CN108439987A - 一种3d成型制备孔径可控的碳化硅陶瓷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种3D成型制备孔径可控的碳化硅陶瓷的方法，属于3D打印技术领域，包括以下制备步骤：分别对两种不同粒径的碳化硅粉体均匀包覆聚碳硅烷和二氧化硅粉的混合物得到粗、细三种粒径的包覆粉，将得到的粗、中、细三种粒径的包覆粉胺质量比为100：(0.2～1.6)的比例混合得到打印粉；用直接三维打印成型机成型打印粉得到陶瓷生坯；所述三维打印成型机的“墨水”为质量浓度为0.5％～1.3％的聚碳硅烷的四氢呋喃溶液；将所述步骤4)中得到的陶瓷生坯高温烧结得到孔径可控的碳化硅陶瓷。本发明通过调整粗粉中位粒径D50粗实现了对碳化硅陶瓷制品的孔径的控制。

Description

一种3D成型制备孔径可控的碳化硅陶瓷的方法
技术领域
本发明涉及3D打印技术领域，尤其涉及一种3D成型制备孔径可控的碳化硅陶瓷的方法。
背景技术
碳化硅(SiC)陶瓷具有耐酸耐碱、高硬度、高耐磨、高温强度大、高温蠕变小、高导热、抗热震等优点，在石油、化工、机械、航天、电子、核工业等领域有着广泛用途。作为过滤介质其孔径必须孔径，且要求孔径分布窄，最好为单一孔径。
3D成型是一种基于离散材料增量堆积制造实体的技术，具有快速、精密、可成型复杂形状的优点，被认为有望推动第三次工业革命。当前，主流3D快速成型技术有五种：选择性激光烧结技术(简称SLS)、熔融沉淀技术(简称FDM)、直接三维打印技术(简称3D)、立体光固化技术(简称SLA)和分层实体成型技术(简称LOM)。这五种技术都有用于制备碳化硅陶瓷的报道。其中直接三维打印技术可保证复杂形状的成型，黄小婷等报道了以莰烯、碳化硅、粘结剂、分散剂制备了有一定固含量的陶瓷料浆，采用3D技术制备了陶瓷坯体(参见《3D打印碳化硅陶瓷制备及性能研究》，黄小婷等，中国硅酸盐学会特种陶瓷分会，第十九届全国高技术陶瓷学术年会摘要集，2016:1)，但是，该技术实现碳化硅粉末成型必须添加足够多的有机物，这些有机物高温裂解后必定留下较多孔隙，所形成的孔径不可控。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种3D成型制备孔径可控的碳化硅陶瓷的方法，制得的碳化硅陶瓷具有孔径可控的特点。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种3D成型制备孔径可控的碳化硅陶瓷的方法，包括以下步骤：
1)提供碳化硅粉体，所述碳化硅粉体的平均球形度满足Φ≤1.10；
所述碳化硅粉体的粒径分布为窄粒径分布，满足1≤D95/D5≤1.85；
2)取两种不同粒径的所述步骤1)中的碳化硅粉体，由大到小依次为D50粗、D50细，所述两种粒径的关系为D50细≤(0.1～0.2)D50粗，13.0μm≤D50粗≤60.0μm，D50细≥1.3μm；
分别对两种不同粒径的所述步骤1)中的碳化硅粉体表面包覆聚碳硅烷和二氧化硅粉的混合物，分别得到粗、细两种粒径的包覆粉；
所述包覆粉的包覆厚度与碳化硅粉体粒径的比值独立地为1/5～1/10；
3)将所述步骤2)得到的粗、细两种粒径的包覆粉按质量比为100：(0.2～1.6)的比例混合，得到打印粉；
4)将所述步骤3)得到的打印粉进行3D打印，得到陶瓷生坯；
所述3D打印使用的“墨水”为聚碳硅烷的四氢呋喃溶液，所述聚碳硅烷的四氢呋喃溶液的质量浓度为0.5％～1.3％；
5)将所述步骤4)得到的陶瓷生坯进行真空烧结，得到孔径可控的碳化硅陶瓷。
优选地，所述步骤2)中聚碳硅烷在1000℃氮气中残重率≥57％，软化点为180～210℃，重均分子量为1200～1500，密度≥1.1g·cm-3。
优选地，所述步骤2)的包覆用混合物中聚碳硅烷和二氧化硅粉的质量比为32～38：3～4。
