CN107540379A - 复合陶瓷粉体及陶瓷成型方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于光固化的复合陶瓷粉体，包括陶瓷粉体及包覆于所述陶瓷粉体表面的包覆层，所述包覆层的颜色浅于所述陶瓷粉体的颜色。本发明还提供一种陶瓷成型方法，包括：提供上述用于光固化的复合陶瓷粉体；配制包括所述复合陶瓷粉体的陶瓷浆料；生成待打印零件的三维实体模型，确定打印层厚并将所述三维实体模型按照所述层厚进行分层；以及光固化3D打印所述陶瓷浆料，生成零件坯体。

Description

复合陶瓷粉体及陶瓷成型方法

技术领域

本发明涉及增材制造领域，特别是涉及复合陶瓷粉体及陶瓷成型方法。

背景技术

陶瓷材料具有高强度、高硬度、耐磨损、耐腐蚀等性质，是一种重要的工程材料，在航空航天、石油化工、国防军工及民用等领域具有广泛的应用。传统的制备工艺一般利用模具将粉末材料支撑坯体，再经过高温烧结得到陶瓷构件。这种制备方法受到模具制作的限制，大大制约了陶瓷构件精细化复杂化的发展需求。近年发展起来的3D打印技术使材料成型实现了无模化生产。

其中光固化快速成型技术是增材制造技术中成型精度最高的方法之一。光固化成型技术精度高、工艺灵活性强，能够快速完成陶瓷零件的制造过程。传统的光固化成型技术对陶瓷粉末种类具有选择性，主要采用氧化硅或氧化锆等陶瓷材料，而采用其他材料光固化成型时，成型过程中需要将打印层厚设置的较薄，导致相同尺寸零件需要打印层数增加，造成需要打印的零件成型困难，层与层叠加方向的误差增大，在一定程度上限制了陶瓷光固化成型技术的发展。

发明内容

基于此，有必要提供一种在光固化成型技术中不受陶瓷粉末类型限制的复合陶瓷粉体及陶瓷成型方法。

一种用于光固化的复合陶瓷粉体，包括陶瓷粉体及包覆于所述陶瓷粉体表面的包覆层，所述包覆层的颜色浅于所述陶瓷粉体的颜色。

在其中一个实施例中，所述包覆层包括氧化物、氢氧化物及盐类中的至少一种；

所述氧化物包括三氧化二铝、二氧化锆、二氧化硅、氧化钇、氧化镁及二氧化钛中的至少一种；

所述氢氧化物包括氢氧化铝、氢氧化锆及氢氧化钇中的至少一种；

所述盐类包括铝盐及锆盐中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述陶瓷粉体包括碳化硅、氮化硅、碳化硼及氮化硼中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述包覆层的颜色为白色。

在其中一个实施例中，所述光固化的复合陶瓷粉体的粒径为0.5um-100um。

在其中一个实施例中，所述包覆层的厚度为0.1um-30um。

一种陶瓷成型方法，包括：

提供上述用于光固化的复合陶瓷粉体；

配制包括所述复合陶瓷粉体的陶瓷浆料；

生成待打印零件的三维实体模型，打印层厚并将所述三维实体模型按照所述层厚进行分层；以及光固化3D打印所述陶瓷浆料，生成零件坯体。

在其中一个实施例中，进一步包括制备所述复合陶瓷粉体的步骤，包括沉淀法、水解法、异相成核法、机械涂敷法及表面吸附法中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述陶瓷浆料还包括光敏树脂、光引发剂及分散剂中的一种或多种，所述复合陶瓷粉体的体积为所述陶瓷浆料总体积的5％-70％。

