CN115872758A - 一种bj3dp打印的反应烧结碳化硅陶瓷及其制备方法 - Google Patents
一种bj3dp打印的反应烧结碳化硅陶瓷及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115872758A CN115872758A CN202211627026.XA CN202211627026A CN115872758A CN 115872758 A CN115872758 A CN 115872758A CN 202211627026 A CN202211627026 A CN 202211627026A CN 115872758 A CN115872758 A CN 115872758A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- powder
- silicon carbide
- temperature
- green body
- silicon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 70
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 47
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 title claims abstract description 37
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 109
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 76
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 60
- 238000007639 printing Methods 0.000 claims abstract description 50
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 35
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000003892 spreading Methods 0.000 claims abstract description 6
- 230000007480 spreading Effects 0.000 claims abstract description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 59
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical class [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 58
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 47
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 claims description 34
- 239000011863 silicon-based powder Substances 0.000 claims description 26
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 16
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 16
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 15
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 13
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 13
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 claims description 11
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 10
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 claims description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000005452 bending Methods 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 5
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 claims description 5
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims 1
- 238000005475 siliconizing Methods 0.000 abstract description 12
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 abstract description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 abstract description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 2
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000011449 brick Substances 0.000 abstract 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 32
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 32
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 28
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 7
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 239000011856 silicon-based particle Substances 0.000 description 5
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 5
- 238000013461 design Methods 0.000 description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- 238000000110 selective laser sintering Methods 0.000 description 4
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 2
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 description 2
- 239000012254 powdered material Substances 0.000 description 2
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 2
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 239000011174 green composite Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/25—Process efficiency
Landscapes
- Ceramic Products (AREA)
Abstract
本发明属于耐火材料制品制造技术领域,涉及一种BJ3DP打印的反应烧结碳化硅陶瓷的制备方法,包括以下步骤:S1、打印粉末原料的制备;S2、配置粘结剂;S3、建立打印结构件模型;S4、碳化硅复合粉末3DP打印;S5、碳化硅成型件后处理。本发明设置合理的处理方案,实现粒径小于50μm细粉末的均匀铺展;本发明选择适用于RBSC工艺的常温快速固化粘结剂材料体系;本发明陶瓷打印件的后处理参数影响以及最终制件的表征。通过设置合理的生坯体系,搭建高效的渗硅通道,解决RBSC工艺中存在的渗硅阻塞现象。
Description
技术领域
本发明属于耐火材料制品制造技术领域,具体涉及一种BJ3DP打印的反应烧结碳化硅陶瓷及其制备方法。
背景技术
近年来,基于增材制造(AM)法制备碳化硅陶瓷构件是该领域的研究热点之一,其中较为成熟的工艺有激光选区烧结(SLS)、三维喷印(3DP)和光固化(SLA)等,在这其中,基于粉末逐层堆叠粘结原理而成形的BJ3DP工艺,相比于SLS、SLA而言,具有打印速度快、成形无需热源、制件孔隙率高等诸多优势,特别适合用来制备具有多孔结构要求的碳化硅陶瓷型芯。
BJ3DP工艺在陶瓷型芯制备领域,相较于其他主流打印工艺,如激光选区烧结、光固化等工艺而言,BJ3DP成形工艺表现出较为明显的优势,主要体现在:成形速度快,打印效率高。BJ3DP工艺基于阵列式打印头喷射原理,可以快速实现选定区域内的按需喷射成形,特别是当采用多喷头宽幅面协作时,该工艺打印效率的优势更加明显;打印过程中无需热源辅助,成本低。BJ3DP工艺的核心设备为喷墨式打印头,无需额外的激光等辅助设备,维护保养成本低,且制件的内应力较少;BJ3DP工艺的特征为粉末逐层铺展、堆叠并粘结,在此过程中仅对粉末铺展面的光洁度有一定要求,粉末颗粒在堆积过程中,无需添加额外的造孔剂即可自然形成大量(约50%)的内部孔隙,采用BJ3DP工艺成形的生坯十分符合陶瓷型芯件对于高孔隙率的应用要求;取件方便,无需附加工艺。使用BJ3DP工艺成形并固化后的生坯件,可以直接从粉床中取出,除生坯自身外,没有额外的支撑结构,也无需线切割等其他处理方式。