优选地，所述步骤2)中二氧化硅粉为单分散体系，所述二氧化硅粉的最大粒径≤0.1μm。
优选地，，所述步骤3)中粗、细两种粒径的包覆粉的质量比为100：(0.4～1.2)。
优选地，所述步骤5)中真空烧结的真空度为不小于5×10-2Pa。
优选地，所述步骤5)中真空烧结采用程序升温的方法进行。
优选地，所述程序升温具体包括：
从室温经第一升温至180～240℃后，第一保温2～3h；
第一保温后，经第二升温至1400～1450℃后，第二保温1～2h；
第二保温后，经第三升温至1800～1850℃后，第三保温2～4h；
第三保温后，经第四升温至2150～2200℃后，第四保温45min～1.0h；
第四保温后，自然降温至室温。
优选地，所述第一升温、第二升温、第三升温、第四升温的升温速率独立地为50～500℃/h。
本发明采用直接三维打印技术(3D)保证了复杂形状的成型，通过合理选择碳化硅粉的粒度、级配以及合理设计3D打印机的“墨水”，不仅保证了其成型精度，而且制备得到的碳化硅陶瓷制品孔径分布窄，并可通过调整粗粉中位粒径D50粗来控制碳化硅陶瓷制品的孔径。实施例的数据表明，本发明制得的样品孔径接近高斯分布，且所得孔径与预期孔径一致。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为实施例1中制备得到的蜂窝状碳化硅多孔陶瓷管的外观形貌图；
图2为实施例1中制备得到的蜂窝状碳化硅多孔陶瓷管的孔径分布图；
图3为实施例2中制备得到的蜂窝状碳化硅多孔陶瓷管的孔径分布图；
图4为实施例3中制备得到的蜂窝状碳化硅多孔陶瓷管的孔径分布图。
具体实施方式
本发明提供了一种3D成型制备孔径可控的碳化硅陶瓷的方法，包括以下步骤：
1)提供碳化硅粉体，所述碳化硅粉体的平均球形度满足Φ≤1.10；
所述碳化硅粉体的粒径分布为窄粒径分布，满足1≤D95/D5≤1.85；
2)取两种不同粒径的所述步骤1)中的碳化硅粉体，由大到小依次为D50粗、D50细，所述两种粒径的关系为D50细≤(0.1～0.2)D50粗，13.0μm≤D50粗≤60.0μm，D50细≥1.3μm；
分别对两种不同粒径的所述步骤1)中的碳化硅粉体表面包覆聚碳硅烷和二氧化硅粉的混合物，分别得到粗、细两种粒径的包覆粉；
所述包覆粉的包覆厚度与碳化硅粉粒径的比值独立地为1/5～1/10；
3)将所述步骤2)得到的粗、细两种粒径的包覆粉按质量比为100：(0.2～1.6)的比例混合，得到打印粉；
4)将所述步骤3)得到的打印粉进行3D打印，得到陶瓷生坯；
所述3D打印使用的“墨水”为聚碳硅烷的四氢呋喃溶液，所述聚碳硅烷的四氢呋喃溶液的质量浓度为0.5％～1.3％；
5)将所述步骤4)得到的陶瓷生坯进行真空烧结，得到孔径可控的碳化硅陶瓷。
本发明提供碳化硅粉体，所述碳化硅粉体的平均球形度满足Φ≤1.10；
所述碳化硅粉体的粒径分布为窄粒径分布，满足1≤D95/D5≤1.85；在本发明中D5、D50、D95分别表示累计分布为5％、50％和95％时对应的颗粒粒径。
在本发明中，所述碳化硅粉体中碳化硅含量优选为98.5％～100％，且所述碳化硅粉体中游离碳之外的杂质含量优选为≤0.6％。本发明对碳化硅粉体的来源没有特殊限定，选用符合要求的市售商品即可。
在本发明中，当所述市购碳化硅粉体纯度不能达到所述要求，需经过纯化处理使其达到所述要求。本发明对纯化处理的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的方法即可如磁选、酸洗或碱液煮沸。
在本发明中，所述平均球形度按照本领域习惯以颗粒二维投影图像的圆度Φ予以表示，其计算公式如下：
式中：P-颗粒投影周长；π-圆周率；A-颗粒投影面积。当颗粒呈球形其二维投影图像为圆时Φ＝1，其它情况均大于1。
在本发明中，所述平均球形度在计算时采用随机抽样求平均值的方法，所述随机抽样测试的颗粒数目优选为≥200粒。
