CN103619797B - 合成7-乙炔基醌甲基化物衍生物及其作为乙烯基聚合延迟剂的应用 - Google Patents

合成7-乙炔基醌甲基化物衍生物及其作为乙烯基聚合延迟剂的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供安全且便宜的合成7-乙炔基醌甲基化物化合物的方法。该方法避免了极冷反应温度的需求，且与现有技术不同，不要求任何高度爆炸性的物质。该方法包括下述步骤：a)在3,5-二取代的-4-羟基苯甲醛和仲胺之间进行缩合反应，从而形成仲胺醌甲基化物中间体；b)通过共沸蒸馏，从仲胺醌甲基化物中间体中除去水；c)添加脱水的仲胺醌甲基化物中间体到含金属乙炔化物的有机介质中，形成曼尼希碱中间体，和d)添加释放剂到曼尼希碱中间体中，得到7-乙炔基醌甲基化物。

Description

合成7-乙炔基醌甲基化物衍生物及其作为乙烯基聚合延迟剂的应用
相关申请的交叉参考
无
关于联邦资助研究或开发的声明
没有采用
背景技术
本发明涉及合成甲基化物的工艺和方法，和使用上述醌甲基化物抑制并延迟乙烯基单体聚合。正如美国专利7651635中所述，使用醌甲基化物抑制乙烯基芳族单体聚合。这些单体在它们的制造，加工，处理，储存和使用的各个阶段中非所需地聚合。乙烯基芳族单体在高温下经历自引发的聚合，甚至在不存在聚合促进剂的情况下。因此，非所需的热聚合是尤其成问题的，特别是在乙烯基芳族单体的纯化过程中和在出现停工状况过程中。非所需的聚合导致产品损失，这是因为有价值的单体终产物被消耗。而且，当聚合物沉积在工艺设备上时，聚合降低生产效率。工艺设备的这种结垢可要求停工，以便可物理地除去非所需的结垢。
为了最小化不想要的聚合，开发了两种化合物，亦即抑制剂和延迟剂。在单体纯化工艺未受干扰地进行时，抑制剂有效地防止聚合。只要该工艺继续进行，则抑制剂与原料物流一起连续地注射到纯化塔内。相反，当该工艺为静态时，不可能添加抑制剂到纯化塔中，结果所述抑制剂被快速地消耗。在出现停工的情况下，当不可能添加更多抑制剂时，事先添加的抑制剂将被快速地消耗且耗尽。在没有抑制剂的情况下，不想要的聚合快速加速，从而引起设备结垢，终产物单体非所需的消耗且具有高的安全危险，这是失控的放热聚合反应导致的。尽管不如抑制剂有效，但延迟剂减慢聚合速率。在出现停工的状况过程中，延迟剂通常没有如此快速地消耗，结果它们保持所形成的聚合物量低。结果，在出现停工状况过程中，延迟剂比抑制剂更加可靠。
首先，使用仅仅延迟剂，例如硫，二氧化硫和二硝基苯酚(DNP)(其中包括2,6-二硝基苯酚，2,4-二硝基甲酚，和2-仲丁基-4,6-二硝基苯酚(DNBP))，防止不想要的聚合反应。随后，使用两组抑制剂，即二烷基羟基胺(其中包括羟丙基羟胺(HPHA))和稳定的氧化亚氮(nitroxide)自由基。为了最充分利用抑制剂和延迟剂二者，且由于在装置故障事件中的安全担心，因此抑制剂常常与延迟剂结合。
尽管它们效率和低成本，但DNP延迟剂是高度毒性的。另一同样严重的缺点是这些化合物在焚烧过程中释放NOx排放物。因此，迫切需要这些延迟剂的替代品。不那么有毒且环境更加友好的取代DNP作为延迟剂的一组化合物包括醌甲基化物。醌甲基化物在静态条件下减慢聚合物形成的速率，且与抑制剂不同，不需要更新。醌甲基化物延迟剂不是非常经济的，除非它们与抑制剂结合使用。
在美国专利No,4003800中公开了醌甲基化物的实例。然而，这些7-烷基醌甲基化物的稳定性不足以在工业环境下持续使用，特别是在出现停工的情况下。稳定的颗粒甲基化物是更加所需的。在美国专利No.5583247和7045647中发现了醌甲基化物的其他应用。使用DNP的抑制剂-延迟剂结合物的在先的实例公开于美国专利No.5446220和6024894中。发现这些结合物比单独的DNP更加有效。
正如美国专利5750765，5670692，6926820和7651635中教导的，一些醌甲基化物证明是有效的，且是“绿色”无毒的抑制剂-延迟剂结合物以供在防止苯乙烯和其他乙烯基芳族单体过早聚合中使用。美国公布专利申请2009/0287013公开了一种这样的醌甲基化物的合成方法，一种牵涉使用高度有毒的氰化物的制造方法，所述氰化物必须很仔细地处理。因此，在合成其他高效醌甲基化物的有效方法中具有明显的实用性和新颖性。同样重要的是，需要与DNBP一样有效，但与现有技术的醌甲基化物化合物一样安全的延迟剂。
对于本发明来说，在这一部分中描述的现有技术不打算构成对任何专利，出版物或本文提到的其他信息是“现有技术”的承认，除非另外这样地指明。另外，这一部分不应当被解释为是指进行研究或者不存在在37C.F.R.§1.56(a)中定义的其他相关信息。本申请引证的任何和所有专利，专利申请，和其他参考文献在此通过参考全文引入。
发明简述