在其中一个实施例中，所述层厚为10μm-200μm。

通过在陶瓷粉体表面包覆一层颜色浅于陶瓷粉体颜色的包覆层实现对陶瓷粉体材料的改性，使改性后形成的复合陶瓷粉体材料对光的吸收作用减弱，而对光的反射作用相应的增加。

在光固化过程中，当使用光照射含有该复合陶瓷粉体的陶瓷浆料时，相较于未包覆之前的陶瓷粉体，形成的复合陶瓷粉体可以更多的将照射在其表面的光反射出来，从而照射到浆料中其他材料的表面，复合陶瓷粉体对光的吸收减少，有利于陶瓷浆料中光固化材料对光的吸收作用；同时，由于复合陶瓷粉体可以将更多的光反射出来，从而增加了光在陶瓷浆料中的传播，使陶瓷浆料整体对光的折射和透射性能增加，不仅可以使光在陶瓷浆料中更均匀的传播，利于陶瓷浆料的均匀固化，防止复杂零件成型时出现部分未固化或者部分固化慢的现象，而且可以使光对浆料的透射深度增加，从而增加光固化可以达到的层厚的厚度，减小成型时层与层叠加方向的误差，利于光固化成型中零件的成型，特别是复杂零件的成型。

本发明提供的复合陶瓷粉体，增加了可用于光固化成型的陶瓷粉末的类型，解决了光固化成型技术由于受于陶瓷材料表面颜色的限制而可应用陶瓷材料类型少的问题，使得更多种类的陶瓷粉末能够利用光固化成型技术制造出复杂的陶瓷零件。

附图说明

图1为本发明实施例中被包覆的SiC粉体示意图；

图2为本发明实施例陶瓷成型的方法示意图；

图3为本发明实施例中多个单层逐渐积累成零件示意图；

图4为本发明实施例中单层固化过程示意图；

图5为本发明实施例中成型零件的单层剖面图；

图6为现有技术中未被包覆的SiC粉体示意图。

其中，

陶瓷浆料-10；

零件-20；

料盒-30；

成型台-40；

光固化光源-50。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及技术效果更加清楚明白，以下结合附图对本发明的具体实施例进行描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

请参阅图1，本发明提供一种用于光固化的复合陶瓷粉体，包括陶瓷粉体以及包覆于陶瓷粉体表面的包覆层。包覆层的颜色浅于陶瓷粉体的颜色。

陶瓷粉体的颜色不限。陶瓷粉体表面的颜色可以不是白色，例如可以是黑色、绿色等较深的颜色。陶瓷粉体表面对3D打印所用光线的光反射率可以为2％-50％。优选的，陶瓷粉体可以包括碳化硅、氮化硅、碳化硼及氮化硼中的至少一种。

优选的，包覆层对3D打印所用光线的光反射率大于所述陶瓷粉体。包覆层对3D打印所用光线的光反射率可以为70％-99％。

优选的，包覆层可以包括氧化物、氢氧化物及盐类中的至少一种。氧化物可以包括三氧化二铝、二氧化锆、二氧化硅、氧化钇、氧化镁及二氧化钛中的至少一种。氢氧化物包括氢氧化铝、氢氧化锆及氢氧化钇中的至少一种。盐类包括铝盐及锆盐中的至少一种。

优选的，包覆层的颜色为白色。采用白色的包覆层对陶瓷粉体进行改性形成的复合陶瓷粉体可以将照射到其表面的光全部反射出来。当然，包覆层的颜色不局限于白色，还可以是灰白色。只要是比被包覆的陶瓷粉体颜色浅，则形成的复合陶瓷粉体的对光的反射作用就会增强。

复合陶瓷粉体的粒径可以为0.5um-100um。

包覆层的厚度可以为0.1um-30um。

本发明还提供一种光固化成型的陶瓷零件，包括上述复合陶瓷粉体。请参阅图2，本发明还提供一种陶瓷成型的方法，包括：

S100，提供上述复合陶瓷粉体；

S200，配制包括复合陶瓷粉体的陶瓷浆料；

S300，生成待打印零件的三维实体模型，确定打印层厚并将所述三维实体模型按照所述层厚进行分层；以及

S400，光固化3D打印陶瓷浆料，形成零件坯体。

优选的，在步骤S100之前进一步包括复合陶瓷粉体的制备，包括沉淀法、水解法、异相成核法、机械涂敷法及表面吸附法中的至少一种。

在步骤S200中，配制的陶瓷浆料10还包括光固化树脂、光引发剂、分散剂。优选的，复合陶瓷粉体在陶瓷浆料10中所占的体积分数为5％-70％。陶瓷浆料10还可以进一步包括惰性染料、抑制剂等。

在步骤S300中，可以使用三维造型软件在计算机中生成待打印的零件20的三维实体模型，之后利用分层软件将三维实体模型分层为依次叠加的薄层，如图3所示。三维造型软件可以是Pro/E或Solidworks，并将数据转换成STL文件存储于存储装置如电脑中。薄层的分层厚度可以为10-200μm，优选为20um-100um。根据分层厚度得到每层形状，之后将数据存入电脑。

请一并参阅图4及图5，在步骤S400中，可以利用电脑中储存的分层信息，对每层零件20进行光固化3D打印。打印过程中层层固化，在成型台40上打印出所需要的零件20坯体。具体操作步骤可以是：

S410，将步骤S200中配制好的陶瓷浆料10装入料盒30；

S420，调整成型台40与料盒30上底面之间的距离，使其等于需要固化的层厚；

S430，使用光固化光源50照射成型台40与料盒30上底面之间的陶瓷浆料。光固化光源50可以根据电脑中传来的分层信息，对料盒30中的陶瓷浆料10进行指定区域固化，形成待打印零件20的一个薄层A。光固化光源50可以采用数字化光处理投影光源或光束扫描光源。打印过程中可以根据实际打印需要调整层厚。多层打印过程中形成薄层A后，调整零件20中薄层A底面与料盒30上底面之间的距离，使其等于电脑中薄层B的层厚，之后再利用光固化光源50根据电脑中传来的分层信息，对料盒30中的陶瓷浆料10进行指定区域固化在薄层A上形成薄层B。以此类推，直至零件打印完成，生成包括改性后的复合陶瓷粉体的零件20。

在步骤S400之后可进一步包括:

S500，对零件20坯体的后处理。包括去支撑、清洗、干燥、脱脂、烧结等。其中脱脂温度可以为400-800℃，烧结温度可以为1000-2200℃。

通过在陶瓷粉体表面包覆一层颜色浅于陶瓷粉体颜色的包覆层实现对陶瓷粉体材料的改性，使改性后形成的复合陶瓷粉体材料对光的吸收作用减弱，而对光的反射作用相应的增加。

在光固化过程中，当使用光照射含有该复合陶瓷粉体的陶瓷浆料10时，相较于未包覆之前的陶瓷粉体，形成的复合陶瓷粉体可以更多的将照射在其表面的光反射出来，从而照射到浆料中其他材料的表面，复合陶瓷粉体对光的吸收减少，有利于陶瓷浆料10中光固化材料对光的吸收作用；同时，由于复合陶瓷粉体可以将更多的光反射出来，从而增加了光在陶瓷浆料10中的传播，使陶瓷浆料10整体对光的折射和透射性能增加，不仅可以使光在陶瓷浆料10中更均匀的传播，利于陶瓷浆料10的均匀固化，防止复杂零件成型时出现部分未固化或者部分固化慢的现象，而且可以使光对浆料的透射深度增加，从而增加光固化可以达到的层厚的厚度，减小成型时层与层叠加方向的误差，利于光固化成型中零件的成型，特别是复杂零件的成型。

本发明提供的复合陶瓷粉体，增加了可用于光固化成型的陶瓷粉末的类型，解决了光固化成型技术由于受于陶瓷材料表面颜色的限制而可应用陶瓷材料类型少的问题，使得更多种类的陶瓷粉末能够利用光固化成型技术制造出复杂的陶瓷零件。

图6为现有技术中未被包覆的SiC示意图。由于未被包覆的SiC呈现黑色或者绿色，在光固化成型中对光的吸收作用强，而反射作用弱。导致光固化成型中照射到SiC粉末表面的光大部分被SiC粉末吸收，减少了光在陶瓷浆料10中的传播，导致含有SiC粉末的陶瓷浆料10对光的折射和透射性能差，一般的光照强度下，固化的层厚非常薄，不利于产品的成型。光照强度加强，包括未被包覆的SiC的陶瓷浆料的固化层厚可以有一定程度的提高，但是仍然不理想，且高的光照强度耗费能量高。当单位面积光照能量达到4000mJ/cm²时，包含未被包覆的SiC的陶瓷浆料的固化层厚也仅可以达到20μm。而包括被包覆的SiC的陶瓷浆料在单位面积光照能量为100mJ/cm²时，固化层厚就可以达到50um以上。

