CN114316718A - 一种耐候性强红外辐射散热工业涂料及其制备方法 - Google Patents

一种耐候性强红外辐射散热工业涂料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114316718A
CN114316718A CN202111675746.9A CN202111675746A CN114316718A CN 114316718 A CN114316718 A CN 114316718A CN 202111675746 A CN202111675746 A CN 202111675746A CN 114316718 A CN114316718 A CN 114316718A
Authority
CN
China
Prior art keywords
infrared radiation
parts
heat dissipation
industrial coating
agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202111675746.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114316718B (zh
Inventor
周伟建
张旭
戴海雄
黄理荣
林蛟
周波
马庆磊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guangdong Maydos Building Materials Co Ltd
Original Assignee
Guangdong Maydos Building Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guangdong Maydos Building Materials Co Ltd filed Critical Guangdong Maydos Building Materials Co Ltd
Priority to CN202111675746.9A priority Critical patent/CN114316718B/zh
Publication of CN114316718A publication Critical patent/CN114316718A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114316718B publication Critical patent/CN114316718B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本发明提供了一种耐候性强红外辐射散热工业涂料,包括水性有机硅改性丙烯酸树脂40~60份、红外辐射粉体10~25份、改性石墨烯纳米片5~10份、消泡剂0.5~2份、分散剂0.5~1.5份、防沉剂0.5~1.5份、润湿剂0.2~0.6份、成膜剂1~4份、流平剂0.5~1份;红外辐射粉体包括基体和包覆于所述基体表面的稀土金属氧化物和金属氧化物,改性石墨烯纳米片的层数不超过3层。本发明提供的涂料具有优异的红外辐射散热功能和良好的耐候性。

Description

一种耐候性强红外辐射散热工业涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及涂料技术领域,具体地,涉及一种耐候性强红外辐射散热工业涂料及其制备方法。
背景技术
随着科技的发展,电子元器件集成程度越来越高,其内部空间狭小,其散热成为了需要解决的技术问题。目前多通过在电子器件上加装风扇、散热片等散热设备,但这不利于电子器件的小型化,轻质化的发展趋势。除此之外,像在传统的冶金、化工等行业,锅炉、反应炉体的散热效率也决定了生产设备的安全可靠运行的重要决定因素。除了通过传统的对流和传导的散热方式之外,加强设施自身通过红外辐射的途径散热,也是提高散热效率的重要方法之一。在设施表面涂覆一层薄的涂料,从而增强红外辐射散热效率是目前研究的方向之一,而目前的红外辐射涂料多具有散热效率低、耐候性差的缺点,需要进一步研究以提高涂料的耐候性、红外辐射散热效率。