本发明的至少一些实施方案涉及合成7-乙炔基醌甲基化物的方法。该方法包括下述步骤：a)在3,5-二取代的-4-羟基苯甲醛和仲胺之间进行缩合反应，从而形成仲胺醌甲基化物中间体；b)在高沸点的脂族以及芳族烃溶剂内，通过在100－160℃的温度下共沸蒸馏，从仲胺醌甲基化物中间体中除去水；c)添加脱水的仲胺醌甲基化物中间体到含金属乙炔化物的有机介质中，形成曼尼希碱中间体，和d)添加释放剂(release agent)到曼尼希碱中间体中，得到7-乙炔基醌甲基化物。
3,5-二取代的-4-羟基苯甲醛可具有下式：
其中R1和R2独立地选自C4-C18烷基，C5-C12环烷基，苯基和C7-C15苯基烷基。优选地，R1和R2是叔丁基，叔戊基，叔辛基，环己基，α-甲基苄基或α,α-二甲基苄基，且最优选叔丁基，叔戊基或叔辛基。R3是H。
仲胺可以是N,N-二取代的氨基，和更具体地，具有下述结构的5-元杂环基，以及6-元杂环基：
其中X是CH2，O，S，NR4，其中R4选自C1-C18烷基，C5-C12环烷基，苯基和C7-C15苯基烷基。更优选权利要求1中的杂环仲胺基是其中X为CH2和O的胺。最优选X是CH2。
仲胺醌甲基化物中间体可以是具有下式的4-(N,N-二取代的氨基)亚甲基)环己-2,5-二烯酮醌甲基化物分子：
其中R1和R2独立地选自C4-C18烷基，C5-C12环烷基，苯基和C7-C15苯基烷基。优选地，R1和R2是叔丁基，叔戊基，叔辛基，环己基，α-甲基苄基或α,α-二甲基苄基，最优选R1和R2是叔丁基，叔戊基或叔辛基。
4-(N,N-二取代的氨基)亚甲基)环己-2,5-二烯酮醌可以具有R5为N,N-二取代的氨基，和更具体地，具有下述结构的5-元和6-元杂环基：
其中X是CH2，O，S，NR4，其中R4选自C1-C18烷基，C5-C12环烷基，苯基和C7-C15苯基烷基。更优选权利要求4中的R5是其中X为CH2和O的5-元和6-元杂环基。最优选X是CH2。
曼尼希碱中间体可具有下述分子式：
其中R1和R2独立地选自C4-C18烷基，C5-C12环烷基，苯基和C7-C15苯基烷基。在至少一个实施方案中，R1和R2是叔丁基，叔戊基，叔辛基，环己基，α-甲基苄基或α,α-二甲基苄基，且最优选叔丁基，叔戊基或叔辛基。在至少一个实施方案中，R6是H，C1-C18烷基，C5-C12环烷基，苯基，C7-C15苯基烷基和取代的苯基-Ph-R7。优选地，R7是-COOH和-COOR8，其中R8独立地选自C1-C18烷基，C5-C12环烷基，苯基和C7-C15苯基烷基。Z可以是N,N-二取代的仲氨基，和更具体地可以是具有下述结构的5-元和6-元杂环基：
X可以是CH2，O，S，NR4，和R4选自C1-C18烷基，C5-C12环烷基，苯基和C7-C15苯基烷基及其任何结合。Z可以是其中X为CH2和O的5-元杂环基和/或6-元杂环基。更优选权利要求9中的X为CH2。释放剂可以是酸。更优选释放剂是对甲苯磺酸。
本发明的至少一个实施方案涉及在含乙烯基单体和具有下式的醌甲基化物化合物的液体中延迟所述乙烯基单体聚合的方法：
其中R1和R2独立地选自C4-C18烷基，C5-C12环烷基，苯基和C7-C15苯基烷基。更优选R1和R2是叔丁基，叔戊基，叔辛基，环己基，α-甲基苄基或α,α-二甲基苄基，且最优选叔丁基，叔戊基或叔辛基。R6可以是H，C1-C18烷基，C5-C12环烷基，苯基，C7-C15苯基烷基和取代的苯基-Ph-R7，其中Ph是苯基-C6H4。R7是-COOH和-COOR8，其中R8独立地选自C1-C18烷基，C5-C12环烷基，苯基和C7-C15苯基烷基。加入到所述单体中的醌甲基化物的量可以是所述单体的1－10,000ppm。
发明详述
对于本申请的目的来说，这些术语的定义如下所述。
“3,5-二取代的-4-羟基苯甲醛”是指下式的分子：
其中R1和R2独立地选自C4-C18烷基，C5-C12环烷基，苯基和C7-C15苯基烷基，和优选R1和R2是叔丁基，叔戊基，叔辛基，环己基，α-甲基苄基或α,α-二甲基苄基，且最优选叔丁基，叔戊基或叔辛基。R3是H。
“7-乙炔基醌甲基化物”是指下式的分子：
其中R1和R2独立地选自C4-C18烷基，C5-C12环烷基，苯基和C7-C15苯基烷基，和优选R1和R2是叔丁基，叔戊基，叔辛基，环己基，α-甲基苄基或α,α-二甲基苄基，且最优选叔丁基，叔戊基或叔辛基。R3独立地选自H，C1-C18烷基，C5-C12环烷基，苯基，C7-C15苯基烷基；最优选R3是H，R4是H，C1-C18烷基，C5-C12环烷基，苯基，C7-C15苯基烷基和取代的苯基-Ph-R5，其中Ph是苯基-C6H4，和R5是-COOH和-COOR6，其中R6独立地选自C1-C18烷基，C5-C12环烷基，苯基和C7-C15苯基烷基。
“中间体4-(二取代的氨基)亚甲基)环己-2,5-二烯酮醌甲基化物”是指具有下述结构式的分子：
其中R1和R2独立地选自C4-C18烷基，C5-C12环烷基，苯基和C7-C15苯基烷基，和优选R1和R2是叔丁基，叔戊基，叔辛基，环己基，α-甲基苄基或α,α-二甲基苄基，且最优选叔丁基，叔戊基或叔辛基。R3是具有下述结构的二烷基氨基：