然而,现阶段针对于碳化硅粉的BJ3DP成形工艺中,仍有一些问题迫切需要解决。首先,BJ3DP工艺对于成形粉末的流动性要求较高,过于细小的粉末颗粒极易因范德华力产生团聚现象,严重影响了铺粉的平整性,继而直接导致制件成形精度下降甚至无法正常成形;其次,在碳化硅制件的RBSC(反应烧结)后处理工艺时,还可能会遇到因碳的原位膨胀导致渗硅通道堵塞、内部出现残碳等烧结失败现象。
经检索,申请号为CN202210691576.1的专利文献公开了具有复杂形状和高成型精度碳化硅陶瓷的制备方法,其公开了具有复杂形状和高成型精度碳化硅陶瓷的制备方法,它为了解决现有制备碳化硅陶瓷工艺复杂、力学性能和精度差、烧结生成有害产物的问题。但其仍然未能解决碳化硅制件在RBSC(反应烧结)后处理工艺时,可能会遇到因碳的原位膨胀导致渗硅通道堵塞、内部出现残碳等烧结失败问题。
因此,有必要研发一种能够解决RBSC工艺中渗硅阻塞现象的3DP打印的反应烧结碳化硅陶瓷的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种BJ3DP打印的反应烧结碳化硅陶瓷及其制备方法,解决了现有技术碳化硅制件在RBSC(反应烧结)后处理工艺时,可能会遇到因碳的原位膨胀导致渗硅通道堵塞、内部出现残碳等烧结失败问题。
本发明是通过以下技术方案来实现:
一种BJ3DP打印的反应烧结碳化硅陶瓷的制备方法,包括以下步骤:
S1、制备复合粉末体系:
以质量百分比计,将碳化硅粉末、活性炭粉末、硅粉末、聚乙烯醇粉末、酚醛树脂粉末充分搅拌混合,真空干燥后,得到复合粉末体系,备用;
其中,碳化硅粉末比例在复合粉末体系中占半数以上,选取粒径相同的硅粉末与活性炭粉末;活性炭粉末采用多孔活性炭;
S2、配置粘结剂:
将去离子水和无水乙醇搅拌均匀,得到粘结剂体系;
S3、建立打印结构件模型:
S4、打印:
将S1得到的复合粉末体系和S2得到的粘结剂加入3DP打印机中,并逐层打印,得到生坯;
S5、生坯后处理:
最后将生坯置于高温烧结炉中进行后处理;
后处理分为脱脂和烧结两个步骤,具体为:
脱脂环节采用惰性气体条件,脱脂工艺参数为:升温345~400℃,保温≥60min,再升温至500~700℃,保温≥120min后随炉冷却;
烧结环境为真空,真空度<0.1MPa,起始温度50℃,最高烧结温度1600℃,分为两个阶段:
在1400℃以下时,采用升温速率5℃/min;
在1400℃-1600℃区间,采取升温速率为2℃/min,最高点保温60min。
进一步,S1中,复合粉末体系的具体组成为:72%碳化硅粉末、17%活性炭粉末、5%硅粉末、1%聚乙烯醇粉末、5%酚醛树脂粉末;
碳化硅粉末的选取为:碳化硅粉末包括120微米和40微米的两种粉末,且120微米与40微米粒径质量比为0.7:1。
进一步,S1中,酚醛树脂为醇溶性热固性酚醛树脂粉末。
进一步,聚乙烯醇为水溶性聚乙烯醇。
进一步,硅粉末为300目;活性炭粉末为300目。
进一步,步骤S2中,去离子水与无水乙醇质量之比为1:1。
进一步,步骤S4具体为:将S2得到的粘结剂加入3DP打印机中,设定成型箱温度恒定,将S1得到的粉末原料加入供粉箱中,将粘结剂加入喷头中,随后喷头根据输入的格式文件进行按需喷射,并逐层打印,得到生坯,在成型箱中静置。
进一步,步骤S4中,成型箱设定温度为30~40℃;
打印层厚为260-360微米,铺粉辊子自转速度为60~600rpm,粘结剂喷射饱和度为100%;
初坯置时间为6~12h。
进一步,S5中,在将生坯置于高温烧结炉中之前进行预处理,具体为:
清理生坯表面未粘结粉末,随后置于石墨坩埚中,在生坯底部铺设石墨纸,称取生坯质量2.3-2.7倍的硅粉,均匀洒在生坯底部和上部。
本发明还公开了所述制备方法制备得到的反应烧结碳化硅陶瓷,所述反应烧结碳化硅陶瓷的抗弯强度≥6Mpa,显气孔率≥25%。
与现有技术相比,本发明具有以下有益的技术效果:
本发明公开了一种BJ3DP打印的反应烧结碳化硅陶瓷的制备方法,通过设置合理的生坯体系,搭建高效的渗硅通道,设计后处理参数,影响最终制件的表征。首先,基于粉末逐层堆叠原理的BJ3DP工艺在成形生坯的过程中,产生了极高的孔隙率(≈51%),高效的外部连接通道有利于液硅的快速渗入;BJ3DP工艺的特征为粉末逐层铺展、堆叠并粘结,在此过程中仅对粉末铺展面的光洁度有一定要求,粉末颗粒在堆积过程中,无需添加额外的造孔剂即可自然形成大量(约51%)的内部孔隙,采用BJ3DP工艺成形的生坯十分符合陶瓷型芯件对于高孔隙率的应用要求。
其次,在生坯复合粉末材料设计中,将硅、碳颗粒同时引入到生坯当中,碳硅在高温下反应生成碳化硅,其质量比由反应方程式的质量守恒关系初步确定;
在选取碳、硅颗粒时,选取相同粒径规格的粉末(300目),这有利于硅、碳表面接触反应时的彻底性,进一步抑制了硅颗粒自身反应不充分的问题。
再次,本发明探究了BJ3DP工艺成形碳化硅陶瓷生坯的最优脱脂工艺参数为:升温360℃,保温60min,再升温至550℃,保温120min后随炉冷却;且探究最优烧结工艺参数为:烧结环境为真空(真空度<0.1MPa),起始温度50℃,升温速率5℃/min,在1400℃-1600℃区间,采取升温速率改为2℃/min,最高烧结温度1600℃,并保持60min;在烧结过程中,在升温至硅熔点(约1410℃)时,制件内部的硅也将融化并与临近的碳颗粒发生反应生成新的碳化硅,而原本硅的位置将出现新的孔隙,通过这种方式为渗硅过程提供颗粒之间新的通道,有效缓解了渗硅阻塞现象。