发明内容
为了解决上述问题,本发明的目的在于提供一种耐候性强红外辐射散热工业涂料及其制备方法。通过加入采用有机硅改性丙烯酸树脂加入红外辐射粉体、改性石墨烯纳米片,使本发明提供的涂料具有优异的红外辐射散热功能和良好的耐候性。
根据本发明的第一个方面,提供一种耐候性强红外辐射散热工业涂料:包括水性有机硅改性丙烯酸树脂40~60份、红外辐射粉体10~25份、改性石墨烯纳米片5~10份、消泡剂0.5~2份、分散剂0.5~1.5份、防沉剂0.5~1.5份、润湿剂0.2~0.6份、成膜剂1~4份、流平剂0.5~1份;
其中,红外辐射粉体包括基体和包覆于基体表面的稀土金属氧化物和金属氧化物,改性石墨烯纳米片的层数不超过3层。
优选地,基体为碳化硅、氮化硅中的其中一种。
优选地,有机硅改性丙烯酸树脂为有机硅改性丙烯酸丁酯、有机硅改性丙烯酸甲酯、有机硅改性甲基丙烯酸-4-羟丁酯、有机硅改性丙烯酸中的至少一种。
优选地,稀土氧化物为氧化铈和氧化钇。
优选地,金属氧化物选自二氧化锰、三氧化二铁、氧化铬中的至少一种。
优选地,金属氧化物和稀土金属氧化物的摩尔比为1:0.02~0.08。
金属氧化物和稀土金属氧化物的含量比能够影响其其辐射红外光的效率。
优选地,上述耐候性强红外辐射散热工业涂料中,红外辐射粉体通过以下方式制备:
S1:将基体分散于稀土金属氧化物和金属氧化物的硝酸溶液中,加入三乙胺溶液调节体系pH值为8.5~9,得到反应液;
S2:将反应液进行干燥,后在高温下煅烧,以乙醇为溶剂球磨,过筛可得红外辐射粉体。
优选地,红外辐射粉体的粒径为10~100μm。
优选地,上述耐候性强红外辐射散热工业涂料,改性石墨烯纳米片经过以下方式处理得到:
S1:将石墨烯纳米片放置在反应器皿中,在真空度小于5Pa的条件下,通入氧气至气压为30Pa,在5~20MHz的频率下进行辉光等离子体放电,放电功率为20~100w、时间为1~10min,得活化石墨烯纳米片;
S2:将活化石墨烯纳米片与去离子水混合均匀,加入硅烷偶联剂的无水乙醇溶液,超声0.5~1h,搅拌10~20min;
S3:用盐酸调节pH为4~5,50℃~60℃反应0.5~1h,升温至70~80℃反应1~2h,冷却至室温,洗涤,得改性石墨烯纳米片。
根据本发明的另一个方面,提供一种耐候性强红外辐射散热工业涂料制备方法,具体包括以下步骤:
S1:将有机硅改性丙烯酸树脂、消泡剂、分散剂、防沉剂、润湿剂、成膜剂、流平剂在500~1000r/min转速下搅拌10~30min混合均匀,得第一料液;
S2:以转速500~1000r/min边搅拌第一料液,边加入红外辐射粉体、改性石墨烯纳米片,得耐候性强红外辐射散热工业涂料。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:本发明提供了一种耐候性强的红外辐射散热工业涂料,其中的红外辐射粉体以具有高导热和高辐射性能的碳化硅、氮化硅作为基体,并在其上包覆有一层稀土金属氧化物和金属氧化物的复合包覆层,该保护层的红外辐射波长范围变广,与基体材料协同配合作用,极大地提高了红外辐射粉体的红外光辐射效率。并且稀土金属氧化物和金属氧化物的配比能够进一步地使红外辐射效率增强。并进一步地,改性石墨烯纳米片实现在二维方向导热、球形的红外辐射粉体在轴向导热,使本发明制得的涂层整体导热效率增强,并且进一步增强了红外辐射效率。采用层数小于3层的改性石墨烯纳米片和球形的红外辐粉体配合使用,使填料成分填充率更高,填充更紧密,减少了红外光波在涂层里的散射导致的热量积累。采用有机硅改性丙烯酸树脂作为主体树脂,能够增强涂层的耐候性,其中的红外辐射粉体与其中的石墨烯纳米片形成致密的填充层也进一步增强了涂层耐候性。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案,下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例,而不是全部的实施例。