在本发明中，当市购碳化硅粉体的球形度不能达到所述球形度要求时，需经过整形处理。本发明对整形处理的方法没有特殊限制，选用本领域技术人员熟知的、能够使碳化硅粉球形度达到所述要求的方法即可，如高温热处理整形或球磨整形。
在本发明中，所述碳化硅粉体的粒径分布满足1≤D95/D5≤1.85，更优选为1≤D95/D5≤1.5，为窄粒径分布。
在本发明中，所述D5、D50、D95均为用沉降法测试得到的粒径及其分布。
在本发明中，当市购碳化硅粉粒度及其分布不符合所述粒径分布要求时，需要经过加工处理。本发明对加工处理的方法没有特殊限制，选用本领域技术人员熟知的、可以使碳化硅粉体粒径分布达到所述要求的方法即可，如水力沉降精细分选、风力精细分选或重液沉降精细分选。
本发明取两种粒径的碳化硅粉体，由大到小依次为D50粗、D50细，所述两种粒径的关系为D50细≤(0.1～0.2)D50粗，13.0μm≤D50粗≤60.0μm，D50细≥1.3μm；
分别对两种粒径的碳化硅粉体表面包覆聚碳硅烷和二氧化硅粉的混合物，分别得到粗、细两种粒径的包覆粉；
所述包覆粉的包覆厚度与碳化硅粉体粒径的比值为1/5～1/10。
在本发明中，所述两种碳化硅粉体粒径的关系优选为D50细≤(0.14～0.18)D50粗，更优选为0.14；所述D50粗优选为(40.0μm～50.0μm)。
本发明通过控制粗、细两种碳化硅粉体的级配关系，避免碳化硅多孔陶瓷出现两种或以上的孔径，从而避免出现宽孔径分布；使碳化硅多孔陶瓷易于烧成；提高碳化硅多孔陶瓷的强度。根据颗粒堆积成孔理论，等径球堆积造成的孔隙有两种：一种直径较大的孔，其孔径约为堆积球直径的0.42倍；另一种孔径较小的孔，其孔径约为堆积球直径的0.14倍。如果将后者也用小粒径颗粒填充，就只有了单一孔径。对于碳化硅陶瓷而言，当温度超过2000℃后，其烧结动力主要为小颗粒升华与大颗粒重结晶，所以配料中加入细颗粒有助于其烧成，而且能够提高多孔陶瓷骨架的密实度和整体强度。同时，作为骨架的粗碳化硅颗粒其粒径分布越窄，则堆积形成孔的孔径分布越窄。
在本发明中，所述聚碳硅烷在1000℃氮气中残重率优选为≥57％，更优选为≥70％；所述聚碳硅烷的软化点优选为180～210℃，更优选为190～200℃，所述聚碳硅烷的重均分子量优选为1200～1500，更优选为1300～1400；所述聚碳硅烷的密度优选为1.10～1.15g·cm-3，更优选为1.15g·cm-3。本发明对所述聚碳硅烷的来源没有特殊限定，选用满足所述条件的市售商品即可。
在本发明中，所述二氧化硅粉的最大粒径优选为0.05～0.1μm，更优选为0.1μm；所述二氧化硅粉优选为单分散体系；所述二氧化硅粉优选为非晶相；所述二氧化硅粉中二氧化硅的含量优选为99.9％～100％。本发明对所述二氧化硅粉的来源没有特殊限定，选用满足所述条件的市售商品即可。
在本发明中，所述包覆用混合物中聚碳硅烷和二氧化硅粉的质量比优选为32～38：3～4，更优选为34～36：3～4。
在本发明中，所述聚碳硅烷和二氧化硅粉的包覆厚度与碳化硅粉粒径的比值为1/5～1/10，优选为1/7～1/9。
本发明对包覆方法没有特殊限制，能够将聚碳硅烷和二氧化硅混合物均匀包覆在碳化硅粉表面的方法均可。在本发明中，优选为雾化包覆。
在本发明中，所述雾化包覆优选包括以下步骤：
将聚碳硅烷、二氧化硅粉和正己烷混合后加热，得到包覆液；
将碳化硅粉体加热，得到热碳化硅粉；
将所述包覆液雾化喷洒在所述热碳化硅粉体表面。
本发明将聚碳硅烷、二氧化硅粉和正己烷混合后加热，得到包覆液。在本发明中，所述包覆液中聚碳硅烷的质量浓度优选为32％～38％，更优选为35％；所述二氧化硅粉的质量浓度优选为3.0％～4.0％，更优选为3.5％。
在本发明中，所述包覆液的温度优选为55℃～65℃，更优选为60℃。