其中R6和R7独立地选自C1-C18烷基，C5-C12环烷基，苯基和C7-C15苯基烷基，和/或R3也可以是具有下述结构的5-元杂环基：
此外，R3也可以是具有下述结构的6-元杂环基：
其中X是CH2，O，S，NR8，其中R8选自C1-C18烷基，C5-C12环烷基，苯基和C7-C15苯基烷基，更优选R3是其中X为CH2和O的5-元或6-元杂环基。最优选X为CH2。优选地，R3是6-元杂环基，即哌啶基。R4独立地选自H，C1-C18烷基，C5-C12环烷基，苯基，C7-C15苯基烷基；最优选R4是H，优选中间体4-(二取代的氨基)亚甲基)环己-2,5-二烯酮是7-哌啶基醌甲基化物衍生物。
“7-哌啶基醌甲基化物”是指下式的分子：
其中R1和R2独立地选自C4-C18烷基，C5-C12环烷基，苯基和C7-C15苯基烷基，和优选R1和R2是叔丁基，叔戊基，叔辛基，环己基，α-甲基苄基或α,α-二甲基苄基，且最优选叔丁基，叔戊基或叔辛基。R3独立地选自H，C1-C18烷基，C5-C12环烷基，苯基，C7-C15苯基烷基；最优选R3是H。
“烷氧基”是指与母体分子部分通过氧原子相连的本文定义的烷基。代表性烷氧基包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基和类似基团。
“烷基”是指通过除去单个的氢原子由直链或支链饱和烃衍生的单价基团。代表性烷基包括甲基，乙基，正丙基和异丙基，正丁基，异丁基和叔丁基，和类似基团。
“环烷基”是指通过除去单个的氢原子由单环或双环饱和碳环化合物衍生的基团。代表性环烷基包括环丙基，环丁基，环戊基，环己基，双环[2.2.1]庚烷基，双环[2.2.2]辛烷基和类似基团。
“诱导时间”是指其中在理想的密闭体系中在给定的反应期间物质组合物充分地防止特定聚合物形成的时间段。
“抑制剂”是指在诱导时间期间抑制特定聚合物形成，但在诱导时间过去之后以与在不存在该物质组合物情况下基本上相同的速率发生特定聚合物形成的物质组合物。
“曼尼希碱中间体”是指由金属乙炔化物盐与优选的7-哌啶基醌甲基化物中间体合适地反应而形成的曼尼希反应产物，其中该曼尼希碱中间体具有下述分子式：
其中R1和R2独立地选自C4-C18烷基，C5-C12环烷基，苯基和C7-C15苯基烷基，和优选R1和R2是叔丁基，叔戊基，叔辛基，环己基，α-甲基苄基或α,α-二甲基苄基，且最优选叔丁基，叔戊基或叔辛基，和R3独立地选自H，C1-C18烷基，C5-C12环烷基，苯基，C7-C15苯基烷基；优选R3是H；R4是H，C1-C18烷基，C5-C12环烷基，苯基，C7-C15苯基烷基，和取代的苯基-Ph-R5，和R5是-COOH和-COOR6，其中R6独立地选自C1-C18烷基，C5-C12环烷基，苯基和C7-C15苯基烷基。
“苯基”是指其中一个或多个H原子可被C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，卤素或C1-C4卤代烷基取代的化学式为C6H5的芳族碳环基团。
“苯基烷基”是指与母体分子部分通过亚烷基相连的本文定义的苯基。代表性苯基烷基包括苯基甲基，苯基乙基，苯基丙基和类似基团。
“释放剂”是指一旦与曼尼希碱接触时供应7-乙炔基醌甲基化物的化学组分。
“延迟剂”是指不具有诱导时间的物质组分，但一旦加入到给定反应中，则相对于在不存在该物质组分的情况下形成非所需的聚合物时的速率，该物质组分降低聚合速率。
在以上定义或者在本申请别处所述的说明与在词典中通常使用，或者通过参考引入本申请的来源中描述的含义(明确或隐含)不一致的情况下，本申请和权利要求中的术语尤其要理解为根据本申请中的定义或说明书来解释，而不是根据常见的定义，词典定义或者通过参考引入的定义来解释。鉴于上述原因，在若根据词典解释它，若该术语根据Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第5版(2005)(由Wiley,John & Sons，Inc出版)定义，可唯一地理解该术语的情况下，这一定义应当主导在权利要求中如何定义该术语。
在至少一个实施方案中，根据下述方法合成7-乙炔基醌甲基化物。使取代的4-羟基苯甲醛(例如，3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛)经历与仲胺(例如哌啶)的缩合反应，如美国专利5670692和5750765中教导的。该缩合反应导致仲胺醌甲基化物中间体，例如7-哌啶基醌甲基化物。从仲胺醌甲基化物中间体中除去水(共沸或其他方式)，然后添加该中间体到含金属乙炔化物的有机介质中，接着进行含水酸性综合加工。这使得仲胺醌甲基化物中间体转化成曼尼希碱中间体。添加释放剂到该曼尼希碱中间体中，得到7-乙炔基醌甲基化物。
在美国专利5670692和5750765中提及了使用醌甲基化物的曼尼希碱中间体。然而，在这一情况下，在7-氰基醌甲基化物的合成过程中，曼尼希碱中间体与高度有毒的丙酮氰醇反应。所述方法牵涉在添加仲胺之前使3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛脱水。在至少一个实施方案中，本发明排除这一脱水步骤。