进一步,采取将PF混入粉末体系,打印头喷射墨水逐层的固化方式,且当PF质量比大于等于5%时,可实现常温快速固化,使得成形的生坯制件可以顺利从粉床中取出,满足了BJ3DP成形工艺的基本要求,需要注意的是,PF基粘结剂的含量不宜过高,以免导致后处理脱脂时制件收缩较大;
本发明具体采取将5wt%的PF粉末均匀混于碳化硅复合粉末中的方式进行BJ3DP成形,避免产生喷头堵塞等现象,提升了喷头稳定工作性能与使用寿命;
通过引入PVA1788粉末,并选择碳化硅复合粉末与PVA粉末质量比100:1来作为粘结剂增强相,抑制成形表面的粉末脱落现象。
进一步,碳化硅粉末包括120微米和40微米的两种粉末,且120微米与40微米粒径质量比为0.7:1。小粒径粉末利于填充,考虑到小粒径粉末易团聚,以小颗粒为主相,同时搭配大颗粒粉末实现好的流动性,同时提高其松装密度。此设计构成了双峰分布的粉末体系,混入粒径相对较大的粉末颗粒,利用大颗粒的良好流动性带动整体粉末流动性的提升,实现粒径小于50μm细粉末的均匀铺展。
进一步,在生坯底部和上部洒质量2.3-2.7倍的硅粉,是因为考虑到坯体内部的局部细硅粉在高温熔融时,因升华而气化逸出,进而导致硅量耗损的实际问题,所以本发明在进行试验时,在生坯下端与顶部分别铺设一定量的硅颗粒(即适当埋硅)。当埋硅量过少时,不足以浸润坯体内部的孔隙,与碳发生反应,这表现为局部碳未参与反应,但无法检测到硅的存在;若埋硅量过多时,则会导致生坯内部被硅相填满,不仅无法保证陶瓷型芯的多孔特性,且残硅量的增多,会导致制件高温性能的显著下降。
附图说明
图1为本发明PVA热重分析图;
图2为本发明PF热重分析图;
图3为本发明一阶脱脂的保温时间-失重率曲线图;
图4为本发明二阶脱脂保温时间对失重率的影响图;
图5为本发明二阶脱脂保温时间对尺寸收缩率的影响图;
图6为本发明最佳脱脂工艺路线图;
图7为本发明真空RBSC工艺曲线图;
图8为本发明激光Raman光谱图;
图9为本发明脱脂前后碳、硅粉末图;(a)图代表脱脂前碳、硅粉末图;(b)图代表脱脂后碳、硅粉末图;
图10为本发明脱脂后硅XRD衍射峰图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明了,以下结合附图及实施例进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明,并不用于限定本发明,即所描述的实施例仅仅为本发明一部分实施例,而不是全部实施例。
本发明附图及实施例描述和示出的组件可以以各种不同的配置来布置和设计,因此,以下附图中提供的本发明实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围,而仅仅是表示本发明选定的一种实施例。基于本发明的附图及实施例,本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护范围。
需要说明的是:术语“包含”、“包括”或者其他任何其他变体意在涵盖非排他性的包含,使得包括一系列要素的过程、元素、方法、物品或者设备不仅仅只包括那些要素,还包括没有明确列出的其他要素,或者是还包括该其过程、元素、方法、物品或者设备所固有的要素。
以下结合实施例对本发明的特征和性能进一步详细说明。
本发明主要包括粉末材料选择与粘结剂体系设计优化、BJ3DP成形工艺参数优选、后处理工艺参数研究与性能表征等主要部分,旨在制备具有高孔隙率的RBSC陶瓷型芯制件。
本发明利用激光共聚焦显微镜和数显卡尺,对不同粘结剂饱和度下和不同分层厚度下的打印件进行上表面、下表面、正视侧面、侧视侧面进行表面极差分析和长、宽、高各向宏观尺寸精度表征。最终确认了最优的打印过程工艺参数,即粘结剂饱和度为92%、分层厚度为0.290mm,在此参数设置下进行了个性化制件的生坯成形,在最优的过程参数下,设备运行稳定,打印件表面质量与尺寸精度、Z向分辨率均得到有效保障。
如图1所示,PVA的失重速率最快在345~400℃之间,即在345~400℃左右高纯氩气环境下先去除掉PVA(一阶脱脂)。
如图2所示,PF的失重速率最快在500~700℃之间,再升温至500~700℃左右实现PF的高温裂解(二阶脱脂)。
实施例1
本实施例提供的一种BJ3DP打印的反应烧结碳化硅陶瓷的制备方法,包括以下步骤:
S1、打印粉末原料的制备:
将碳化硅粉末、硅粉300目、活性炭粉末300目、醇溶性热固性酚醛树脂粉末、水溶性聚乙烯醇依次按照72%、17%、5%、5%、1%比例充分搅拌混合,真空干燥后,得到粉末原料备用。对复合粉末体系进行测量得到其孔隙率为51%。
其中碳化硅粉末包括120微米和40微米的两种粉末,且120微米与40微米粒径质量比为0.7:1。小粒径粉末利于填充,考虑到小粒径粉末易团聚,以小颗粒为主相,同时搭配大颗粒粉末实现好的流动性,同时提高其松装密度。
S2、配置粘结剂:
将去离子水与无水乙醇以质量比1:1混合搅拌均匀,得到粘结剂体系;
S3、建立打印结构件模型:
使用CAD建立打印模型并进行切片,形成stl格式文件;
S4、碳化硅复合粉末3DP打印:
将S2得到的粘结剂加入3D打印机的打印头墨盒中,成型箱设定温度为35℃,将S1得到的粉末原料加入供粉箱中,将粘结剂加入喷头中,随后喷头根据输入的stl模型进行按需喷射,并逐层打印,打印层厚为310微米,铺粉辊子自转速度为350rpm,粘结剂喷射饱和度为100%,得到的打印生坯在成型箱中静置9h;
S5、碳化硅成型件后处理:
S51、将S4得到的生坯吹净表面未粘结粉末,随后置于石墨坩埚中,生坯底部铺设石墨纸,称取制件质量2.5倍的硅粉,均匀洒在制件底部和上部。
S52、将坩埚置于高温烧结炉中进行后处理脱脂。如图6所示,后处理脱脂环节采用惰性气体(高纯氩)条件,升温350℃,保温60min,完成一阶脱脂;再升温至550℃,保温120min后随炉冷却,完成二阶脱脂。
从外观上可以明显看出,如图9(a)和图9(b)所示,脱脂工艺处理后的碳粉末很好的保持了原有的形貌,并未发生任何氧化反应,脱脂后的硅部分亦未发生明显的性状改变,在XRD下进一步对脱脂后硅部分进行扫描发现,如图10所示,硅的特征峰保留良好,且未发现氧化硅等杂质出现。这证实了本实验使用高纯氩气作为高温脱脂环节保护气氛的可靠性。
S53、对已经完成二次脱脂的打印件进行反应烧结。如图7所示,烧结环境为真空(真空度<0.1MPa),起始温度50℃,最高烧结温度1600℃。烧结在1400℃以下时,采用升温速率5℃/min。烧结在1400℃-1600℃区间,采取升温速率为2℃/min,最高点保温时间60min。
为了合理准确地判定烧结后制件内部是否存在未完全反应的残余碳(即渗硅阻塞现象),本发明利用激光Raman光谱仪对38×12×8.7mm的制件断面进行扫描,得到如图8所示的激光Raman光谱图,依据激光Raman光谱图,更加合理准确地判定烧结后制件内部不存在未完全反应的残余碳即渗硅阻塞现象。
测得本实施例制备的碳化硅陶瓷的抗弯强度为11Mpa,显气孔率为40%。
在实施例1的基础上,将S52中的一阶脱脂的保温时间60min中进行了多次调整,如图3所示,一阶脱脂阶段在保温60min之后,失重率随时间的增加并不明显,可以推测此时PVA裂解基本完毕,同时存在少量的PF分解现象,因此选择最优的保温时间为60min。
在实施例1的基础上,将S52中的二阶脱脂的保温时间120min中进行了多次调整,如图4与图5所示,可以看出当二阶脱脂保温时间超过120min之后,失重率变化不再明显,且脱脂后制件的各项尺寸收缩亦趋于稳定。
实施例2
本实施例提供的一种BJ3DP打印的反应烧结碳化硅陶瓷的制备方法,包括以下步骤:
S1、打印粉末原料的制备:
将碳化硅粉末、硅粉300目、活性炭粉末300目、醇溶性热固性酚醛树脂粉末、水溶性聚乙烯醇依次按照72%、17%、5%、5%、1%比例充分搅拌混合,真空干燥后,得到粉末原料备用。其中碳化硅粉末包括120微米和40微米的两种粉末,且120微米与40微米粒径质量比为0.7:1;
S2、配置粘结剂:
将去离子水与无水乙醇以质量比1:1混合搅拌均匀,得到粘结剂体系;
S3、建立打印结构件模型:
使用CAD建立打印模型并进行切片,形成stl格式文件;
S4、碳化硅复合粉末3DP打印:
将S2得到的粘结剂加入3D打印机的打印头墨盒中,成型箱设定温度为33℃,将S1得到的粉末原料加入供粉箱中,将粘结剂加入喷头中,随后喷头根据输入的stl模型进行按需喷射,并逐层打印,打印层厚为280微米,铺粉辊子自转速度为600rpm,粘结剂喷射饱和度为100%,得到的打印生坯在成型箱中静置7h;
S5、碳化硅成型件后处理:
S51、将S4得到的生坯吹净表面未粘结粉末,随后置于石墨坩埚中,生坯底部铺设石墨纸,称取制件质量2.5倍的硅粉,均匀洒在制件底部和上部。
S52、将坩埚置于高温烧结炉中进行后处理脱脂。如图6所示,后处理脱脂环节采用惰性气体(高纯氩)条件,升温360℃,保温60min,再升温至600℃,保温120min后随炉冷却。
S53、对已经完成二次脱脂的打印件进行反应烧结。如图7所示,烧结环境为真空(真空度<0.1MPa),起始温度50℃,最高烧结温度1600℃。烧结在1400℃以下时,采用升温速率5℃/min。烧结在1400℃-1600℃区间,采取升温速率为2℃/min,最高点保温时间60min。
通过同实施例1一样的测试发现,最终烧结制件烧结后制件内部不存在未完全反应的残余碳即渗硅阻塞现象,且满足了陶瓷型芯应用基本的孔隙率和力学性能要求,碳化硅制件在标准NaOH溶液碱煮下,内部结构被充分腐蚀,总体表现出优秀的脱芯能力。
测得本实施例制备的碳化硅陶瓷的抗弯强度为14Mpa,显气孔率为37%。
实施例3
本实施例提供的一种BJ3DP打印的反应烧结碳化硅陶瓷的制备方法,包括以下步骤:
S1、打印粉末原料的制备:
将碳化硅粉末、硅粉300目、活性炭粉末300目、醇溶性热固性酚醛树脂粉末、水溶性聚乙烯醇依次按照72%、17%、5%、5%、1%比例充分搅拌混合,真空干燥后,得到粉末原料备用。其中碳化硅粉末包括120微米和40微米的两种粉末,且120微米与40微米粒径质量比为0.7:1;
S2、配置粘结剂:
将去离子水与无水乙醇以质量比1:1混合搅拌均匀,得到粘结剂体系;
S3、建立打印结构件模型:
使用CAD建立打印模型并进行切片,形成stl格式文件;
S4、碳化硅复合粉末3DP打印:
将S2得到的粘结剂加入3D打印机的打印头墨盒中,成型箱设定温度为40℃,将S1得到的粉末原料加入供粉箱中,将粘结剂加入喷头中,随后喷头根据输入的stl模型进行按需喷射,并逐层打印,打印层厚为330微米,铺粉辊子自转速度为500rpm,粘结剂喷射饱和度为100%,得到的打印生坯在成型箱中静置11h;
S5、碳化硅成型件后处理:
S51、将S4得到的生坯吹净表面未粘结粉末,随后置于石墨坩埚中,生坯底部铺设石墨纸,称取制件质量2.5倍的硅粉,均匀洒在制件底部和上部。