本发明对所述混合的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体的，如搅拌，本发明对所述搅拌的速率和时间没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的搅拌速率和时间即可，使聚碳硅烷均匀溶胀到正己烷中，并且二氧化硅粉也均匀地分散即可。
本发明对加热得到包覆液的加热速率没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的加热速率即可。
本发明将碳化硅粉体加热，得到加热后的碳化硅粉体。在本发明中，所述热碳化硅粉体的温度优选为66℃～72℃，优选为69℃。
得到包覆液和加热后的碳化硅粉体后，本发明将所述包覆液雾化喷洒在所述加热后的碳化硅粉体上。在本发明中，所述加热后的碳化硅粉体与包覆液的质量比为：
公式2中，所述m为包覆厚度与碳化硅粉粒径的比值，无量纲；所述ρs为聚碳硅烷密度，单位g·cm-3；所述ρc为碳化硅粉密度，单位g·cm-3；所述ω为包覆液中聚碳硅烷质量浓度，单位wt％。
在本发明中，所述包覆液雾化后雾滴的直径优选为1μm～20μm，更优选为5μm～10μm。本发明对雾化的方法没有特殊限制，优选本领域技术人员熟知的雾化方法即可。
本发明优选在将包覆液雾化喷洒在加热后的碳化硅粉表面的同时进行搅拌。本发明对搅拌的速率没有特殊限定，以使雾滴均匀喷洒到所有颗粒表面即可。
本发明对包覆的装置没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的包覆装置即可。如制药用包衣锅、锂离子电池负极材料生产用的包覆釜或连续式粉体表面改性机组。
本发明是在制药用包衣锅中进行的包覆操作。具体的步骤优选包括：
将所述碳化硅粉放入经改造的制药用包衣锅中，将包覆液倒入包衣锅的液杯；
打开升温开关将碳化硅粉体加热、同时打开包衣锅旋转开关使其开始转动，加热到所需温度后保温；
打开液杯的控制阀将包覆液雾化喷出；
包覆液雾化喷洒结束后继续保温搅拌30分钟得到包覆粉。
得到粗、细两种粒径的包覆粉后，本发明将得到的粗、细两种粒径的包覆粉按质量比为100：(0.2～1.6)的比例混合，得到打印粉。
在本发明中，所述粗、细两种粒径的包覆粉的质量比优选为100：(0.4～1.2)，更优选为100：(0.6～1.0)。本发明对所述混合的方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方法即可。
得到打印粉后，本发明将得到的打印粉进行3D打印，得到陶瓷生坯；所述3D打印使用的“墨水”为聚碳硅烷的四氢呋喃溶液，所述聚碳硅烷的四氢呋喃溶液的质量浓度为0.5％～1.3％。
在本发明中，所述聚碳硅烷的四氢呋喃溶液的质量浓度优选为0.7％～1.0％，更优选为0.8％。在本发明中，通过控制聚碳硅烷的浓度将四氢呋喃溶液的粘度调节至1mPa·s～5mPa·s(25℃)范围内。
本发明对3D打印的具体操作没有特殊限制，选用本领域技术人员熟知的操作方法即可。
本发明对3D打印的装置没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的3D打印装置即可。
得到陶瓷生坯后，本发明将陶瓷生坯进行真空烧结，得到致密碳化硅陶瓷。
在本发明中，优选将陶瓷生坯干燥后进行烧结。
在本发明中，所述干燥温度优选为50～70℃，更优选为55～65℃；所述干燥时间优选为3～5h，更优选为4h。
本发明对所述干燥的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的干燥方法即可。
在本发明中，所述真空烧结的真空度优选为不低于5×10-2Pa。
在本发明中，所述真空烧结优选采用程序升温的方法进行。
在本发明中，所述程序升温优选具体包括：
从室温经第一升温至第一中间温度后，第一保温2～3h，所述第一中间温度为180～240℃；