在至少一个实施方案中，在烷烃溶剂优选正庚烷存在下发生缩合反应。在至少一个实施方案中，有机介质是芳烃溶剂，优选甲苯，乙苯或二甲苯。在至少一个实施方案中，添加仲胺醌甲基化物中间体到等摩尔量的金属乙炔化物中。在至少一个实施方案中，释放剂是对甲苯磺酸。在至少一个实施方案中，释放剂在甲苯溶剂内。在至少一个实施方案中，在100－160℃的温度下进行至少一个步骤。
在至少一个实施方案中，在停工状况期间，7-乙炔基醌甲基化物充当延迟剂。在至少一个实施方案中，在连续的单体蒸馏过程中，7-乙炔基醌甲基化物充当抑制剂。在至少一个实施方案中，这一抑制剂抑制乙烯基芳族单体例如苯乙烯单体的聚合。在至少一个实施方案中，这一抑制剂抑制蒸馏过程中乙烯基芳烃单体例如苯乙烯单体的聚合。
尽管本发明不是合成7-乙炔基醌甲基化物的唯一方法，但它远优于现有技术的方法。在美国专利6046220中描述的现有技术的方法是更加复杂且更加昂贵的合成方法。该方法牵涉使用2-三甲基甲硅烷基乙氧基甲基氯化物作为3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛中羟基的保护剂。保护剂2-三甲基甲硅烷基乙氧基甲基氯化物非常昂贵。在随后的步骤中，通过三甲基甲硅烷基乙炔与正丁基锂接触，产生亲核的三甲基甲硅烷基乙炔化锂。试剂正丁基锂要求仔细处理，因为若暴露于湿气、二氧化碳或氧气下时，将具有爆炸性。因此，该反应必须在-78℃下进行。在另一进一步的步骤中，释放剂三氟乙酸必须与倒数第二的产物在-78℃下接触，以得到最终产物。
尽管美国专利5750765，5670692，6926820和7651635公开了使用醌甲基化物作为延迟剂，但它们没有描述使用7-乙炔基醌甲基化物化合物。而且，它们没有预期到，当与其他醌甲基化物相比时，这些醌甲基化物预料不到的优异效果。
为了阐述的目的，作为实例，而绝不是限制，现给出根据本发明的原型7-乙炔基醌甲基化物化合物的生产实例以及测定该原型的延迟效果。
通过参考下述实施例，可更好地理解前述内容，所述实施例为了阐述目的列出，而不打算限制本发明的范围。
实施例1
合成2,6-二叔丁基-4-(3-苯基丙-2-亚炔基)环己-2,5-二烯酮(7-苯基乙炔基醌甲基化物(7-Phace-QM))
(a)2,6-二叔丁基-4-(哌啶基-1-基亚甲基)环己-2,5-二烯酮
在配有Dean-Stark分水器，冷凝器，磁搅拌棒和塞子的500mL三颈圆底烧瓶内添加下述试剂：24.3g(100mmol)3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛和150ml正庚烷。然后用装有21.7ml(200mmol)哌啶的滴液漏斗装备该烧瓶。
使用加热块，在140℃下加热3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛的正庚烷淤浆。加热该淤浆30分钟。向该烧瓶中逐滴添加哌啶。使用Dean-Stark分水器，通过共沸蒸馏除去缩合反应的副产物，约2ml水。
在进一步的实验中，在添加哌啶之前，省去3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛的起始脱水。相反，一旦加热浴的温度达到140℃，则添加哌啶到烧瓶中。
在完成添加哌啶之后的30分钟内，水的释放停止，和反应混合物变为深橄榄绿，将热溶液仔细地转移到烧杯内，并静置冷却。当溶液冷却下来时，形成晶体。使用真空过滤，以回收橄榄绿的2,6-二叔丁基-4-(哌啶-1-基亚甲基)环己-2,5-二烯酮固体产物。为了除去过量哌啶，用正庚烷洗涤产物两次，然后置于三颈圆底烧瓶内以供立即使用。
(b)2,6-二叔丁基-4-(3-苯基-1-(哌啶-1-基)丙-2-炔基)苯酚)
如下所述制备苯基乙炔钠：向装配有冷凝器，塞子和磁搅拌器的1L三颈烧瓶中引入13.5ml(120mmol)苯基乙炔和100ml甲苯。将新鲜切割的金属钠小片加入到烧瓶中，并在140℃下回流加热内容物。使用加热块。一旦所有钠被消耗，则形成琥珀色的淤浆。在备选的方法中，使用乙基溴化镁格氏试剂替代金属钠。在又一方法中，使用氢化钠。冷却淤浆到25℃。
在剧烈搅拌烧瓶的内容物的同时，向含有新鲜制备的2,6-二叔丁基-4-(哌啶-1-基亚甲基)环己-2,5-二烯酮的甲苯淤浆的烧瓶中转移苯基乙炔钠淤浆。观察到轻微的冒泡，和在10分钟内形成酒红色溶液。在120℃下在回流下加热反应混合物。在加热该混合物30分钟之后，将该溶液转移到含有水和碎冰的混合物的烧杯内。将该内容物转移到分液漏斗中。排放掉水层，并在有机相中回收曼尼希碱，2,6-二叔丁基-4-(3-苯基-1-(哌啶-1-基)丙-2-炔基)苯酚。
(c)2,6-二叔丁基-4-(3-苯基-丙-2-亚炔基)环己-2，5-二烯酮(7-Phac-QM)
将含有曼尼希碱2,6-二叔丁基-4-(3-苯基-1-(哌啶-1-基)丙-2-炔基)苯酚的有机层转移到配有塞子、磁搅拌棒、滴液漏斗和冷凝器的1L三颈烧瓶中。将该烧瓶置于加热块上。在120℃下回流该内容物，同时逐滴添加20.2g(107mmol)对甲苯磺酸的水溶液。1小时之后，完成对甲苯磺酸的添加。冷却该反应混合物到室温。
使用分液漏斗回收有机层。用甲苯洗涤水层，并与有机层结合。向回收的有机层中添加无水硫酸镁，接着过滤。收集滤液，并真空除去溶剂。以棕色固体形式回收7-Phace-QM。
对7-Phace-QM产物的溶液进行GC-MS分析。在质谱上，具有m/z之比为318的母离子，这与2,6-二叔丁基-4-(3-苯基-丙-2-亚炔基)环己-2，5-二烯酮，7-Phace-QM，乙炔醌甲基化物原型的分子量一致。
(d)一锅法合成2,6-二叔丁基-4-(3-苯基-丙-2-亚炔基)环己-2，5-二烯酮(7-Phac-QM)
向装备有Dean-Stark分水器，冷凝器，磁搅拌棒和塞子的1L三颈圆底烧瓶中添加24.3g(100mmol)3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛和150ml正庚烷。然后该烧瓶装备有含21.7ml(200mmol)哌啶的滴液漏斗。
使用加热块，在140℃下加热3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛的正庚烷淤浆，同时以逐滴的方式添加哌啶到烧瓶中。加热该淤浆30分钟。使用Dean-Stark分水器，通过共沸蒸馏，除去缩合反应的副产物，约2ml水。在除去水之后，蒸馏掉100ml正庚烷。将甲苯(100ml)加入到烧瓶中。然后将根据实施例1(b)的工序制备的苯基乙炔钠(100mmol)的淤浆加入到该烧瓶中。在回流下搅拌混合物，直到形成暗色悬浮液。
降低温度到120℃。为了进行酸性操作步骤和在同一锅内连续进行哌啶-释放步骤，将200mmol对甲苯磺酸的水溶液逐滴加入到烧瓶内，得到酒红色溶液。然后冷却该溶液到25℃，并转移到分液漏斗中。排放掉水层，并回收含有7-Phace QM的有机溶液。
(e)使用吡咯烷酮替代仲胺，一锅法合成2,6-二叔丁基-4-(3-苯基-丙-2-亚炔基)环己-2，5-二烯酮(7-Phace-QM)
替代吡啶，使用吡咯烷酮和3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛，遵照实施例1(d)的工序，合成随后的中间体7-吡咯烷酮基醌甲基化物。7-Phace-QM的一锅法工序的其余部分与实施例1(d)中所述的一样。
实施例2
在现有技术的延迟剂样品7-苯基-醌甲基化物和本发明的延迟剂样品7-苯基乙炔基醌甲基化物之间进行性能比较。相对于单体重量，以100ppm的剂量添加每一延迟剂样品。将每一延迟剂样品置于连续搅拌的罐式反应器内，所述反应器模拟在停工过程中易于聚合结垢的蒸馏塔的再沸器。加热每一样品到120℃，并经历0.5小时的停留时间。现有技术的样品导致6429ppm不想要的聚合物，而本发明的延迟剂仅仅具有4236ppm不想要的聚合物。这证明，与现有技术的延迟剂相比，本发明的延迟剂具有优异的性能。
与DNBP相比，已知7-乙炔基醌甲基化物的毒性较小。本发明的延迟剂不仅比较安全，而且它们还属于历史上用作口服和皮下药物的一组化合物。除了作为产物的安全度以外，在制造工艺过程中，相对于其他醌甲基化物，7-乙炔基醌甲基化物要求较小毒性的起始材料。
尽管本发明以许多不同的形式体现，但在本发明的具体优选实施方案中细细地显示并描述了本发明。本发明的公开内容是本发明背景和原理的例举，且不打算限制本发明到所阐述的特定实施方案上。所有专利，专利申请，科技论文和本文任何地方提及的任何其他参考材料在此通过参考全文引入。此外，本发明包括本文明确地描述且本文引入的一些或所有各种实施方案的任何可能的组合物以及排除本文明确地描述和/或引入的一个，一些或除了一个以外的所有各种实施方案的组合。
上述公开内容打算阐述而不是穷举本发明。对于本领域的技术人员来说，本说明书暗示了许多变化和替代方案。所有这些替代方案和变化拟包括在权利要求的保护范围内，其中术语“包括”是指“包括，但不限于”。熟练本领域的技术人员可意识到本文描述的具体实施方案的其他等同物，所述等同物也打算通过权利要求保护在内。
本文公开的所有范围和参数要理解为包括本文提出的任何和所有的子范围，和在端点之间的每一个数值。例如，所述的范围“1-10”应当被视为包括在最小值1和最大值10之间的任何和所有子范围(和包括1和10)；也就是说，所有子范围始于最小值1或更大(例如1-6.1)，和止于最大值10或更小(例如，2.3-9.4，3-8，4-7)，和最后到该范围内包含的每一数值1，2，3，4，5，6，7，8，9和10。
这完成了本发明的优选和备选实施方案的说明。本领域的技术人员可意识到本文描述的具体实施方案的其他等同物，所述等同物拟通过所附权利要求书包括在内。

Claims (17)

1.一种合成7-乙炔基醌甲基化物的方法，该方法包括下述步骤：
a)在3,5-二取代的-4-羟基苯甲醛和仲胺之间进行缩合反应，从而形成仲胺醌甲基化物中间体；
b)在高沸点的脂族和芳族烃溶剂内，通过在100－160℃的温度下共沸蒸馏，从仲胺醌甲基化物中间体中除去水；
c)添加脱水的仲胺醌甲基化物中间体到含金属乙炔化物的有机介质中，形成曼尼希碱中间体，和
d)添加释放剂到曼尼希碱中间体中，得到7-乙炔基醌甲基化物，其中释放剂是指一旦与曼尼希碱接触时供应7-乙炔基醌甲基化物的化学组分；
其中3,5-二取代的-4-羟基苯甲醛具有下式：
其中R1和R2独立地选自C4-C18烷基，C5-C12环烷基，苯基和C7-C15苯基烷基；R3是H。
2.权利要求1的方法，其中R1和R2是叔丁基，叔戊基，叔辛基，环己基，α-甲基苄基或α,α-二甲基苄基。
3.权利要求2的方法，其中R1和R2是叔丁基，叔戊基或叔辛基。
4.权利要求1的方法，其中仲胺是N,N-二取代的氨基，其选自具有下述结构的5-元杂环基和/或6-元杂环基中的至少一种及其任何组合：
其中X是CH2，O，S或NR4，R4是选自C1-C18烷基，C5-C12环烷基，苯基和C7-C15苯基烷基及其任何组合中的一种。
5.权利要求4的方法，其中X为CH2、O或其组合。
6.权利要求1的方法，其中仲胺醌甲基化物中间体是具有下述结构式的4-(N,N-二取代的氨基)亚甲基)环己-2,5-二烯酮醌甲基化物分子：
其中R1和R2是选自C4-C18烷基，C5-C12环烷基，苯基和C7-C15苯基烷基及其任何组合中的一种，R5为N,N-二取代的氨基，其选自具有下述结构的5-元或6-元杂环基及其任何组合：
其中X是CH2，O，S，NR4，R4选自C1-C18烷基，C5-C12环烷基，苯基和C7-C15苯基烷基及其任何组合。
7.权利要求6的方法，其中R1和R2是叔丁基，叔戊基，叔辛基，环己基，α-甲基苄基或α,α-二甲基苄基。
8.权利要求6或7的方法，其中
X为CH2、O或其组合。
9.权利要求1的方法，其中曼尼希碱中间体具有下述分子式：
其中R1和R2独立地选自C4-C18烷基，C5-C12环烷基，苯基，C7-C15苯基烷基及其任何组合；R6选自H，C1-C18烷基，C5-C12环烷基，苯基，C7-C15苯基烷基，取代的苯基-Ph-R7，及其任何组合，R7是-COOH和-COOR8，其中R8独立地选自C1-C18烷基，C5-C12环烷基，苯基和C7-C15苯基烷基；Z是N,N-二取代的仲氨基,其选自具有下述结构的5-元或6-元杂环基及其任何组合：
其中X是CH2，O，S，NR4，及其任何组合，R4选自C1-C18烷基，C5-C12环烷基，苯基和C7-C15苯基烷基，及其任何组合。
10.权利要求9的方法，其中R1和R2选自叔丁基，叔戊基，叔辛基，环己基，α-甲基苄基，α,α-二甲基苄基，及其任何组合。
11.权利要求9或10的方法，其中X为CH2、O或其组合。
12.权利要求1的方法，其中释放剂是酸。
13.权利要求12的方法，其中释放剂是对甲苯磺酸。
14.一种在含乙烯基单体和具有下式的醌甲基化物化合物的液体中延迟所述乙烯基单体聚合的方法：
其中R1和R2独立地选自C4-C18烷基，C5-C12环烷基，苯基和C7-C15苯基烷基；R6是H，C1-C18烷基，C5-C12环烷基，苯基，C7-C15苯基烷基和取代的苯基-Ph-R7，其中Ph是苯基-C6H4；R7是-COOH和-COOR8，其中R8独立地选自C1-C18烷基，C5-C12环烷基，苯基和C7-C15苯基烷基。
15.权利要求14的方法，其中R1和R2是叔丁基，叔戊基，叔辛基，环己基，α-甲基苄基或α,α-二甲基苄基。
16.权利要求15的方法，其中R1和R2是叔丁基，叔戊基或叔辛基。
17.权利要求14－16任一项的方法，其中加入到单体中的所述醌甲基化物的量为所述单体的1－10,000ppm。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8901362B2 (en) * 2012-02-02 2014-12-02 General Electric Company Methods and compositions for styrene inhibition via in situ generation of quinone methides
DE102013204950A1 (de) 2013-03-20 2014-09-25 Evonik Industries Ag Verfahren und Zusammensetzung zur Inhibierung der Polymerisation von Cyclopentadienverbindungen
CN104341281A (zh) * 2014-06-29 2015-02-11 浙江大学 2,6-二叔丁基-4-(2-甲氧基苯亚甲基)-2,5-环己二烯-1-酮及其制备法
EP3207022B1 (en) 2014-10-14 2020-01-29 Ecolab USA Inc. Reducing polymer fouling and agglomeration in acrylate/methacrylate processes
TWI680964B (zh) 2015-03-18 2020-01-01 美商藝康美國公司 用於抑制乙烯基單體聚合作用之穩定親脂性羥胺化合物的用途
US9957209B2 (en) 2015-03-31 2018-05-01 Ecolab Usa Inc. Use of quinone methides as antipolymerants for vinylic monomers
BR112017022431B1 (pt) 2015-04-20 2023-03-28 Ecolab Usa Inc Método para inibir polimerização durante refino, transporte ou armazenamento de uma corrente de hidrocarboneto
EP3820836A1 (en) 2018-07-13 2021-05-19 Ecolab USA, Inc. Compositions of oxygenated amines and quinone methides as antifoulants for vinylic monomers
ES2971105T3 (es) 2018-07-13 2024-06-03 Ecolab Usa Inc Composición para inhibir la polimerización de monómeros que comprende un inhibidor de nitróxido, un retardante de metida de quinona y un estabilizador de amina
CN116553996A (zh) * 2023-07-07 2023-08-08 吉林金海化工新材料有限公司 一种阻聚剂及其应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5583247A (en) * 1995-04-14 1996-12-10 Ciba-Geigy Corporation 7-substituted quinone methides as inhibitors for unsaturated monomers
CN101423449A (zh) * 2007-11-02 2009-05-06 赢创德固赛有限责任公司 使烯属不饱和单体稳定化的方法
CN101541726A (zh) * 2006-11-30 2009-09-23 通用电气公司 制备醌甲基化物的方法
US7651635B1 (en) * 2009-02-05 2010-01-26 Nalco Company Polymer inhibition of vinyl aromatic monomers using a quinone methide/alkyl hydroxylamine combination

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2459597A (en) 1945-05-16 1949-01-18 Gulf Research Development Co Di-alkylated mono-hydroxy phenol
US3257321A (en) 1960-09-01 1966-06-21 Ethyl Corp 3, 5-dialkyl-4-hydroxybenzyl chloride
US3390198A (en) 1965-12-16 1968-06-25 Koppers Co Inc Tertiary-butyl-5-methyl catechol as polymerization inhibitor for hot styrene
US3660505A (en) 1969-08-27 1972-05-02 Exxon Research Engineering Co Hindered alkenyl phenols from quinone methide
US4003800A (en) 1976-01-02 1977-01-18 Gulf Research & Development Company Styrene purification process
US4032547A (en) 1976-02-23 1977-06-28 Gulf Research & Development Company Quinone alkide synthesis system
US4409408A (en) 1982-09-24 1983-10-11 Atlantic Richfield Company Inhibiting polymerization of vinyl aromatic monomers
US5446220A (en) 1994-08-24 1995-08-29 Betz Laboratories, Inc. Methods for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization
US5616774A (en) 1995-04-14 1997-04-01 Ciba-Geigy Corporation Inhibition of unsaturated monomers with 7-aryl quinone methides
EP0744392A1 (en) * 1995-05-26 1996-11-27 Ciba-Geigy Ag A new one-pot process for the preparation of 7-aryl-2,6-disubstituted quinone methides
FR2746098B1 (fr) * 1996-03-14 1998-04-30 Composes propynyl biaromatiques
US6024894A (en) 1998-03-25 2000-02-15 Betzdearborn Inc. Compositions and methods for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization
CA2392526C (en) * 1999-12-03 2010-07-27 Uniroyal Chemical Company, Inc. Composition and method for inhibiting polymerization and polymer growth
EP1332196A1 (en) 2000-10-16 2003-08-06 Uniroyal Chemical Company, Inc. Blends of quinone alkide and nitroxyl compounds as polymerization inhibitors
CA2440904A1 (en) 2001-03-20 2002-09-26 Malisa V. Troutman Flame retardant compositions
US6926820B2 (en) 2002-09-20 2005-08-09 G.E. Betz, Inc. Inhibition of viscosity increase and fouling in hydrocarbon streams including unsaturation
US6818027B2 (en) 2003-02-06 2004-11-16 Ecoem, L.L.C. Organically clean biomass fuel
EP1604965A4 (en) 2003-03-17 2010-01-06 Hakuto Kk POLYMERIZATION INHIBITOR FOR AROMATIC VINYL COMPOUNDS AND METHOD FOR INHIBITING THE POLYMERIZATION OF THE COMPOUNDS
US8247593B2 (en) 2008-05-13 2012-08-21 Nalco Company Process for preparing substituted 7-cyano quinone methides

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5583247A (en) * 1995-04-14 1996-12-10 Ciba-Geigy Corporation 7-substituted quinone methides as inhibitors for unsaturated monomers
CN101541726A (zh) * 2006-11-30 2009-09-23 通用电气公司 制备醌甲基化物的方法
CN101423449A (zh) * 2007-11-02 2009-05-06 赢创德固赛有限责任公司 使烯属不饱和单体稳定化的方法
US7651635B1 (en) * 2009-02-05 2010-01-26 Nalco Company Polymer inhibition of vinyl aromatic monomers using a quinone methide/alkyl hydroxylamine combination

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