本发明实施方式中的消泡剂选用德国毕克公司生产的BYK-052、防沉剂可以选用BYK-410、润湿剂选用BYK-333、分散剂选用BYK-163、流平剂选用BYK-354、成膜剂选用海明斯德谦公司生产的Hypomer FS-3270。
本发明实施例中所采用的改性石墨烯纳米片通过以下方式制备得到:
S1:将石墨烯纳米片放置在反应器皿中,在真空度小于5Pa的条件下,通入氧气至气压为30Pa,在20MHz的频率下进行辉光等离子体放电,放电功率为100w、时间为10min,得活化石墨烯纳米片;
S2:将活化石墨烯纳米片与去离子水混合均匀,加入硅烷偶联剂KH-550的无水乙醇溶液,超声1h,搅拌20min;
S3:用盐酸调节pH为5,50℃~60℃反应1h,升温至70~80℃反应1.5h,冷却至室温,洗涤,得改性石墨烯纳米片。
实施例1
本实施例提供一种耐候性强的红外辐射散热工业涂料,按重量份数计算,由以下组分组成:水性有机硅改性丙烯酸树脂40份、红外辐射粉体10份、改性石墨烯纳米片5份、消泡剂1份、分散剂1份、防沉剂1份、润湿剂0.5份、成膜剂3份、流平剂0.5份;
其中水性有机硅改性丙烯酸树脂为20份有机硅改性丙烯酸丁酯、20份有机硅改性甲基丙烯酸-4-羟丁酯;红外辐射粉体(10μm)由碳化硅和包覆于碳化硅表面的为氧化铈、氧化钇、二氧化锰、二氧化三铁,其摩尔比为0.01:0.01:0.5:0.5。
上述红外辐射粉体通过以下方式制备得到:
S1:将碳化硅分散于氧化铈、氧化钇、二氧化锰、二氧化三铁的硝酸溶液中,加入三乙胺溶液调节体系pH值为9,得到反应液;
S2:将反应液进行干燥,后在高温下煅烧,以乙醇为溶剂球磨,过筛可得红外辐射粉体。
本实施例提供的耐候性强的红外辐射散热工业涂料通过以下方式制备得到:
S1:将有机硅改性丙烯酸树脂、消泡剂、分散剂、防沉剂、润湿剂、成膜剂、流平剂在1000r/min转速下搅拌30min混合均匀,得第一料液;
S2:以转速1000r/min边搅拌第一料液,边加入红外辐射粉体、改性石墨烯纳米片,得耐候性强红外辐射散热工业涂料。
实施例2
本实施例提供一种耐候性强的红外辐射散热工业涂料,按重量份数计算,由以下组分组成:水性有机硅改性丙烯酸树脂60份、红外辐射粉体25份、改性石墨烯纳米片10份、消泡剂1份、分散剂1份、防沉剂1份、润湿剂0.5份、成膜剂3份、流平剂0.5份;
其中水性有机硅改性丙烯酸树脂为20份有机硅改性丙烯酸、20份有机硅改性甲基丙烯酸-4-羟丁酯;红外辐射粉体(100μm)由碳化硅和包覆于碳化硅表面的为氧化铈、氧化钇、二氧化锰、二氧化三铁、氧化铬,其摩尔比为0.02:0.06:0.3:0.3:0.4。
上述红外辐射粉体通过以下方式制备得到:
S1:将碳化硅分散于氧化铈、氧化钇、二氧化锰、二氧化三铁、氧化铬的硝酸溶液中,加入三乙胺溶液调节体系pH值为9,得到反应液;
S2:将反应液进行干燥,后在高温下煅烧,以乙醇为溶剂球磨,过筛可得红外辐射粉体。
本实施例提供的耐候性强的红外辐射散热工业涂料地制备方法和实施例1相同。
实施例3
本实施例提供一种耐候性强的红外辐射散热工业涂料,按重量份数计算,由以下组分组成:水性有机硅改性丙烯酸树脂50份、红外辐射粉体20份、改性石墨烯纳米片8份、消泡剂1份、分散剂1份、防沉剂1份、润湿剂0.5份、成膜剂3份、流平剂0.5份;
其中水性有机硅改性丙烯酸树脂为20份有机硅改性丙烯酸、20份有机硅改性甲基丙烯酸-4-羟丁酯;红外辐射粉体(50μm)由碳化硅和包覆于氮化硅表面的为氧化铈、氧化钇、二氧化锰、氧化铬,其摩尔比为0.02:0.03:0.7:0.3。
上述红外辐射粉体通过以下方式制备得到:
S1:将氮化硅分散于氧化铈、氧化钇、二氧化锰、氧化铬的硝酸溶液中,加入三乙胺溶液调节体系pH值为9,得到反应液;
S2:将反应液进行干燥,后在高温下煅烧,以乙醇为溶剂球磨,过筛可得红外辐射粉体。
本实施例提供的耐候性强的红外辐射散热工业涂料地制备方法和实施例1相同。
对比例1