S52、将坩埚置于高温烧结炉中进行后处理脱脂。如图6所示,后处理脱脂环节采用惰性气体(高纯氩)条件,升温370℃,保温60min,再升温至650℃,保温120min后随炉冷却。
S53、对已经完成二次脱脂的打印件进行反应烧结。如图7所示,烧结环境为真空(真空度<0.1MPa),起始温度50℃,最高烧结温度1600℃。烧结在1400℃以下时,采用升温速率5℃/min。烧结在1400℃-1600℃区间,采取升温速率为2℃/min,最高点保温时间60min。
通过同实施例1一样的测试发现,最终烧结制件烧结后制件内部不存在未完全反应的残余碳即渗硅阻塞现象,且满足了陶瓷型芯应用基本的孔隙率和力学性能要求,碳化硅制件在标准NaOH溶液碱煮下,内部结构被充分腐蚀,总体表现出优秀的脱芯能力。
测得本实施例制备的碳化硅陶瓷的抗弯强度为17Mpa,显气孔率为35%。
在实际RBSC工艺进行过程中,往往会存在一定的渗硅阻塞现象,即液态硅渗入含碳制件之后与碳发生反应时,由于生成碳化硅的过程会导致碳颗粒的体积原位膨胀(约原体积2倍),随着反应的进行,体积膨胀后的新碳化硅将逐步堵塞渗硅通道,导致制件内部的碳无法与硅发生充分反应,或者较大碳颗粒的表面未完全参与反应,使得最终烧结件内部存在残余碳,即“烧不透”现象,影响制件的综合力学性能。
而本发明提出一种与BJ3DP工艺相结合的新方法应用于RBSC工艺当中。首先,基于粉末逐层堆叠原理的BJ3DP工艺在成形生坯的过程中,产生了极高的孔隙率(≈51%),高效的外部连接通道有利于液硅的快速渗入;其次,在生坯复合粉末材料设计中,将硅、碳颗粒同时引入到生坯当中,其质量比由反应方程式的质量守恒关系初步确定。在烧结过程中,在升温至硅熔点(约1410℃)时,制件内部的硅也将融化并与临近的碳颗粒发生反应生成新的碳化硅,由于制件内部的硅参与反应,并被消耗,原本硅的位置将出现新的孔隙,通过这种方式为渗硅过程提供颗粒之间新的通道(孔隙),进一步有效缓解了渗硅阻塞现象;最后,在选取碳、硅颗粒时,选取相同粒径规格的粉末(300目),这有利于硅、碳表面接触反应时的彻底性,进一步抑制了硅颗粒自身反应不充分的问题。
BJ3DP工艺是粉末颗粒在重力作用下的堆叠,高孔隙率是该工艺的特有优势。
BJ3DP工艺采用的是在成形平台上重复的堆积粉末材料,然后通过打印喷嘴将粘结剂按照预期的形状逐层喷射在堆积的粉末材料上。由于其它未被喷射到的粉末可以对已经粘结的区域起到支撑的作用,因此BJ3DP成形工艺无需额外的支撑结构即可实现复杂结构件的快速成形。在成形过程中,粉末自身在成形平台上的铺展性能和粘结剂体系的选择直接决定了成形制件的效果和质量,是BJ3DP工艺的关键核心。
最后应当说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制,尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明,所属领域的普通技术人员应当理解:依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换,而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换,其均应涵盖在本发明的权利要求保护范围之内。
Claims (10)
1.一种BJ3DP打印的反应烧结碳化硅陶瓷的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、制备复合粉末体系:
以质量百分比计,将碳化硅粉末、活性炭粉末、硅粉末、聚乙烯醇粉末、酚醛树脂粉末充分搅拌混合,真空干燥后,得到复合粉末体系,备用;
其中,碳化硅粉末比例在复合粉末体系中占半数以上,选取粒径相同的硅粉末与活性炭粉末;活性炭粉末采用多孔活性炭;
S2、配置粘结剂:
将去离子水和无水乙醇搅拌均匀,得到粘结剂体系;
S3、建立打印结构件模型:
S4、打印:
将S1得到的复合粉末体系和S2得到的粘结剂加入3DP打印机中,并逐层打印,得到生坯;
S5、生坯后处理:
最后将生坯置于高温烧结炉中进行后处理;
后处理分为脱脂和烧结两个步骤,具体为:
脱脂环节采用惰性气体条件,脱脂工艺参数为:升温345~400℃,保温≥60min,再升温至500~700℃,保温≥120min后随炉冷却;
烧结环境为真空,真空度<0.1MPa,起始温度50℃,最高烧结温度1600℃,分为两个阶段:
在1400℃以下时,采用升温速率5℃/min;
在1400℃-1600℃区间,采取升温速率为2℃/min,最高点保温60min。
2.根据权利要求1所述的一种BJ3DP打印的反应烧结碳化硅陶瓷的制备方法,其特征在于,S1中,复合粉末体系的具体组成为:72%碳化硅粉末、17%活性炭粉末、5%硅粉末、1%聚乙烯醇粉末、5%酚醛树脂粉末;
碳化硅粉末的选取为:碳化硅粉末包括120微米和40微米的两种粉末,且120微米与40微米粒径质量比为0.7:1。
3.根据权利要求1所述的一种BJ3DP打印的反应烧结碳化硅陶瓷的制备方法,其特征在于,S1中,酚醛树脂为醇溶性热固性酚醛树脂粉末。
4.根据权利要求1所述的一种BJ3DP打印的反应烧结碳化硅陶瓷的制备方法,其特征在于,聚乙烯醇为水溶性聚乙烯醇。
5.根据权利要求1所述的一种BJ3DP打印的反应烧结碳化硅陶瓷的制备方法,其特征在于,硅粉末为300目;活性炭粉末为300目。