第一保温后，由第一中间温度经第二升温至第二中间温度后，第二保温1～2h；所述第二中间温度为1400～1450℃；
第二保温后，由第二中间温度经第三升温至第三中间温度后，第三保温2～4h；所述第三中间温度为1800～1850℃；
第三保温后，由第三中间温度经第四升温至第四中间温度后，第四保温45min～1.0h；所述第四中间温度为2150～2200℃；
第四保温后，由第四中间温度自然降温至室温；
在本发明中，所述第一中间温度优选为200～220℃，第一保温的时间优选为2.5h；
所述第二中间温度优选为1425℃，第二保温的时间优选为1.5h；
所述第三中间温度优选为1825，第三保温的时间优选为1.5h；
所述第四中间温度优选为2175，所述第四保温时间优选为1.5h。
在本发明中，所述第一升温、第二升温、第三升温、第四升温的升温速率独立地优选为50～500℃/h，更优选为100～400℃/h，最优选为200～300℃/h。
程序升温完成后，本发明优选将体系进行冷却，得到孔径可控的碳化硅陶瓷。本发明对所述冷却的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的冷却方式即可，具体的，如自然冷却。
在本发明中，所得到的碳化硅多孔陶瓷孔径的中位径为(0.35～0.52)×D50粗；所述孔径分布受粗粉粒径分布影响，粒径分布越窄，制品的孔径分布也越窄，但不存在对应数学关系。在本发明中，所述陶瓷制品的孔径及其分布的测试方法为泡点法。
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
目标产品为蜂窝状碳化硅多孔陶瓷管，陶瓷管的宏观尺寸如下：外径25.4mm(1英寸)，有19个蜂窝孔，蜂窝孔直径4.5mm；期望其过滤孔孔径5.5μm。其详细制备步骤如下：
1)准备碳化硅原料粉
所述第一步具体做法是市购磨料级绿色碳化硅作为初级原料。按照《GB/T 2480-2008普通磨料碳化硅》和《GB/T 2481.2-2009固结磨具用磨料粒度组成的检测和标记第2部分：微粉》规定，所购碳化硅的粒径编号分别为：#1200(粗粉)和#6000(细粉)。所购碳化硅粉的化学成分指标已达到本发明要求纯度，其测试密度最小值为3.182g·cm-3。但因其球形度和粒径分布未达到本发明有关“原料粉”的要求，故对其进行如下处理：①高温热处理整形：将其散堆于碳化硅匣钵中，在高温炉中加热至1800℃后保温2.5h，自然冷却后取出并适当研磨；②用水力沉降分选的方法对其进行精细分级。经过上述两步处理后的两种碳化硅粉，其中位径、粒径分布和球形度的测试结果列于表1-1。测试结果表明经上述两步处理后碳化硅粉的球形度和粒度分布均达到了本发明关于“原料粉”的要求。D50细＝0.11D50粗，也达到了本发明有关粗、细两种粒径粉的比例要求，故将其分别作为粗、细“原料粉”。
2)制备包覆粉
配置包覆液：按照表1-2所示比例称量聚碳硅烷、微硅粉和正己烷，将聚碳硅烷和微硅粉倒入正己烷中，将容器置于温度为60℃的水浴中，加热并搅拌60分钟，直到聚碳硅烷完全均匀溶胀，取出容器自然冷却，就得到了浓度ω＝41wt％的聚碳硅烷包覆液。
所用聚碳硅烷为市购商品，其的性能指标如下：1000℃在氮气中残重率≥57％，软化点180-210℃，重均分子量1200-1500，密度≥1.12g·cm-3。
所用微硅粉为多晶硅生产副产物，其指标如下：SiO2含量99.6％，最大粒径0.28μm，单分散，二氧化硅呈无定形态。
对碳化硅原料粉进行包覆：①如表1-1所示确定聚碳硅烷包覆粗、细两种原料粉的包覆厚度m分别为：1/10和1/7；②按照(公式2)分别计算包覆100g原料粉需要的上述聚碳硅烷液质量，计算结果亦列于表1-1；③以下以粗粉为例阐述具体包覆方法：称量粗粉1000g，所述聚碳硅烷液973g；将所称量粗粉放入经改造的制药用包衣锅中，将所称量聚碳硅烷液倒入包衣锅的液杯；打开升温开关将粗粉加热到69℃后保温，加温同时开动包衣锅旋转开关使其开始转动；待锅内温度达到设定温度时，打开液杯的控制阀将聚碳硅烷液雾化喷出、同时加快包衣锅转动，直到聚碳硅烷液雾化喷洒结束，再继续转动并保温30分钟，最后包衣锅边转动边自然冷却至室温，就得到了粗粒径的“包覆粉”。按照同样方法包覆细粉得到细粒径包覆粉。
3)制备打印粉
按照表1-1所列的包覆粉质量比分别称取上述两种粒径的包覆粉，然后将其置于桨式搅拌机中，以50rpm的速度搅拌40分钟，使两种粒径的包覆粉混合均匀就得到了可用于3DP打印的“打印粉”。
表1-1实施例1中各原料相关参数
表1-2实施例1中包覆液各原料配比
4)3DP打印成型生坯
所述3DP打印成型的方法为：①利用三维设计软件构建所述蜂窝陶瓷管的三维模型，将此模型转译为所使用三维打印机可识别的STL文件，三维打印系统软件将模型进行切片处理，生成能够连续打印的多层二维建造截面数据；②配制打印“墨水”：按照1.3％的质量浓度将聚碳硅烷充分溶解到四氢呋喃中成为“墨水”，其25℃旋转粘度值为4.8mPa·s；③3D打印：将所述“打印粉”铺设在三维打印机粉床上，喷头在计算机控制下，按下一建造截面的成形数据有选择地喷射“墨水”到建造层面。上一层粘结完毕后，成型缸下降一定距离，供粉缸上升一高度，推出若干包覆粉，并被铺粉辊铺平、压实，多余的包覆被集粉装置收集。如此周而复始地送粉、铺粉和喷射墨水，最终完成三维实体的成型。最后取出所成型的三维实体，将未粘结的多余粉末用刷子除去，就得到了所述蜂窝陶瓷管生坯。
5)生坯烧结
所述生坯烧结的具体步骤为：①将蜂窝陶瓷管生坯置于鼓风烘箱中于60℃通风干燥4小时；②将干燥后生坯放在石墨棚板上，置于中频高温炉中在一定真空条件下按照一定温度制度进行高温处理。所述真空是指其热态(1600℃温度时)真空度≤5×10-2Pa；所述温度制度为室温→180℃保温2小时→1400℃保温1小时→1800℃保温2小时→2150℃保温1小时→自然降温至室温，升温速率为500℃/小时，升温降温全过程中保持真空。③冷却后取出就得到了蜂窝状碳化硅多孔陶瓷管。
所制备蜂窝状碳化硅多孔陶瓷管的外观形貌如图1所示。按照国标规定的多孔陶瓷孔隙率测试方法对其孔隙率进行了测试。测得其开孔孔隙率为49.6％，闭孔孔隙率仅为0.05％，总孔隙率49.65％。用同样原料和同样方法制备了长×宽×厚＝60mm×12mm×4mm的试样，并用其进行抗折强度测试，测试值为16.4Mpa。用泡点法测试了所制备蜂窝状碳化硅多孔陶瓷管的孔径dH及其分布，结果如图2所示。测试结果表明所制备样品的平均孔径dH＝5.7μm，dH/D50粗＝0.44，与本发明预期的控制孔径一致。从图2还可看到，样品的孔径分布接近高斯分布，其半高宽很窄，仅为1.3μm。由此说明用本发明所提供的方法可得到形状复杂，孔径可控，且孔径分布很窄的碳化硅多孔陶瓷制品。因整个制备过程没有引入其它杂质，所用原料碳化硅含量在99.0％以上，因此所制备陶瓷制品的纯度也在99.0％以上。
实施例2：
目标产品为蜂窝状碳化硅多孔陶瓷管，宏观形状尺寸与实施例1相同，期望其过滤孔孔径16.0μm。其具体实施步骤除某些参数不同外，步骤也与实施例1一致。其不同于实施例1的主要参数如下：
1)准备原料粉
所选作为初级原料的两种绿色碳化硅磨料其粒径编号分别为#360和#3000，其化学成分、密度与实施例1同。经高温热处理整形、水力沉降精细分级后其球形度，中位径D50、表征粒径分布宽度的D95、D5均达到了本发明对于原料粉的要求，具体数值列于表2-1。表2-1还列出了D50细/D50粗值，该比值亦达到了本发明的要求，因而通过第一步得到了实施例2所需原料粉。
2)制备包覆粉
为包覆原料粉所配制的聚碳硅烷正己烷液的浓度列于表2-2，配制该溶液所用二氧化硅为市购SiO2纳米粉，SiO2含量99.8％，粒径0.1μm。每一粒度原料粉的包覆厚度m以及包覆100g原料粉所需包覆液的质量列于表2-1。包覆液配制方法、原料粉包覆方法与实施例1相同。
3)制备打印粉
为制备打印粉，按照表2-1所列包覆粉质量比分别称取上述两种粒径的包覆粉，然后按照实施例1同样的方法进行混合就得到了所需打印粉。
表2-1实施例2中各原料相关参数
表2-2实施例2中包覆液各原料配比
4)3DP打印成型生坯
配制质量浓度为0.8％的聚碳硅烷四氢呋喃液作为打印“墨水”，25℃时该“墨水”的旋转粘度值为2.5mPa·s。然后按照实施例1同样的方法3DP打印成型就得到了蜂窝状陶瓷管的生坯。
5)生坯烧结
所述升温保温程序为室温→240℃保温3小时→1450保温2小时→1850℃保温2小时→2200℃保温45min→自然降温至室温，升温速率为50℃/小时，升温降温全过程中保持真空。
其它条件与实施例1中的烧结条件相同，得到所需蜂窝状碳化硅多孔陶瓷管。
按照国标规定的多孔陶瓷孔隙率测试方法对其孔隙率进行了测试，测得其开孔孔隙率为51.7％，闭孔孔隙率为0.10％，总孔隙率为51.8％。用同样原料和同样方法制备了长×宽×厚＝60mm×12mm×4mm的试样，用该试样进行抗折强度测试，其值为13.2Mpa。用泡点法测试了所制备蜂窝状碳化硅多孔陶瓷管的孔径dH及其分布，结果如图3所示。图3表明所制备样品的平均孔径dH＝15.9μm，dH/D50粗＝0.40，与本发明预期的控制孔径一致；从图3还可看出，其孔径分布非常接近高斯分布，其半高宽很窄，仅1.5μm。由此说明用本发明所提出方法可得到形状复杂，孔径可控且孔径分布很窄的碳化硅多孔陶瓷制品。因整个制备过程没有引入其它杂质，而所用原料碳化硅含量在99.0％以上，因此所制备陶瓷制品的纯度也在99.0％以上。
实施例3：
实施例3也是制备蜂窝状碳化硅多孔陶瓷管，宏观形状尺寸与实施例1相同，期望其过滤孔孔径24.0μm。其具体实施步骤除某些参数不同外，步骤也与实施例1一致。其不同于实施例1的主要参数如下：
1)准备原料粉
所选作为初级原料的两种绿色碳化硅磨料其粒径编号分别为#700和#3000，其化学成分、密度与实施例1同。经高温热处理整形、水力沉降精细分级后其球形度，中位径D50、表征粒径分布宽度的D95、D5均达到了本发明对于原料粉的要求，具体数值列于表3-1。表3-1还列出了D50细/D50粗值，该比值亦达到了本发明的要求，因而通过第一步得到了实施例3所需原料粉。
2)制备包覆粉
为包覆原料粉所配制的聚碳硅烷正己烷液的浓度列于表3-2，配制该溶液所用二氧化硅为市购SiO2纳米粉，SiO2含量99.8％，粒径0.1μm。每一粒度原料粉的包覆厚度m以及包覆100g原料粉所需包覆液的质量列于表3-1。包覆液配制方法、原料粉包覆方法与实施例1相同。
3)制备打印粉
为制备打印粉，按照表3-1所列包覆粉质量比分别称取上述两种粒径的包覆粉，然后按照实施例1同样的方法进行混合就得到了所需打印粉。
表3-1实施例3中各原料相关参数
表3-2实施例3中包覆液各原料配比
4)3DP打印成型生坯
配制质量浓度为0.8％的聚碳硅烷四氢呋喃液作为打印“墨水”，25℃时该“墨水”的旋转粘度值为2.5mPa·s。然后按照实施例1同样的方法3DP打印成型就得到了蜂窝状陶瓷管的生坯。
5)生坯烧结
所述升温保温程序为为室温→200℃保温2.5小时→1425保温1.5小时→1825℃保温1.5小时→2175℃保温1.5小时→自然降温至室温，升温速率为100℃/小时，升温降温全过程中保持真空。
其它条件与实施例1中的烧结条件相同，得到所需蜂窝状碳化硅多孔陶瓷管。