实施例1沉淀法制备复合陶瓷粉体

在容器中加入SiC粉体、SiC质量分数50％-80％的钛酸丁酯、SiC质量1-4倍的无水乙醇，并用球磨充分混合。在剧烈搅拌条件下加入去离子水，控制钛酸丁酯与去离子水的摩尔比n(Ti):n(H₂O)为1:150。在室温下产生沉淀，过滤，洗涤。经80℃温度干燥后形成TiO₂包覆的SiC颗粒。

实施例2水解法制备复合陶瓷粉体

第一步，在无水异丙醇溶液中加入甲氧基乙醇和钛酸四异丙酯，在75℃-85℃洄流1h-3h后装入容量瓶备用。其中甲氧基乙醇与钛酸四异丙酯的摩尔比为4:1。第二步，在烧杯中加入3g-5g SiC粉体，并加入100ml-200ml的无水异丙醇，加入20ml-50ml的去离子水，逐滴加入第一步配置的溶液，75℃-85℃洄流0.5h-3h形成TiO₂包覆的SiC颗粒。

实施例3异相成核法制备复合陶瓷粉体

将SiC粉体充分分散在含有分散剂的溶液中，加入Al(NO₃)₃、AlCl₃、Al₂(SO₄)₃溶液，剧烈搅拌，同时加入氨水控制PH值，使SiC成为溶胶生成的核心，生成Al(OH)₃包覆的SiC沉淀，后经过滤、干燥得到Al₂O₃包覆的SiC颗粒。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种用于光固化的复合陶瓷粉体，其特征在于，包括陶瓷粉体及包覆于所述陶瓷粉体表面的包覆层，所述包覆层的颜色浅于所述陶瓷粉体的颜色。

2.根据权利要求1所述的用于光固化的复合陶瓷粉体，其特征在于，所述包覆层包括氧化物、氢氧化物及盐类中的至少一种；

所述氧化物包括三氧化二铝、二氧化锆、二氧化硅、氧化钇、氧化镁及二氧化钛中的至少一种；

所述氢氧化物包括氢氧化铝、氢氧化锆及氢氧化钇中的至少一种；

所述盐类包括铝盐及锆盐中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的用于光固化的复合陶瓷粉体，其特征在于，所述陶瓷粉体包括碳化硅、氮化硅、碳化硼及氮化硼中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的用于光固化的复合陶瓷粉体，其特征在于，所述包覆层的颜色为白色。

5.根据权利要求1所述的用于光固化的复合陶瓷粉体，其特征在于，所述光固化的复合陶瓷粉体的粒径为0.5um-100um。

6.根据权利要求1所述的用于光固化的复合陶瓷粉体，其特征在于，所述包覆层的厚度为0.1um-30um。

7.一种陶瓷成型方法，包括：

提供如权利要求1至6中任意一项所述的用于光固化的复合陶瓷粉体；

配制包括所述复合陶瓷粉体的陶瓷浆料；

生成待打印零件的三维实体模型，确定打印层厚并将所述三维实体模型按照所述层厚进行分层；以及

光固化3D打印所述陶瓷浆料，生成零件坯体。

8.根据权利要求7所述的陶瓷成型方法，其特征在于，进一步包括制备所述复合陶瓷粉体的步骤，包括沉淀法、水解法、异相成核法、机械涂敷法及表面吸附法中的至少一种。

9.根据权利要求7所述的陶瓷成型方法，其特征在于，所述陶瓷浆料还包括光敏树脂、光引发剂及分散剂中的一种或多种，所述复合陶瓷粉体的体积为所述陶瓷浆料总体积的5％-70％。

10.根据权利要求7所述的陶瓷成型方法，其特征在于，所述层厚为10μm-200μm。