6.根据权利要求1所述的一种BJ3DP打印的反应烧结碳化硅陶瓷的制备方法,其特征在于,步骤S2中,去离子水与无水乙醇质量之比为1:1。
7.根据权利要求1所述的一种BJ3DP打印的反应烧结碳化硅陶瓷的制备方法,其特征在于,步骤S4具体为:将S2得到的粘结剂加入3DP打印机中,设定成型箱温度恒定,将S1得到的粉末原料加入供粉箱中,将粘结剂加入喷头中,随后喷头根据输入的格式文件进行按需喷射,并逐层打印,得到生坯,在成型箱中静置。
8.根据权利要求1所述的一种BJ3DP打印的反应烧结碳化硅陶瓷的制备方法,其特征在于,步骤S4中,成型箱设定温度为30~40℃;
打印层厚为260-360微米,铺粉辊子自转速度为60~600rpm,粘结剂喷射饱和度为100%;
初坯置时间为6~12h。
9.根据权利要求1所述的一种BJ3DP打印的反应烧结碳化硅陶瓷的制备方法,其特征在于,S5中,在将生坯置于高温烧结炉中之前进行预处理,具体为:
清理生坯表面未粘结粉末,随后置于石墨坩埚中,在生坯底部铺设石墨纸,称取生坯质量2.3-2.7倍的硅粉,均匀洒在生坯底部和上部。
10.权利要求1-9任意一项所述制备方法制备得到的反应烧结碳化硅陶瓷,其特征在于,所述反应烧结碳化硅陶瓷的抗弯强度≥6Mpa,显气孔率≥25%。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202211627026.XA CN115872758B (zh) | 2022-12-16 | 2022-12-16 | 一种bj3dp打印的反应烧结碳化硅陶瓷及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202211627026.XA CN115872758B (zh) | 2022-12-16 | 2022-12-16 | 一种bj3dp打印的反应烧结碳化硅陶瓷及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN115872758A true CN115872758A (zh) | 2023-03-31 |
CN115872758B CN115872758B (zh) | 2024-03-29 |
Family
ID=85753867
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202211627026.XA Active CN115872758B (zh) | 2022-12-16 | 2022-12-16 | 一种bj3dp打印的反应烧结碳化硅陶瓷及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN115872758B (zh) |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105084364A (zh) * | 2015-08-10 | 2015-11-25 | 西安交通大学 | 一种多孔碳化硅球形粉末的制备工艺 |
CN105859318A (zh) * | 2016-04-14 | 2016-08-17 | 大连理工大学 | 短纤维-碳化硅纳米纤维增强碳化硅多孔陶瓷材料及其制备方法 |
CN108439987A (zh) * | 2018-03-22 | 2018-08-24 | 武汉市蒙泰科技发展有限责任公司 | 一种3d成型制备孔径可控的碳化硅陶瓷的方法 |
US20180282227A1 (en) * | 2017-03-30 | 2018-10-04 | Ngk Insulator, Ltd. | Method for producing silicon carbide sintered body |
CN109794603A (zh) * | 2017-11-16 | 2019-05-24 | 淮海工学院 | 一种3dp法三维打印的粉料和粘结剂及成形工艺 |
CN113135757A (zh) * | 2021-04-29 | 2021-07-20 | 华中科技大学 | 一种基于微波原位烧结的陶瓷初坯成形方法及产品 |
CN114920565A (zh) * | 2022-03-29 | 2022-08-19 | 南通三责精密陶瓷有限公司 | 一种粘结剂喷射打印碳化硅陶瓷复合材料的制造方法 |
CN115319883A (zh) * | 2022-08-30 | 2022-11-11 | 西安交通大学 | 一种三周期极小曲面结构地质聚合物及其制备方法 |
-
2022
- 2022-12-16 CN CN202211627026.XA patent/CN115872758B/zh active Active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105084364A (zh) * | 2015-08-10 | 2015-11-25 | 西安交通大学 | 一种多孔碳化硅球形粉末的制备工艺 |
CN105859318A (zh) * | 2016-04-14 | 2016-08-17 | 大连理工大学 | 短纤维-碳化硅纳米纤维增强碳化硅多孔陶瓷材料及其制备方法 |
US20180282227A1 (en) * | 2017-03-30 | 2018-10-04 | Ngk Insulator, Ltd. | Method for producing silicon carbide sintered body |
CN109794603A (zh) * | 2017-11-16 | 2019-05-24 | 淮海工学院 | 一种3dp法三维打印的粉料和粘结剂及成形工艺 |
CN108439987A (zh) * | 2018-03-22 | 2018-08-24 | 武汉市蒙泰科技发展有限责任公司 | 一种3d成型制备孔径可控的碳化硅陶瓷的方法 |
CN113135757A (zh) * | 2021-04-29 | 2021-07-20 | 华中科技大学 | 一种基于微波原位烧结的陶瓷初坯成形方法及产品 |
CN114920565A (zh) * | 2022-03-29 | 2022-08-19 | 南通三责精密陶瓷有限公司 | 一种粘结剂喷射打印碳化硅陶瓷复合材料的制造方法 |
CN115319883A (zh) * | 2022-08-30 | 2022-11-11 | 西安交通大学 | 一种三周期极小曲面结构地质聚合物及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
范晓孟等: "三维打印制备MAX基复相陶瓷研究进展", 《现代技术陶瓷》, vol. 38, no. 4, pages 278 - 285 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN115872758B (zh) | 2024-03-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Zhang et al. | Additive manufacturing of WC-20Co components by 3D gel-printing | |
KR102510985B1 (ko) | 탄화붕소 소결체의 제조방법 및 성형다이 | |
US8691328B2 (en) | Process for production of aluminum complex comprising sintered porous aluminum body | |
US9589732B2 (en) | Process for producing porous sintered aluminum, and porous sintered aluminum | |
CN113200747B (zh) | 一种低温烧结的氮化铝陶瓷材料、氮化铝流延浆料及应用 | |
US20150078949A1 (en) | Process for producing porous sintered aluminum, and porous sintered aluminum | |
IL164514A (en) | Filter bodies based on niobium sub-oxide | |
WO2019157253A1 (en) | Geometry for debinding 3d printed parts | |
CN104903031A (zh) | 多孔铝烧结体 | |
CN115286408B (zh) | 一种基于颗粒级配复合技术的激光3d打印制备碳化硅复合材料部件的方法 | |
JP2000203973A (ja) | 炭素基金属複合材料およびその製造方法 | |
US8303889B2 (en) | Method for making a SiC based ceramic porous body | |
CN115872758A (zh) | 一种bj3dp打印的反应烧结碳化硅陶瓷及其制备方法 | |
CN114180945A (zh) | 一种陶瓷型芯型壳一体件增材制造方法 | |
CN116947499B (zh) | 一种碳化硅陶瓷材料及其制备方法和应用 | |
WO2023063170A1 (ja) | アルミニウム粉末混合物、金属積層造形用粉末および金属積層造形物 | |
JP2005272192A (ja) | 多孔質構造体の製造方法 | |
CN113020619B (zh) | 一种减少间接3d打印金属零件缺陷的方法 | |
JP2013204050A (ja) | 金属焼結体の製造方法 | |
CN113563088A (zh) | 多孔氮化硅陶瓷零件及其制造方法 | |
FR3120320A1 (fr) | PROCEDE DE FABRICATION D’UNE PIECE PRES-DES-COTES (Near Net Shape ou NNS) DE FORME COMPLEXE PAR FRITTAGE SOUS CHARGE | |
JP2008239404A (ja) | 超微細SiC粒子およびその製造方法、超微細SiC焼結体 | |
KR20060040018A (ko) | 복합층 재료 및 그 제조방법 | |
WO2023117745A1 (en) | Method of making a diamond composite | |
JP6679101B2 (ja) | セラミックスと金属との接合法およびセラミックスと金属との接合体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |