种或多种；光引发剂为1173(2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮)、(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、安息香双甲醚、异丙基硫杂蒽酮的一种或多种。
进一步地，预混液中，碱性硅溶胶(10～20wt％)的质量分数为63～67wt％，与混合粉体质量之比为0.5～1.1:1；和/或，分散剂为混合粉体质量的4～6wt％；和/或，丙三醇的质量分数为9～11wt％；丙烯酰胺与N-N'亚甲基双丙烯酰胺的质量分数为22～28wt％且质量比为18～21:1。
进一步地，所述步骤3中，球磨介质为氮化硅，球磨时间为2～4h。
较佳地，所述步骤3中，混合球磨一定时间后还进行抽真空处理。
进一步地，所述步骤4中，所述光固化成型中，光源波长为365～405nm、切片厚度为20～30μm、曝光量为250～400mJ/cm2。
进一步地，所述步骤5中，所述烧结包括：在保护气氛条件下，将所述脱脂坯体以0.5～1℃/min的升温速率升温至600℃，接着以3～6℃/min的升温速率升温至1500～1800℃保温3～5h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明为了实现光固化技术(SLA)制备Si3N4/BAS基陶瓷材料，首先通过对氮化硅粉体进行预处理，使其表面包覆一层具有氧化物特性的Al2O3膜，一则，将金属铝引入材料中，更重要的，通过此种处理还能够降低氮化硅粉体的吸光度，减少氮化硅陶瓷浆料在光固化成型过程中的散射现象以及成型过程中所需的曝光时间，提高了成型效率，保证了在后光固化打印技术的实施；其次，采用碱性硅溶胶，不仅作为溶剂，而且可以作为反应物利用硅溶胶中存在一定量纳米SiO2，在材料制备后期烧结过程中能够原位反应生成BAS相；同时，本发明设计水基陶瓷光固化浆料相对于树脂基陶瓷光固化料浆更具有高固含量，无易挥发有机物，绿色环保等优点，也即，基于上述创新性的设计，本发明实现了光固化技术(SLA)制备Si3N4/BAS基陶瓷材料，且通过设计各步骤顺序、工艺参数等，使得成型的Si3N4/BAS基陶瓷材料的固化厚度、固含量以及力学性能都得以大幅度提升，解决了现有技术制备Si3N4/BAS基陶瓷材料存在密度差异、显微结构不均匀、不易成型复杂形状和异形产品等问题。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施例进行详细说明。在下面的描述中，出于解释而非限制性的目的，阐述了具体细节，以帮助全面地理解本发明。然而，对本领域技术人员来说显而易见的是，也可以在脱离了这些具体细节的其它实施例中实践本发明。
在此需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，仅仅示出了与根据本发明的方案密切相关的设备结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
实施例1
步骤1：氮化硅粉预处理，首先将氮化硅粉体超声分散在TEAOH的水溶液中得到悬浮液(pH＝9.8)，在磁力搅拌下，向悬浮液中滴加Al(NO3)3与氨水(20～ 25wt％)，待反应完毕后(此过程中溶液的pH始终不变)，将包覆物分别用去离子水与酒精洗涤3次，80℃干燥24h，600℃氮气气氛下煅烧2h即可，其中包覆物为氮化硅粉体质量的18wt％；
步骤2：粉体混合：将步骤1预处理的氮化硅粉体、碳酸钡和无水乙醇均匀混合，球磨5h后取出，60℃干燥36h，过60目筛即可，其中预处理的氮化硅粉体与碳酸钡的质量比为5:1，粉体与无水乙醇的质量比为1:3；
步骤3：料浆制备：将步骤2预处理的粉体、预混液(质量分数为15wt％的碱性硅溶胶、丙烯酰胺、N-N'亚甲基双丙烯酰胺、丙三醇、分散剂AD8058和光引发剂1173)混合球磨一定时间并真空抽气0.5h即得到氮化硅陶瓷浆料；其中分散剂为粉体质量的5wt％；光引发剂为预混液质量的2wt％；预混液中碱性硅溶胶的质量分数为65wt％，与粉体质量之比为0.9:1，丙三醇的质量分数为 10wt％；丙烯酰胺与N-N'亚甲基双丙烯酰胺的质量分数为25wt％且质量比为 19.5:1；球磨介质为氮化硅，球磨时间为3h；
步骤4：成型：将步骤3制备的氮化硅陶瓷浆料光固化成型得坯体，所述光固化成型中，光源波长为405nm、切片厚度为20μm、曝光量为300mJ/cm2；
步骤5：后处理：将步骤4成型的坯体依次经干燥、脱脂与烧结，即得构件。在N2保护气氛条件下，将所述脱脂坯体以1℃/min的升温速率升温至600℃，接着以5℃/min的升温速率升温至1750℃保温4h。
对比例1
步骤1：粉体混合：将氮化硅粉体、氧化铝粉、碳酸钡和无水乙醇均匀混合，球磨5h后取出，60℃干燥36h，过60目筛即可，其中氮化硅粉体、氧化铝粉、碳酸钡的质量比为4.48:0.52:1，粉体与无水乙醇的质量比为1:3；
步骤2：料浆制备：将步骤2预处理的粉体、预混液(质量分数为15wt％的碱性硅溶胶、丙烯酰胺、N-N'亚甲基双丙烯酰胺、丙三醇、分散剂AD8058和光引发剂1173)混合球磨一定时间并真空抽气0.5h即得到氮化硅陶瓷浆料；其中分散剂为粉体质量的5wt％；光引发剂为预混液质量的2wt％；预混液中碱性硅溶胶的质量分数为65wt％，与粉体质量之比为0.9:1，丙三醇的质量分数为 10wt％；丙烯酰胺与N-N'亚甲基双丙烯酰胺的质量分数为25wt％且质量比为 19.5:1；球磨介质为氮化硅，球磨时间为3h；
步骤3：成型：将步骤3制备的氮化硅陶瓷浆料光固化成型得坯体，所述光固化成型中，光源波长为405nm、切片厚度为20μm、曝光量为300mJ/cm2；
步骤4：后处理：将步骤4成型的坯体依次经干燥、脱脂与烧结，即得构件。在N2保护气氛条件下，将所述脱脂坯体以1℃/min的升温速率升温至600℃，接着以5℃/min的升温速率升温至1750℃保温4h。
对比例2
步骤1：粉体混合：将氮化硅粉体、二氧化硅、氧化铝粉、碳酸钡和无水乙醇均匀混合，球磨5h后取出，60℃干燥36h，过60目筛即可，其中氮化硅粉体、二氧化硅、氧化铝粉、碳酸钡的质量比为4.48:0.61:0.52:1，粉体与无水乙醇的质量比为1:3；
步骤2：料浆制备：将步骤2预处理的粉体、预混液(去离子水、丙烯酰胺、 N-N'亚甲基双丙烯酰胺、丙三醇、分散剂AD8058和光引发剂1173)混合球磨一定时间并真空抽气0.5h即得到氮化硅陶瓷浆料；其中分散剂为粉体质量的 4.5wt％；光引发剂为预混液质量的2wt％；预混液中去离子水的质量为65wt％，与粉体质量之比为0.9:1.1，丙三醇的质量分数为10wt％；丙烯酰胺与N-N'亚甲基双丙烯酰胺的质量分数为25wt％且质量比为19.5:1；球磨介质为氮化硅，球磨时间为3h；
步骤3：成型：将步骤3制备的氮化硅陶瓷浆料光固化成型得坯体，所述光固化成型中，光源波长为405nm、切片厚度为20μm、曝光量为300mJ/cm2；
步骤4：后处理：将步骤4成型的坯体依次经干燥、脱脂与烧结，即得构件。在N2保护气氛条件下，将所述脱脂坯体以1℃/min的升温速率升温至600℃，接着以5℃/min的升温速率升温至1750℃保温4h。
对比例3
步骤1：粉体混合：将氮化硅粉体、二氧化硅、氧化铝粉、碳酸钡和无水乙醇均匀混合，球磨5h后取出，60℃干燥36h，过60目筛即可，其中氮化硅粉体、二氧化硅、氧化铝粉、碳酸钡的质量比为4.48:0.61:0.52:1，粉体与无水乙醇的质量比为1:3；
步骤2：料浆制备：将步骤2预处理的粉体、预混液(HDDA、丙三醇、分散剂AD8058和光引发剂1173)混合球磨一定时间并真空抽气0.5h即得到氮化硅陶瓷浆料；其中分散剂为粉体质量的4.5wt％；光引发剂为HDDA质量的1wt％；丙三醇为HDDA质量的11wt％，固含量为45vol％；球磨介质为氮化硅，球磨时间为3h；
步骤3：成型：将步骤3制备的氮化硅陶瓷浆料光固化成型得坯体，所述光固化成型中，光源波长为405nm、切片厚度为20μm、曝光量为300mJ/cm2；
步骤4：后处理：将步骤4成型的坯体依次经干燥、脱脂与烧结，即得构件。在N2保护气氛条件下，将所述脱脂坯体以1℃/min的升温速率升温至600℃，接着以5℃/min的升温速率升温至1750℃保温4h。
实施例2
步骤1：氮化硅粉预处理，首先将氮化硅粉体超声分散在TEAOH的水溶液中得到悬浮液(pH＝9.8)，在磁力搅拌下，向悬浮液中滴加Al(NO3)3与氨水(20～ 25wt％)，待反应完毕后(此过程中溶液的pH始终不变)，将包覆物分别用去离子水与酒精洗涤3次，80℃干燥24h，600℃氮气气氛下煅烧2h即可，其中包覆物为氮化硅粉体质量的20wt％；
步骤2：粉体混合：将步骤1预处理的氮化硅粉体、碳酸钡和无水乙醇均匀混合，球磨5h后取出，60℃干燥36h，过60目筛即可，其中预处理的氮化硅粉体与碳酸钡的质量比为5:1，粉体与无水乙醇的质量比为1:3；
步骤3：料浆制备：将步骤2预处理的粉体、预混液(质量分数为15wt％的碱性硅溶胶、丙烯酰胺、N-N'亚甲基双丙烯酰胺、丙三醇、分散剂AD8038和光引发剂(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦)混合球磨一定时间并真空抽气0.5h即得到氮化硅陶瓷浆料；其中分散剂为粉体质量的6wt％；光引发剂为预混液质量的1.5wt％；预混液中碱性硅溶胶的质量分数为65wt％，与粉体质量之比为0.9:1，丙三醇的质量分数为10wt％；丙烯酰胺与N-N'亚甲基双丙烯酰胺的质量分数为25wt％且质量比为19.5:1；球磨介质为氮化硅，球磨时间为3h；
步骤4：成型：将步骤3制备的氮化硅陶瓷浆料光固化成型得坯体，所述光固化成型中，光源波长为405nm、切片厚度为20μm、曝光量为280mJ/cm2；
步骤5：后处理：将步骤4成型的坯体依次经干燥、脱脂与烧结，即得构件。在N2保护气氛条件下，将所述脱脂坯体以1℃/min的升温速率升温至600℃，接着以5℃/min的升温速率升温至1700℃保温4h。
实施例3
步骤1：氮化硅粉预处理，首先将氮化硅粉体超声分散在TEAOH的水溶液中得到悬浮液(pH＝9.8)，在磁力搅拌下，向悬浮液中滴加Al(NO3)3与氨水(20～ 25wt％)，待反应完毕后(此过程中溶液的pH始终不变)，将包覆物分别用去离子水与酒精洗涤3次，80℃干燥24h，600℃氮气气氛下煅烧2h即可，其中包覆物为氮化硅粉体质量的18wt％；
步骤2：粉体混合：将步骤1预处理的氮化硅粉体、碳酸钡和无水乙醇均匀混合，球磨5h后取出，60℃干燥36h，过60目筛即可，其中预处理的氮化硅粉体与碳酸钡的质量比为5:1，粉体与无水乙醇的质量比为1:3；
步骤3：料浆制备：将步骤2预处理的粉体、预混液(质量分数为20wt％的碱性硅溶胶、丙烯酰胺、N-N'亚甲基双丙烯酰胺、丙三醇、分散剂AD8058和光引发剂1173)混合球磨一定时间并真空抽气0.5h即得到氮化硅陶瓷浆料；其中分散剂为粉体质量的5wt％；光引发剂为预混液质量的2wt％；预混液中碱性硅溶胶的质量分数为65wt％，与粉体质量之比为0.9:1，丙三醇的质量分数为10wt％；丙烯酰胺与N-N'亚甲基双丙烯酰胺的质量分数为25wt％且质量比为 19.5:1；球磨介质为氮化硅，球磨时间为3h；
步骤4：成型：将步骤3制备的氮化硅陶瓷浆料光固化成型得坯体，所述光固化成型中，光源波长为405nm、切片厚度为20μm、曝光量为300mJ/cm2；
步骤5：后处理：将步骤4成型的坯体依次经干燥、脱脂与烧结，即得构件。在N2保护气氛条件下，将所述脱脂坯体以1℃/min的升温速率升温至600℃，接着以5℃/min的升温速率升温至1750℃保温4h。
该实施例和对比例得到的产品的性能如表1所示。
表1 实施例和对比例所得产品的性能测试结果
Figure BDA0002630936560000101
从表1可以看出通过对氮化硅粉体采用共沉淀法进行预处理以及使用水基，不仅解决BAS相不均一、材料制备纯度低等问题，而且硅溶胶的加入还可以提高坯体强度便于复杂结构形状打印；此外相对于树脂基陶瓷光固化料浆具有高固含量，绿色环保等优点。即实施例相对于对比例固化厚度、固含量更高，力学性能更优。
如上针对一种实施例描述和/或示出的特征可以以相同或类似的方式在一个或更多个其它实施例中使用，和/或与其它实施例中的特征相结合或替代其它实施例中的特征使用。
应该强调，术语“包括/包含”在本文使用时指特征、整件、步骤或组件的存在，但并不排除一个或更多个其它特征、整件、步骤、组件或其组合的存在或附加。
这些实施例的许多特征和优点根据该详细描述是清楚的，因此所附权利要求旨在覆盖这些实施例的落入其真实精神和范围内的所有这些特征和优点。此外，由于本领域的技术人员容易想到很多修改和改变，因此不是要将本发明的实施例限于所例示和描述的精确结构和操作，而是可以涵盖落入其范围内的所有合适修改和等同物。
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。

Claims (9)

1.一种Si3N4/BAS基陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
步骤1、将含有Al3+的铝盐溶液和氨水加入到含有氮化硅粉体的悬浮液中，反应完毕后得到含有包覆物的氮化硅粉体，对所述含有包覆物的氮化硅粉体煅烧得到预处理的氮化硅粉体；
步骤2、将步骤1得到的预处理的氮化硅粉体、碳酸钡和有机溶剂混合；
步骤3、将步骤2得到的混合粉体和预混液混合球磨得到氮化硅陶瓷浆料，所述预混液包括碱性硅溶胶、分散剂、光引发剂、丙烯酰胺、N-N'亚甲基双丙烯酰胺和丙三醇；
步骤4、将步骤3得到的氮化硅陶瓷浆料进行光固化成型得到坯体；
步骤5、将步骤4得到的坯体依次经干燥、脱脂与烧结处理即可。
2.根据权利要求1所述的一种Si3N4/BAS基陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，含有氮化硅粉体的悬浮液可以为：将氮化硅粉体超声分散在TEAOH的水溶液中得到悬浮液。
3.根据权利要求1所述的一种Si3N4/BAS基陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，包覆物为氮化硅粉体质量的16～20wt％。
4.根据权利要求1或3所述的一种Si3N4/BAS基陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，预处理的氮化硅粉体与碳酸钡的质量比为4.9～5.1:1，预处理的氮化硅粉体与有机溶剂的质量比为1:0.9～3.1。
5.根据权利要求1所述的一种Si3N4/BAS基陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，分散剂为KMT3026、AD8098、AD8058的一种或多种；光引发剂为1173(2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮)、(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、安息香双甲醚、异丙基硫杂蒽酮的一种或多种。
6.根据权利要求1-5所述的一种Si3N4/BAS基陶瓷材料的制备方法，其特征在于，预混液中，碱性硅溶胶(10～20wt％)的质量分数为63～67wt％，与混合粉体质量之比为0.5～1.1:1；和/或，分散剂为混合粉体质量的4～6wt％；和/或，丙三醇的质量分数为9～11wt％；丙烯酰胺与N-N'亚甲基双丙烯酰胺的质量分数为22～28wt％且质量比为18～21:1。
7.根据权利要求1所述的一种Si3N4/BAS基陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，球磨介质为氮化硅，球磨时间为2～4h。
8.根据权利要求1所述的一种Si3N4/BAS基陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，所述光固化成型中，光源波长为365～405nm、切片厚度为20～30μm、曝光量为250～400mJ/cm2。
9.根据权利要求1所述的一种Si3N4/BAS基陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤5中，所述烧结包括：在保护气氛条件下，将所述脱脂坯体以0.5～1℃/min的升温速率升温至600℃，接着以3～6℃/min的升温速率升温至1500～1800℃保温3～5h。
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