按照国标规定的多孔陶瓷孔隙率测试方法对其孔隙率进行了测试，测得其开孔孔隙率为54.3％，闭孔孔隙率仅0.08％，总孔隙率为54.38％。用同样原料和同样方法制备了长×宽×厚＝60mm×12mm×4mm的试样，用该试样进行抗折强度测试，其值为8.9Mpa。用泡点法测试了所制备蜂窝状碳化硅多孔陶瓷管的孔径dH及其分布，结果如图4所示。图4表明所制备样品的平均孔径dH＝23.8μm，dH/D50粗＝0.40，与本发明预期的控制孔径一致；从图4还可看出，其孔径分布与前两个实施例略有不同，除了主要孔之外还有少量大孔。主要孔的孔径分布非常接近高斯分布，其半高宽窄，为3.1μm；大孔中位径为13.2μm，孔径分布较宽，但数量很少。其原因应该是原料粉中夹杂了少量粒径不匹配的颗粒。但总体上所得到的碳化硅多孔陶瓷仍然孔径可控且孔径分布很窄。因整个制备过程没有引入其它杂质，而所用原料碳化硅含量在99.0％以上，因此所制备陶瓷制品的纯度也在99.0％以上。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种3D成型制备孔径可控的碳化硅陶瓷的方法，包括以下步骤：
1)提供碳化硅粉体，所述碳化硅粉体的平均球形度满足Φ≤1.10；
所述碳化硅粉体的粒径分布为窄粒径分布，满足1≤D95/D5≤1.85；
2)取两种粒径的所述步骤1)中的碳化硅粉体，由大到小依次以其中位粒径D50粗、D50细表示，所述两种粒径的关系为D50细≤(0.1～0.2)D50粗，13.0μm≤D50粗≤60.0μm，D50细≥1.3μm；
分别在两种粒径的碳化硅粉体表面包覆聚碳硅烷和二氧化硅粉的混合物，分别得到粗、细两种粒径的包覆粉；
所述包覆粉的包覆厚度与碳化硅粉体粒径的比值独立地为1/5～1/10；
3)将所述步骤2)中得到的粗、细两种粒径的包覆粉按质量比为100：(0.2～1.6)的比例混合，得到打印粉；
4)将所述步骤3)得到的打印粉进行3D打印，得到陶瓷生坯；
所述3D打印使用的“墨水”为聚碳硅烷的四氢呋喃溶液，所述聚碳硅烷的四氢呋喃溶液的质量浓度为0.5％～1.3％；
5)将所述步骤4)得到的陶瓷生坯进行真空烧结，得到孔径可控的碳化硅陶瓷。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中聚碳硅烷在1000℃氮气中残重率≥57％，软化点为180～210℃，重均分子量为1200～1500，密度≥1.1g·cm-3。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中包覆用混合物中聚碳硅烷和二氧化硅粉的质量比为32～38：3～4。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中二氧化硅粉为单分散体系，所述二氧化硅粉的最大粒径≤0.1μm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中粗、细两种粒径的包覆粉的质量比为100：(0.4～1.2)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中真空烧结的真空度为不低于5×10-2Pa。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中真空烧结采用程序升温的方法进行。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述程序升温包括：
从室温经第一升温至180～240℃后，第一保温2～3h；
第一保温后，经第二升温至1400～1450℃后，第二保温1～2h；
第二保温后，经第三升温至1800～1850℃后，第三保温2～4h；
第三保温后，经第四升温至2150～2200℃后，第四保温45min～1.0h；
第四保温后，自然降温至室温。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述第一升温、第二升温、第三升温、第四升温的升温速率独立地为50～500℃/h。
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