本对比例与实施例3的区别在于红外辐射粉体(50μm)为氮化硅。涂料中的其余组分和及其制备方法均与实施例3相同。
对比例2
本对比例与实施例3的区别在于红外辐射粉体(50μm)由氮化硅和包覆于氮化硅表面的二氧化锰和氧化铬组成,其摩尔比为7:3。红外辐射粉体的制备方法和涂料中的其余组分及其制备方法均与实施例3相同。
对比例3
本对比例和实施例3的区别在于红外辐射粉体(50μm)由氮化硅和包覆于氮化硅表面的氧化铈、二氧化锰、氧化铬组成,其摩尔比为0.05:0.7:0.3。红外辐射粉体的制备方法和涂料中的其余组分及其制备方法均与实施例3相同。
对比例4
本对比例和实施例3的区别在于用不包含改性石墨烯纳米片,其余各组分基红外辐射体的制备方式与实施例3相同。
本实施例提供的耐候性强的红外辐射散热工业涂料通过以下方式制备得到:
S1:将有机硅改性丙烯酸树脂、消泡剂、分散剂、防沉剂、润湿剂、成膜剂、流平剂在1000r/min转速下搅拌30min混合均匀,得第一料液;
S2:以转速1000r/min边搅拌第一料液,边加入红外辐射粉体,得耐候性强红外辐射散热工业涂料。
对比例5
本对比例与实施例3的区别在于将改性石墨烯纳米片替换为纳米石墨粉,其余各组分与实施例3相同。
本实施例提供的耐候性强的红外辐射散热工业涂料通过以下方式制备得到:
S1:将有机硅改性丙烯酸树脂、消泡剂、分散剂、防沉剂、润湿剂、成膜剂、流平剂在1000r/min转速下搅拌30min混合均匀,得第一料液;
S2:以转速1000r/min边搅拌第一料液,边加入红外辐射粉体、纳米石墨粉,得耐候性强红外辐射散热工业涂料。
对比例6
本对比例与实施例3的区别在于改性石墨烯纳米片的层数为5~10层,红外辐射粉体的制备方法和涂料中的其余组分及其制备方法均与实施例3相同。
对实施例1~3和对比例1~6制备得到的涂料进行红外辐射率热辐射系数、热导率、附着力、耐盐雾测试;其中红外辐射系数参照参照ASTMC1371和ASTM D5470标准进行检测,附着力参照GB/T 9286-98采用百格测试仪进行检测,耐盐雾参照GB1865-2009进行检测。结果如表1所示。
表1涂料的红外辐射率和热导率测试
Figure BDA0003451229970000061
Figure BDA0003451229970000071
以上测试结果说明,本发明提供的涂料热辐射系数大、热导率,具有显著的红外辐射效果,进而能起到散热的效果。并且本发明提供的涂料附着力强,耐盐雾性能好,具有较强的耐候性。
最后应说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制,尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种耐候性强红外辐射散热工业涂料,其特征在于,包括水性有机硅改性丙烯酸树脂40~60份、红外辐射粉体10~25份、改性石墨烯纳米片5~10份、消泡剂0.5~2份、分散剂0.5~1.5份、防沉剂0.5~1.5份、润湿剂0.2~0.6份、成膜剂1~4份、流平剂0.5~1份;
所述红外辐射粉体包括基体和包覆于所述基体表面的稀土金属氧化物和金属氧化物;所述改性石墨烯纳米片的层数不超过3层。
2.如权利要求1所述的耐候性强红外辐射散热工业涂料,其特征在于,所述基体为碳化硅、氮化硅中的其中一种。
3.如权利要求1所述的耐候性强红外辐射散热工业涂料,其特征在于,所述有机硅改性丙烯酸树脂为有机硅改性丙烯酸丁酯、有机硅改性丙烯酸甲酯、有机硅改性甲基丙烯酸-4-羟丁酯、有机硅改性丙烯酸中的至少一种。
4.如权利要求1所述的耐候性强红外辐射散热工业涂料,其特征在于,所述稀土氧化物为氧化铈和氧化钇。
5.如权利要求4所述的耐候性强红外辐射散热工业涂料,其特征在于,所述金属氧化物选自二氧化锰、三氧化二铁、氧化铬中的至少一种。
6.如权利要求5所述的耐候性强红外辐射散热工业涂料,其特征在于,所述金属氧化物和稀土氧化物所述的摩尔比为1:0.02~0.08。
7.如权利要求1所述的耐候性强红外辐射散热工业涂料,其特征在于,所述红外辐射粉体通过以下方式制备:
S1:将所述基体分散于所述稀土金属氧化物和所述金属氧化物的硝酸溶液中,加入三乙胺溶液调节体系pH值为8.5~9,得到反应液;
S2:将所述反应液进行干燥,后在高温下煅烧,以乙醇为溶剂球磨,过筛可得所述红外辐射粉体。
8.如权利要求1所述的耐候性强红外辐射散热工业涂料,其特征在于,所述红外辐射粉体的粒径为10~100μm。
9.如权利要求1所述的耐候性强红外辐射散热工业涂料,其特征在于,所述改性石墨烯纳米片经过以下方式处理得到:
S1:将石墨烯纳米片放置在反应器皿中,在真空度小于5Pa的条件下,通入氧气至气压为30Pa,在5~20MHz的频率下进行辉光等离子体放电,放电功率为20~100w、时间为1~10min,得活化石墨烯纳米片;
S2:将所述活化石墨烯纳米片与去离子水混合均匀,加入硅烷偶联剂的无水乙醇溶液,超声0.5~1h,搅拌10~20min;
S3:用盐酸调节pH为4~5,50℃~60℃反应0.5~1h,升温至70~80℃反应1~2h,冷却至室温,洗涤,得所述改性石墨烯纳米片。
10.如权利要求1所述的耐候性强红外辐射散热工业涂料制备方法,其特征在于,具体包括以下步骤:
S1:将所述有机硅改性丙烯酸树脂、所述消泡剂、所述防沉剂、所述分散剂、所述润湿剂、所述成膜剂、所述流平剂在500~1000r/min转速下搅拌10~30min混合均匀,得第一料液;
S2:以转速500~1000r/min边搅拌所述第一料液,边加入所述红外辐射粉体、所述改性石墨烯纳米片,得所述耐候性强红外辐射散热工业涂料。
CN202111675746.9A 2021-12-31 2021-12-31 一种耐候性强红外辐射散热工业涂料及其制备方法 Active CN114316718B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111675746.9A CN114316718B (zh) 2021-12-31 2021-12-31 一种耐候性强红外辐射散热工业涂料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111675746.9A CN114316718B (zh) 2021-12-31 2021-12-31 一种耐候性强红外辐射散热工业涂料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114316718A true CN114316718A (zh) 2022-04-12
CN114316718B CN114316718B (zh) 2023-05-26

Family

ID=81023397

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111675746.9A Active CN114316718B (zh) 2021-12-31 2021-12-31 一种耐候性强红外辐射散热工业涂料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114316718B (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105514066A (zh) * 2016-01-19 2016-04-20 合肥微晶材料科技有限公司 一种石墨烯复合红外辐射导热膜及其制作方法
CN107474723A (zh) * 2017-08-17 2017-12-15 宁波双屹节能环保科技有限公司 一种工业窑炉用高性能红外辐射涂料
CN107903751A (zh) * 2017-11-30 2018-04-13 深圳天元羲王材料科技有限公司 一种石墨烯散热涂料及其制备方法
CN109266187A (zh) * 2018-08-10 2019-01-25 恒力盛泰(厦门)石墨烯科技有限公司 一种含有异氰酸酯改性石墨烯的散热涂料及制备方法
CN109486319A (zh) * 2018-10-22 2019-03-19 深圳市嘉达高科产业发展有限公司 一种散热涂料及其制备方法
CN110395994A (zh) * 2019-08-30 2019-11-01 广东工业大学 一种覆膜氮化物陶瓷复合粉体及其制备方法、氮化物陶瓷部件及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105514066A (zh) * 2016-01-19 2016-04-20 合肥微晶材料科技有限公司 一种石墨烯复合红外辐射导热膜及其制作方法
CN107474723A (zh) * 2017-08-17 2017-12-15 宁波双屹节能环保科技有限公司 一种工业窑炉用高性能红外辐射涂料
CN107903751A (zh) * 2017-11-30 2018-04-13 深圳天元羲王材料科技有限公司 一种石墨烯散热涂料及其制备方法
CN109266187A (zh) * 2018-08-10 2019-01-25 恒力盛泰(厦门)石墨烯科技有限公司 一种含有异氰酸酯改性石墨烯的散热涂料及制备方法
CN109486319A (zh) * 2018-10-22 2019-03-19 深圳市嘉达高科产业发展有限公司 一种散热涂料及其制备方法
CN110395994A (zh) * 2019-08-30 2019-11-01 广东工业大学 一种覆膜氮化物陶瓷复合粉体及其制备方法、氮化物陶瓷部件及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114316718B (zh) 2023-05-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109266187B (zh) 一种含有异氰酸酯改性石墨烯的散热涂料及制备方法
CN108690454B (zh) 一种石墨烯散热涂料及其制备方法和应用
CN107903751B (zh) 一种石墨烯散热涂料及其制备方法
CN108624056B (zh) 一种高导热硅脂界面材料及其制备方法
CN108117811B (zh) 一种石墨烯-硅电磁屏蔽填料及电磁屏蔽涂料
CN104559424A (zh) 高效石墨烯基散热涂料、其制备方法及应用
CN110760233A (zh) 一种导热复合涂料及其制备的导热涂层
CN111303763A (zh) 一种耐高温高功率密度的石墨烯发热涂层及其制备方法
CN102964972A (zh) 一种含石墨烯或氧化石墨烯的复合强化散热涂料及其制备方法
CN106752516A (zh) 一种电子器件用的散热涂料及其制备方法
CN112048199A (zh) 一种电脑主板散热涂料及其制备方法
CN111117443A (zh) 用于铝电解电容器的石墨烯散热涂料、石墨烯散热材料及其制备方法
CN112048198A (zh) 一种船舶散热涂料及其制备方法
CN111534177A (zh) 石墨烯散热涂料及其制备方法
CN114316718A (zh) 一种耐候性强红外辐射散热工业涂料及其制备方法
CN112694812A (zh) —种碳纳米管辐射散热涂料的制备方法
CN112210262B (zh) 一种导热涂料及其制备方法
CN115838553A (zh) 一种纳米陶瓷水性防腐散热涂料及其制备方法
JPH10185488A (ja) 蒸発器用伝熱管表面改質方法及び蒸発器及び冷却装置
CN108424721A (zh) 一种用于计算机的散热涂料的制备方法
CN114561139A (zh) 利用三种填料协同作用的导热涂料及其制备方法与应用
CN113429878B (zh) 一种低成本耐高温石墨烯复合散热涂料及制备方法
CN115404001A (zh) 高发射率高热导率耐腐蚀薄膜及其制备方法和应用
CN108976933B (zh) 一种基于氧化石墨烯的水性高效散热涂料及其制备方法
CN115109318A (zh) 一种高导热率球形金属铝/氧化铝复合粉体及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant