KR20140041729A - ７-아세틸레노 퀴논 메티드 유도체의 합성 및 비닐계 중합 지연제로서의 이들의 적용 - Google Patents

７-아세틸레노 퀴논 메티드 유도체의 합성 및 비닐계 중합 지연제로서의 이들의 적용 Download PDF

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Abstract

본 발명은 안전하고 저렴한 7-아세틸레노 퀴논 메티드 화합물을 합성하는 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 극저온 반응 온도에 대한 필요를 피하며, 종래 기술과는 달리, 어떠한 매우 폭발성인 물질을 필요로 하지 않는다. 본 발명의 방법은 a) 3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시벤즈알데하이드와 이차 아민 사이에 축합 반응을 수행시켜서 이차 아민 퀴논 메티드 중간체를 형성시키는 단계; b) 공비 증류에 의해서 이차 아민 퀴논 메티드 중간체로부터 물을 제거하는 단계; c) 탈수된 이차 아민 퀴논 메티드 중간체를 금속 아세틸라이드(metal acetylide)를 함유하는 유기 매질에 첨가하여 만니히 염기 중간체(Mannich base intermediate)를 형성시키는 단계; 및 d) 방출제(release agent)를 만니히 염기 중간체에 첨가하여 7-아세틸레노 퀴논 메티드를 수득하는 단계를 포함한다.

Description

７-아세틸레노 퀴논 메티드 유도체의 합성 및 비닐계 중합 지연제로서의 이들의 적용{SYNTHESIS OF 7-ACETYLENO QUINONE METHIDE DERIVATIVES AND THEIR APPLICATION AS VINYLIC POLYMERIZATION RETARDERS}
관련 출원에 대한 상호 참조
무
연방정부 지원 조사 또는 개발에 관한 설명
해당 없음
본 발명은 7-아세틸렌계 퀴논 메티드를 합성하고 비닐계 모노머의 중합을 억제 및 지연시키기 위해서 상기 퀴논 메티드를 사용하는 공정 및 방법에 관한 것이다.
본 발명은 7-아세틸렌계 퀴논 메티드를 합성하고 비닐계 모노머의 중합을 억제 및 지연시키기 위해서 상기 퀴논 메티드를 사용하는 공정 및 방법에 관한 것이다. 미국특허 제7,651,635호에 기재된 바와 같이, 퀴논 메티드(quinone methide)는 비닐 방향족 모노머의 중합을 억제하기 위해서 사용된다. 이들 모노머는 바람직하게는 이들의 제조, 처리, 취급, 저장 및 사용의 다양한 단계에서 중합된다. 비닐 방향족 모노머는 중합 촉진제의 부재 하에서도 상승된 온도에서 자체-개시된 중합을 진행한다. 따라서, 원하지 않은 열중합(thermal polymerization)이 특히 문제이며, 특히 비닐 방향족 모노머의 정제 공정 동안 및 비상 정지 상태 동안의 원하지 않은 열중합이 특히 문제이다. 원하지 않은 중합은 제품 손실을 초래하는데, 그 이유는 값비싼 모노머 최종 제품이 소비되기 때문이다. 게다가, 중합은, 폴리머가 공정 장치 상에 침적됨에 따라서, 생산 효율을 저하시킨다. 공정 장치의 이러한 오염은 원하지 않은 폴리머가 물리적으로 제거될 수 있도록 가동 중단을 필요로 할 수 있다.
원하지 않은 중합의 문제를 최소화시키기 위해서, 두 부류의 화합물, 즉, 억제제 및 지연제가 개발되었다. 억제제는 중합을 효과적으로 억제하며, 그동안에, 모노머 정제 공정이 중단 없이 진행된다. 공정이 연속적으로 진행되는 한, 억제제가 공급 스트림과 함께 정제 타워에 연속적으로 주입된다. 반대로, 공정이 정지상태이면, 억제제가 정제 타워에 첨가될 수 없어서 상기 억제제는 신속하게 소모된다. 추가의 억제제가 첨가될 수 없는 때의 비상 정지의 경우에, 앞서 첨가된 억제제는 신속하게 소모되고 고갈될 것이다. 억제제가 없다면, 원하지 않은 중합이 신속하게 가속되어서, 장치의 오염, 최종 생성물 모노머의 바람직하지 않은 소비를 유발시키고 제어가 안 되는 발열 중합 반응으로 인한 높은 안전성 위험을 제기한다. 비록 억제제만큼 효과적이지는 않지만, 지연제는 중합 속도를 늦춘다. 비상 정지 상태 동안에, 지연제는 일반적으로는 신속하게 소모되지 않아서 이들이 형성되는 중합체의 양을 낮게 유지시킨다. 그 결과, 지연제는 비상 정지 상태 동안에 억제제보다 더욱 신뢰할 만하다.
처음에는, 지연제, 예컨대, 황, 이산화황, 및 디니트로페놀(DNP)(2,6-디니트로페놀, 2,4-디니트크레졸, 및 2-sec-부틸-4,6-디니트로페놀(DNBP)를 포함함)가 단독으로 원하지 않은 중합 반응을 억제하기 위해서 사용되었다. 그 후에는, 두 부류의 억제제, 즉, 디알킬하이드록실아민(하이드록시프로필하이드록실아민(HPHA)을 포함함) 및 안정한 니트록사이드 유리 라디칼이 사용된다. 억제제 및 지연제 둘 모두를 최대한 활용하기 위해서, 그리고, 플랜트 고장의 경우에 안전성 우려 때문에, 억제제가 흔히 지연제와 조합된다.
이들의 효율성 및 낮은 비용에도 불구하고, DNP 지연제는 매우 독성이다. 또 다른 동일하게 현저한 단점은 이들 화합물이 소각 동안에 NOx 방출물을 방출한다는 것이다. 그래서, 이들 지연제에 대한 대체물에 대한 긴급한 요구가 존재한다. DNP보다 독성이 덜하며 환경적으로 보다 양호한 대체 지연제인 화합물의 부류는 퀴논 메티드를 포함한다. 퀴논 메티드는 정지 상태 하의 폴리머 형성 속도를 늦추고 억제제와는 달리 보충되는 것을 필요로 하지 않는다. 퀴논 메티드 지연제는 이들이 억제제와 함께 사용되지 않는 한 매우 경제적이지는 않다.
퀴논 메티드 화합물의 예는 미국특허 제4,003,800호에 기재되어 있다. 그러나, 이들 7-알킬 퀴논 메티드 화합물은 산업적 환경에서, 특히, 비상 정지의 경우에 지속된 사용에 충분히 안정적이지 못하다. 안정한 퀴논 메티드가 더욱 바람직하다. 다른 퀴논 메티드의 적용이 미국특허 제5,583,247호 및 제7,045,647호에서 발견된다. DNP를 사용하는 억제제-지연제 조합물의 앞선 예는 미국특허 제5,446,220호 및 제6,024,894호에 개시되어 있다. 이들 조합물은 DNP 단독보다 더 효과적인 것으로 밝혀졌다.
미국특허 제5,750,765호, 제5,670,692호, 제6,926,820호 및 제7,651,635호에 교시된 바와 같이, 일부 퀴논 메티드는 효과적인 것으로 입증되었고, 스티렌과 다른 비닐 방향족 모노머의 정상보다 이른 중합을 방지하는데 사용하기 위한 "그린(green)" 비-독성 억제제-지연제 조합물이다. 미국공개특허출원 제2009/0287013호는 한 가지 그러한 퀴논 메티드의 합성법, 즉, 대단히 주의해서 취급되어야 하는 고도의 독성 시아나이드의 사용을 포함하는 제조 방법을 논의하고 있다. 따라서, 다른 효율적인 퀴논 메티드를 합성하는 효과적인 방법에 명백한 이용성 및 신규성이 있다. 동일하게 중요한 것으로, DNBP만큼 효율적이지만 종래 기술의 퀴논 메티드 화합물만큼 안전한 지연제에 대한 요구가 있다.
본 부문에서 기재된 기술은 본원에서 참조된 어떠한 특허, 공보 또는 다른 정보가, 달리 그와 같이 명시적으로 지정되지 않는 한, 본 발명과 관련한 "선행 기술"임을 인정하는 것으로 구성되도록 의도되지 않는다. 추가로, 본 부문은 조사가 이루어졌다거나 37 C.F.R. § 1.56(a)에서 규정된 바와 같은 다른 관련 정보가 존재하지 않음을 의미하는 것으로 구성되지 않아야 한다. 본원에 의해서 인용된 임의의 및 모든 특허, 특허 출원, 및 다른 참고문헌은 본원에서 그 전체가 참조로 포함된다.
발명의 간단한 요약
본 발명의 적어도 하나의 구체예는 7-아세틸레노 퀴논 메티드의 합성을 위한 방법에 관한 것이다. 그러한 방법은 a) 3,5-디-치환된-4-하이드록시벤즈알데하이드와 이차 아민 사이에 축합 반응을 수행시켜서 이차 아민 퀴논 메티드 중간체를 형성시키는 단계; b) 100 내지 160℃의 온도에서의 공비 증류에 의해서 고비점 지방족 및 또한 방향족 탄화수소 용매 내에서 이차 아민 퀴논 메티드 중간체로부터 물을 제거하는 단계; c) 탈수된 이차 아민 퀴논 메티드 중간체를 금속 아세틸라이드(metal acetylide)를 함유하는 유기 매질에 첨가하여 만니히 염기 중간체(Mannich base intermediate)를 형성시키는 단계; 및 d) 방출제(release agent)를 만니히 염기 중간체에 첨가하여 7-아세틸레노 퀴논 메티드를 수득하는 단계를 포함한다.
3,5-디-치환된-4-하이드록시벤즈알데하이드는 하기 구조식을 지닐 수 있다:
Figure pct00001
상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 C4-C18 알킬, C5-C12 사이클로알킬, 페닐 및 C7-C15 페닐알킬로부터 선택된다. 바람직하게는, R1 및 R2는 3차-부틸, 3차-아밀, 3차-옥틸, 사이클로헥실, α-메틸벤질 또는 α,α-디메틸벤질이며, 3차-부틸, 3차-아밀 또는 3차-옥틸이 가장 바람직하다. R3은 H이다.
이차 아민은 N,N-이치환된 아미노 기, 더욱 특히, 하기 구조식을 지니는 5-원 헤테로사리클릭 기 및 또한 6-원 헤테로사이클릭 기일 수 있다:
Figure pct00002
상기 식에서, X는 CH2, O, S, NR4이고, 여기서, R4는 C1-C18 알킬, C5-C12 사이클로알킬, 페닐 및 C7-C15 페닐알킬로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 청구항 제 1항에 기재된 헤테로사이클릭 이차 아민 기는 X가 CH2 및 O인 아민이다. 가장 바람직하게는, X는 CH2이다.
이차 아민 퀴논 메티드 중간체는 하기 구조식을 지니는 4-(N,N-이치환된아미노)메틸렌)사이클로헥사-2,5-디에논 퀴논 메티드 분자일 수 있다:
Figure pct00003
상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 C4-C18 알킬, C5-C12 사이클로알킬, 페닐 및 C7-C15 페닐알킬로부터 선택된다. 바람직하게는, R1 및 R2는 3차-부틸, 3차-아밀, 3차-옥틸, 사이클로헥실, α-메틸벤질 또는 αα-디메틸벤질이다. 가장 바람직하게는, R1 및 R2는 3차-부틸, 3차-아밀 또는 3차-옥틸이다.
4-(N,N-이치환된아미노)메틸렌)사이클로헥사-2,5-디에논은 N,N-이치환된 아미노 기, 더욱 특히, 하기 구조를 지니는 5-원 헤테로사리클릭 기 및 또한 6-원 헤테로사이클릭 기인 R5를 지닐 수 있다:
Figure pct00004
상기 식에서, X는 CH2, O, S, NR4이고, 여기서, R4는 C1-C18 알킬, C5-C12 사이클로알킬, 페닐 및 C7-C15 페닐알킬로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 청구항 제 4항에서의 R5는 X가 CH2 및 O인 5-원 헤테로사리클릭 기 및 또한 6-원 헤테로사이클릭 기이다. 가장 바람직하게는, X는 CH2이다.
만니히 염기 중간체는 하기 분자식을 지닐 수 있다:
Figure pct00005
상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 C4-C18 알킬, C5-C12 사이클로알킬, 페닐 및 C7-C15 페닐알킬로부터 선택된다. 적어도 하나의 구체예에서, R1 및 R2는 3차-부틸, 3차-아밀, 3차-옥틸, 사이클로헥실, α-메틸벤질 또는 α,α-디메틸벤질이며, 3차-부틸, 3차-아밀 또는 3차-옥틸이 가장 바람직하다. 적어도 하나의 구체예에서, R6은 H, C1-C18 알킬, C5-C12 사이클로알킬, 페닐, C7-C15 페닐알킬 및 치환된 페닐 기 -Ph-R7이다. 바람직하게는, R7은 -COOH, 및 -COOR8이고, 여기서, R8은 독립적으로 C1-C18 알킬, C5-C12 사이클로알킬, 페닐 및 C7-C15 페닐알킬로부터 선택된다. Z는 이차 N,N-이치환된아미노 기일 수 있고, 더욱 특히, 하기 구조를 지니는 5-원 헤테로사리클릭 기 및 또한 6-원 헤테로사이클릭 기일 수 있다:
Figure pct00006
상기 식에서, X는 CH2, O, S, NR4일 수 있고, R4는 C1-C18 알킬, C5-C12 사이클로알킬, 페닐 및 C7-C15 페닐알킬, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택된다. Z는 X가 CH2 및 O인 5-원 헤테로사리클릭 기 및/또는 6-원 헤테로사이클릭 기일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 청구항 제 9항에서의 X는 CH2이다. 방출제는 산일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 방출제는 p-톨루엔 설폰산이다.
본 발명의 하나 이상의 구체예는 비닐 모노머와 하기 구조식을 지닌 퀴논 메티드 화합물을 포함하는 액체 중에서 상기 모노머의 중합을 지연시키는 방법에 관한 것이다:
Figure pct00007
상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 C4-C18 알킬, C5-C12 사이클로알킬, 페닐 및 C7-C15 페닐알킬로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, R1 및 R2는 3차-부틸, 3차-아밀, 3차-옥틸, 사이클로헥실, α-메틸벤질 또는 α,α-디메틸벤질이며, 3차-부틸, 3차-아밀 또는 3차-옥틸이 가장 바람직하다. R6은 H, C1-C18 알킬, C5-C12 사이클로알킬, 페닐, C7-C15 페닐알킬 및 치환된 페닐 기 -Ph-R7이고, 여기서, Ph는 페닐기 -C6H4이다. R7은 -COOH 및 -COOR8이고, 여기서, R8은 독립적으로 C1-C18 알킬, C5-C12 사이클로알킬, 페닐 및 C7-C15 페닐알킬로부터 선택된다. 모노머에 첨가된 퀴논 메티드의 양은 상기 모노머 백만 부 당 1 내지 10,000부의 범위일 수 있다.
본 출원의 목적을 위해서, 이들 용어의 정의는 이하와 같다:
"3,5-디-치환된-4-하이드록시벤즈알데하이드"는 하기 구조식에 따른 분자를 의미한다:
Figure pct00008
상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 C4-C18 알킬, C5-C12 사이클로알킬, 페닐 및 C7-C15 페닐알킬로부터 선택되고, 바람직하게는, R1 및 R2는 3차-부틸, 3차-아밀, 3차-옥틸, 사이클로헥실, α-메틸벤질 또는 α,α-디메틸벤질이며, 3차-부틸, 3차-아밀 또는 3차-옥틸이 가장 바람직하다. R3은 H이다.
"7-아세틸레노 퀴논 메티드"는 하기 구조식에 따른 분자를 의미한다:
Figure pct00009
상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 C4-C18 알킬, C5-C12 사이클로알킬, 페닐 및 C7-C15 페닐알킬로부터 선택되고; 바람직하게는, R1 및 R2는 3차-부틸, 3차-아밀, 3차-옥틸, 사이클로헥실, α-메틸벤질 또는 α,α-디메틸벤질이며; 3차-부틸, 3차-아밀 또는 3차-옥틸이 가장 바람직하다. R3은 독립적으로 H, C1-C18 알킬, C5-C12 사이클로알킬, 페닐 및 C7-C15 페닐알킬로부터 선택되고; 가장 바람직하게는, R3은 H이고, R4는 H, C1-C18 알킬, C5-C12 사이클로알킬, 페닐, C7-C15 페닐알킬 및 치환된 페닐 기 -Ph-R5이고, 여기서, Ph는 페닐 기 -C6H4이고; R5는 -COOH 및 -COOR6이고, 여기서, R6은 독립적으로 C1-C18 알킬, C5-C12 사이클로알킬, 페닐 및 C7-C15 페닐알킬로부터 선택된다.
"중간체 4-((이치환된아미노)메틸렌)사이클로헥사-2,5-디에논 퀴논 메티드"는 하기 구조식을 지니는 분자를 의미한다:
Figure pct00010
상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 C4-C18 알킬, C5-C12 사이클로알킬, 페닐 및 C7-C15 페닐알킬로부터 선택되고; 바람직하게는, R1 및 R2는 3차-부틸, 3차-아밀, 3차-옥틸, 사이클로헥실, α-메틸벤질 또는 α,α-디메틸벤질이며; 3차-부틸, 3차-아밀 또는 3차-옥틸이 가장 바람직하고, R3은 다음 구조식
Figure pct00011
을 지니는 디알킬아미노 기이고, 여기서, R6 및 R7은 독립적으로 C1-C18 알킬, C5-C12 사이클로알킬, 페닐, 및 C7-C15 페닐알킬로부터 선택되고/거나; R3은 다음 구조식
Figure pct00012
을 지니는 5-원 헤테로사이클릭 기일 수 있다.
추가로, R3은 또한 다음 구조식
Figure pct00013
을 지니는 6-원 헤테로사이클릭 기일 수 있고, 여기서, X는 CH2, O, S, NR8이고, 여기서, R8은 C1-C18 알킬, C5-C12 사이클로알킬, 페닐 및 C7-C15 페닐알킬로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는, R3은 X가 CH2 및 O인 5원 또는 6-원 헤테로사이클릭 기이다. 가장 바람직하게는, X는 CH2이다. 바람직하게는, R3은 6-원 헤테로사이클릭 기, 즉, 피페리디닐이다. R4는 독립적으로 H, C1-C18 알킬, C5-C12 사이클로알킬, 페닐 및 C7-C15 페닐알킬로부터 선택되고; 가장 바람직하게는, R4는 H이고, 바람직하게는, 중간체 4-((이치환된아미노)메틸렌)사이클로헥사-2,5-디에논은 7-피페리디닐 퀴논 메티드 유도체이다.
"7-피페리디닐 퀴논 메티드"는 하기 구조식에 따른 분자를 의미한다:
Figure pct00014
상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 C4-C18 알킬, C5-C12 사이클로알킬, 페닐 및 C7-C15 페닐알킬로부터 선택되고; 바람직하게는, R1 및 R2는 3차-부틸, 3차-아밀, 3차-옥틸, 사이클로헥실, α-메틸벤질 또는 α,α-디메틸벤질이며; 3차-부틸, 3차-아밀 또는 3차-옥틸이 가장 바람직하다. R3은 독립적으로 H, C1-C18 알킬, C5-C12 사이클로알킬, 페닐 및 C7-C15 페닐알킬로부터 선택되고; 가장 바람직하게는, R3은 H이다.
"알콕시"는 산소 원자를 통해서 모 분자 부분에 결합되는, 본원에 정의된 바와 같은, 알킬 기를 의미한다. 대표적인 알콕시 기는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 및 부톡시 등을 포함한다.
"알킬"은 하나의 수소 원자의 제거에 의해서 직쇄 또는 분지쇄 포화 탄화수소로부터 유래되는 일가 기를 의미한다. 대표적인 알킬 기는 메틸, 에틸, n- 및 이소-프로필, n-, sec-, 이소-, 및 3차-부틸, 및 n-옥틸 등을 포함한다.
"사이클로알킬"은 하나의 수소 원자의 제거에 의해서 모노사이클릭 또는 바이사이클릭 포화 카보사이클릭 고리 화합물로부터 유래되는 기를 의미한다. 대표적인 사이클로알킬은 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 바이사이클로[2.2.1]헵타닐, 및 바이사이클로[2.2.2]옥타닐 등을 포함한다.
"유도 시간(induction time)은 이상적인 폐쇄 시스템에서 조성물이 주어진 반응 동안 특정의 폴리머의 형성을 효율적으로 억제하는 시간을 의미한다.
"억제제"는 유도 시간 동안 특정의 폴리머의 형성을 억제하는 조성물로서, 유도 시간이 지나간 후에는, 그러한 조성물의 부재 중에 형성되는 속도와 실질적으로 동일한 속도로 상기 특정의 폴리머의 형성이 발생하게 하는 조성물을 의미한다.
"만니히 염기 중간체"는 금속 아세틸라이드 염을 바람직한 7-피페리디닐 퀴논 메티드 중간체와 적합하게 반응시킴으로써 형성되는 만니히 반응 생성물을 의미하며, 그러한 만니히 염기 중간체는 하기 구조의 분자식을 지닌다:
Figure pct00015
상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 C4-C18 알킬, C5-C12 사이클로알킬, 페닐 및 C7-C15 페닐알킬로부터 선택되고; 바람직하게는, R1 및 R2는 3차-부틸, 3차-아밀, 3차-옥틸, 사이클로헥실, α-메틸벤질 또는 α,α-디메틸벤질이며; 3차-부틸, 3차-아밀 또는 3차-옥틸이 가장 바람직하고; R3은 독립적으로 H, C1-C18 알킬, C5-C12 사이클로알킬, 페닐 및 C7-C15 페닐알킬로부터 선택된다. 바람직하게는, R3은 H이고; R4는 H, C1-C18 알킬, C5-C12 사이클로알킬, 페닐, C7-C15 페닐알킬 및 치환된 페닐 기 -Ph-R5이고; R5는 -COOH 및 -COOR6이고, 여기서, R6은 독립적으로 C1-C18 알킬, C5-C12 사이클로알킬, 페닐 및 C7-C15 페닐알킬로부터 선택된다.
"페닐"은 하나 이상의 H 원자가 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐 또는 C1-C4 할로알킬 기로 대체될 수 있는 화학식 C6H5의 방향족 카보사이클릭 기를 의미한다.
"페닐알킬"은 알킬렌 기를 통해서 모 분자 부분에 결합되는 본원에 정의된 바와 같은 페닐 기를 의미한다. 대표적인 페닐알킬 기는 페닐메틸, 페닐에틸, 및 페닐프로필 등을 포함한다.
"방출제"는 만니히 염기와 접촉시에 7-아세틸레노 퀴논 메티드를 공급하는 화학적 조성물을 의미한다.
"지연제"는 유도 시간을 지니지 않지만, 그 대신에, 주어진 반응에 첨가되면 중합 속도를 감소시키는 조성물로서, 바람직하지 않은 폴리머가 그러한 조성물의 부재하에 형성되게 될 속도에 비해서 중합 속도를 감소시키는 조성물을 의미한다.
상기 정의 또는 본원의 어느 곳에서 언급된 설명이 사전에서 일반적으로 사용되거나 본원에 참조로 포함된 출처에서 언급되는 의미(명확히 또는 내포된)와 불일치하는 경우에는, 본원 및 특허청구범위의 용어는 특히 본원에서의 정의 또는 설명에 따라서 해석되며, 일반적인 정의, 사전적 정의, 또는 참조로 포함된 정의를 따르지 않는 것으로 이해된다. 상기 사항을 고려하여, 어떠한 용어가 사전에 의해서 해석되는 경우에 그 용어가 유일하게 이해될 수 있는 경우에는, 그 용어는 문헌[Kirk - Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 5th Edition, (2005), (Publiched by Wiley, John & Sons, Inc.)]에 의해서 정의되면, 그러한 정의는 그 용어가 특허청구범위에서 어떻게 정의되어야 하는 지를 조절할 것이다.
적어도 하나의 구체예에서, 7-아세틸레노 퀴논 메티드는 하기 방법에 따라서 합성된다. 치환된 4-하이드록시벤즈알데하이드(예컨대, 3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시벤즈알데하이드)는, 미국특허 제5,670,692호 및 제5,750,765호에 교시된 바와 같이, 이차 아민(예컨대, 피페리딘)과 축합반응을 진행한다. 축합 반응은 이차 아민 퀴논 메티드 중간체, 예컨대, 7-피페리디닐 퀴논 메티드를 생성시킨다. 물이 이차 아민 퀴논 메티드 중간체로부터 제거(공비 또는 다른 방식으로)되고, 이어서, 중간체는 금속 아세틸라이드를 함유하는 유기 매질에 첨가된 다음, 수성의 산성 후처리가 수행된다. 이는 이차 아민 퀴논 메티드 중간체를 만니히 염기 중간체로 전환시킨다. 방출제가 만니히 염기 중간체에 첨가되고, 이는 7-아세틸레노 퀴논 메티드를 생성시킨다.
퀴논 메티드의 만니히 염기 중간체의 사용은 미국특허 제5,670,692호 및 제5,750,765호에서 언급되었다. 그러나, 이러한 경우에서, 만니히 염기 중간체는 7-시아노 퀴논 메티드의 합성 동안 고도의 독성 아세톤 시아노하이드린과 반응된다. 상기 방법은 이차 아민의 첨가 전에 3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시벤즈알데하이드의 탈수를 수반하고 있다. 적어도 하나의 구체예에서, 본 발명은 이러한 탈수 단계를 배제하고 있다.
적어도 하나의 구체예에서, 축합 반응은 알칸 용매, 바람직하게는, n-헵탄의 존재하에 발생한다. 적어도 하나의 구체예에서, 유지 매질은 방향족 용매, 바람직하게는, 톨루엔, 에틸벤젠 또는 자일렌이다. 하나 이상의 구체예에서, 이차 아민 퀴논 메티드 중간체가 등몰량의 금속 아세틸라이드에 첨가된다. 적어도 하나의 구체예에서, 방출제는 p-톨루엔설폰산이다. 적어도 하나의 구체예에서, 방출제는 톨루엔 용매내에 있다. 적어도 하나의 구체예에서, 단계들 중 적어도 하나는 100 내지 160℃의 온도에서 수행된다.
적어도 하나의 구체예에서, 7-아세틸레노 퀴논 메티드는 정지 상태 동안에 지연제로서 작용한다. 적어도 하나의 구체예에서, 7-아세틸레노 퀴논 메티드는 연속적인 모노머 증류 동안에 억제제로서 작용한다. 적어도 하나의 구체예에서, 이러한 억제제는 비닐 방향족 모노머, 예컨대, 스티렌 모노머의 중합을 억제한다. 적어도 하나의 구체예에서, 이러한 억제제는 증류 동안 비닐 방향족 모노머, 예를 들어, 스티렌 모노머의 중합을 억제한다.
본 발명이 7-아세틸레노 퀴논 메티드를 합성하는 유일한 방법은 아니지만, 이는 종래 기술의 방법보다 훨씬 더 우수하다. 미국특허 제6,046,220호에 기재된 종래 기술의 방법은 더욱 복잡하고 더욱 비싼 합성 방법이다. 그러한 방법은 3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시벤즈알데하이드의 하이드록실 기에 대한 보호제로서 2-트리메틸실릴에톡시메틸 클로라이드의 사용을 수반한다. 보호제 2-트리메틸실릴에톡시메틸 클로라이드는 매우 비싸다. 후속 단계에서, 친핵체 리튬 트리메틸실릴아세틸라이드가 트리메틸실릴아세틸렌을 n-부틸리튬과 접촉시킴으로써 생성된다. 시약 n-부틸리튬은 조심스런 취급을 필요로 하는데, 그 이유는 이것이 수분, 이산화탄소 또는 산소에 노출되면 폭발성이기 때문이다. 따라서, 반응은 -78℃에서 수행되어야 한다. 또 다른 추가의 단계에서, 방출제 트리플루오로아세트산이 최종 생성물을 생성시키기 위해서 -78℃에서 페널티메이트 생성물(penultimate product)과 접촉되어야 한다.
미국특허 제5,750,765호, 제5,670,692호, 제6,926,820호 및 제7,651,635호는 지연제로서 퀴논 메티드의 사용을 기재하고 있지만, 이들은 7-아세틸레노 퀴논 메티드의 사용을 기재하지 않고 있다. 게다가, 이들은 다른 퀴논 메티드와 비교할 때 이들 퀴논 메티드의 예측할 수 없는 우수한 효과를 예측하지 못하고 있다.
예시를 위해서, 본 발명에 따른 7-아세틸레닉 퀴논 메티드 화합물의 원형(prototype)의 생산에 대한 예뿐만 아니라, 원형의 지연 효율의 측정이 이하 예를 들어서 제한함이 없이 기재될 것이다.
상기 설명은 예시를 위해서 나타내며 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는 하기 실시예를 참조함으로써 더욱 잘 이해될 수 있다.
실시예 1
2,6-디-3차-부틸-4-(3- 페닐프로프 -2- 이닐리덴 ) 사이클로헥사 -2,5-디에논(7- 페 닐아세틸레노 퀴논 메티드 (7- Phace - QM ))의 합성
(a) 2,6-디-3차-부틸-4-(피페리딘-1- 일메틸렌 ) 사이클로헥사 -2,5- 디에논
딘-스타크 드랩(Dean-Stark trap), 응축기, 자성 교반 막대 및 스토퍼(stopper)가 구비된 500 mL 3-목 둥근-바닥 플라스크에, 하기 시약을 첨가하였다: 24.3g(100mmol)의 3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시벤즈알데하이드 및 150mL의 n-헵탄. 이어서, 플라스크에 21.7mL(200mmol)의 피페리딘이 충전된 적하 깔대기를 장착시켰다.
가열 블록을 사용하여 140℃에서 3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시벤즈알데하이드의 n-헵탄 슬러리를 가열하였다. 슬러리를 30분 동안 가열하였다. 플라스크에, 피페리딘을 적가하였다. 대략 2mL의 물, 축합 반응의 부산물을 딘-스타크 트랩을 사용하여 공비 증류에 의해서 제거하였다.
추가의 구체예에서는, 피페리딘의 첨가 전에 3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시벤즈알데하이드의 초기 탈수를 생략하였다. 그 대신에, 가열조의 온도가 140℃에 도달하자마자 피페리딘을 플라스크에 첨가하였다.
피페리딘 첨가 완료 후 30분 이내에, 물의 방출이 중단되었으며, 반응 혼합물은 딥 올리브-그린(deep olive-green)으로 변했다. 고온의 용액을 주의해서 비이커에 옮기고 냉각되게 두었다. 용액이 냉각됨에 따라 결정이 형성되었다. 진공 여과를 이용하여 올리브-그린 2,6-디-3차-부틸-4-(피페리딘-1-일메틸렌)사이클로헥사-2,5-디에논 고체 생성물을 회수하였다. 과량의 피페리딘을 제거하기 위해서, 생성물을 n-헵탄으로 2회 세척하고, 이어서, 즉시 사용을 위한 3-목 둥근-바닥 플라스크에 넣었다.
(b) 2,6- 디-3차 -부틸-4-(3- 페닐 -1-(피페리딘-1-일) 프로프 -2- 이닐 )페놀)
소듐 페닐아세틸라이드를 이하와 같이 제조하였다: 응축기, 스토퍼 및 자성 교반기가 장착된 1-L 3-목 플라스크에 13.5 mL(120mmol)의 페닐아세틸렌 및 100mL의 톨루엔을 충전시켰다. 새롭게 잘라낸 소듐 금속 칩을 플라스크에 첨가하고 내용물을 환류하에 140℃에서 가열하였다. 가열 블록을 사용하였다. 모든 소듐이 소모되자마자 베이지색 슬러리가 형성되었다. 대안적인 방법에서, 에틸 마그네슘 브로마이드, 그리냐드 시약(Grignard reagent)을 소듐 금속 대신에 사용하였다. 또 다른 방법에서는, 소듐 하이드라이드를 사용하였다. 슬러리를 25℃로 냉각시켰다.
새롭게 제조된 2,6-디-3차-부틸-4-(피페리딘-1-일메틸렌)사이클로헥사-2,5-디에논의 톨루엔 슬러리를 함유하는 플라스크에, 플라스크의 내용물을 격렬하게 교반하면서, 소듐 페닐아세틸라이드 슬러리를 넣었다. 약간의 거품이 관찰되었고, 10분 이내에, 와인-레드 용액이 형성되었다. 반응 혼합물을 환류하에 120℃에서 가열하였다. 30 분 동안 혼합물을 가열한 후에, 용액을 물과 크러시드 아이스(crushed ice)의 혼합물을 함유하는 비이커에 옮겼다. 내용물을 분리 깔대기에 옮겼다. 수성 층을 배출시키고, 만니히 염기, 2,6-디-3차-부틸-4-(3-페닐-1-(피페리딘-1-일)프로프-2-이닐)페놀을 유기 상으로 회수하였다.
(c) 2,6-디-3차-부틸-4-(3- 페닐프로프 -2- 이닐리덴 ) 사이클로헥사 -2,5-디에논(7- Phace - QM )
만니히 염기 2,6-디-3차-부틸-4-(3-페닐-1-(피페리딘-1-일)프로프-2-이닐)페놀을 함유하는 유기 층을, 스토퍼, 자성 교반 막대, 적하 깔대기 및 응축기가 구비된 1-L 3-목 플라스크 내로 옮겼다. 플라스크를 가열 블록 상에 놓았다. 내용물을 120℃에서 환류시켰으며, 그 동안에 20.2g(107 mmol)의 p-톨루엔 설폰산의 수용액을 적가하였다. 1 시간 후에, p-톨루엔 설폰산 첨가가 완료되었다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
분리 깔대기를 사용하여 유기 층을 회수하였다. 수성 층을 톨루엔으로 세척하고, 유기층을 합하였다. 회수된 유기 층에, 무수 황산마그네슘을 첨가한 다음, 여과하였다. 여액을 수거하고, 용매를 진공 중에서 제거하였다. 7-Phace-QM을 갈색 고형물로서 회수하였다.
7-Phace-QM 생성물의 용액을 GC-MS 분석을 위해서 제출하였다. 질량 스펙트럼 상에서, 2,6-디-3차-부틸-4-(3-페닐프로프-2-이닐리덴)사이클로헥사-2,5-디에논, 7-Phace-QM, 아세틸레닉 퀴는 메티드 원형의 분자량과 일치하는 318의 m/z 비율을 지닌 모 이온(parent ion)이 존재하였다.
(d) 2,6-디-3차-부틸-4-(3- 페닐프로프 -2- 이닐리덴 ) 사이클로헥사 -2,5-디에논(7- Phace - QM )의 원-포트 합성( one - pot synthesis )
딘-스타크 드랩, 응축기, 자성 교반 막대 및 스토퍼가 장착된 1-L 3-목 둥근-바닥 플라스크에, 24.3g(100mmol)의 3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시벤즈알데하이드 및 150mL의 n-헵탄을 첨가하였다. 이어서, 플라스크에 21.7mL(200mmol)의 피페리딘을 함유하는 적하 깔대기를 장착시켰다.
가열 블록을 사용하여 140℃에서 3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시벤즈알데하이드의 n-헵탄 슬러리를 가열하였고, 그 동안에, 피페리딘을 적가 방식으로 플라스크에 첨가하였다. 슬러리를 30 분 동안 가열하였다. 대략 2mL의 물, 축합 반응의 부산물을 딘-스타크 트랩을 사용하여 공비 증류에 의해서 제거하였다. 물의 제거 후에, 100ml의 n-헵탄을 증류시켰다. 톨루엔(100mL)을 플라스크에 첨가하였다. 이어서, 실시예 1(b)에서의 절차에 따라서 제조된 소듐 페닐아세틸라이드(100 mmol)의 슬러리를 플라스크에 첨가하였다. 어두운 색 현탁액이 형성될 때까지 혼합물을 환류하에 교반하였다.
온도를 120℃로 낮췄다. 동일한 포트에서 산성 작업 단계 및 피페리딘-방출 단계를 연속적으로 수행하기 위해서, 200 mmol의 p-톨루엔설폰산의 수용액을 플라스크에 적가하여 와인-레드 용액을 수득하였다. 이어서, 용액을 25℃로 냉각시키고, 분리 깔대기내로 옮겼다. 수성 층을 배출시키고 7-Phace QM을 함유하는 유기 용액을 회수하였다.
(e) 이차 아민으로서 피롤리딘을 사용한 2,6-디-3차-부틸-4-(3- 페닐프로프 -2-이 닐리 덴) 사이클로헥사 -2,5- 디에논 (7- Phace - QM ) 의 원 -포트 합성
피페리딘 대신에, 피롤리딘을 3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시벤즈알데하이드와 함께 사용하여 실시예 1(d)의 절차에 따라서 후속 중간체 7-피롤리디닐 퀴논 메티드를 합성하였다. 7-Phace-QM에 대한 원-포트 절차의 나머지는 실시예 1(d)에 상세된 바와 같다.
실시예 2
종래 기술의 지연제, 7-페닐-퀴논 메티드의 샘플과 본 발명의 지연제, 7-페닐아세틸레노-퀴논-메티드의 샘플 사이의 성능 비교를 수행하였다. 각각의 지연제의 샘플을 모노머 중량에 대해 100ppm의 투입량으로 첨가하였다. 지연제 샘플의 각각을 중지 동안 중합 오염의 경향이 있는 증류 타워의 재가열기(reboiler)를 시뮬레시션하는 연속 교반 탱크 반응기에 넣었다. 각각의 샘플을 120℃로 가열하고 0.5 시간의 체류시간을 겪게 하였다. 종래 기술의 샘플은 6429 ppm의 원치않는 폴리머를 생성시켰지만, 본 발명의 지연제는 단지 4236ppm의 원치않는 중합체를 지녔다. 이는 본 발명의 지연제가 종래 기술의 지연제에 비해서 우수한 성능을 지님을 입증한다.
DNBP와 비교할 때, 7-아세틸레닉 퀴논 메티드는 독성이 적은 것으로 공지되어 있다. 본 발명의 지연제는 더 안전할 뿐만 아니라, 이들은 또한 경구 및 피하 약물로서의 사용 이력을 지니는 화합물의 부류에 속한다. 다른 퀴논 메티드와 대조적으로, 7-아세틸레닉 퀴논 메티드는, 생성물로서의 안전성에 추가로, 제조 공정 동안에 덜 독성인 출발물질을 필요로 한다.
본 발명이 많은 상이한 형태로 구현되고 있지만, 본 발명의 특이적으로 바람직한 구체예가 본원에서 상세히 제시되고 설명되어 있다. 본원은 본 발명의 배경 및 원리의 예시이고 본 발명을 예시된 특정의 구체예로 한정하고자 하는 것이 아니다. 본원의 어느 곳에서 언급된 모든 특허, 특허출원, 과학 논문, 및 다른 어떠한 참고 자료는 그들 전체가 참조로 포함된다. 추가로, 본 발명은 본원에서 명확하게 기재되고 본 발명에 포함되는 다양한 구체예의 일부 또는 전부의 어떠한 가능한 조합뿐만 아니라, 본원에 명확하게 기재되고/거나 포함되는 다양한 구체예 중 하나를 배제하거나, 일부를 배제하거나, 하나 빼고 모두를 배제한 조합을 포함한다.
상기 개시내용은 예시하는 것이며 배타적인 것이 아닌 것으로 의도된다. 이러한 설명은 본 기술 분야의 전문가에게 많은 변화 및 대안을 제시할 것이다. 모든 이들 대안 및 변화는 특허청구범위 내에 포함되는 것으로 여겨지며, 여기서, 용어 "포함하는"은 "포함하지만 그로 제한되는 것은 아님"을 의미한다. 본 기술에 친숙한 자들은 본원에 기재된 특정의 구체예에 대한 다른 균등물을 인식할 수 있으며, 그러한 균등물이 또한 특허청구범위에 포함되는 것으로 의도된다.
본원에서 개시된 모든 범위 및 파라미터는 그 안에 포함되는 임의의 및 모든 서브 범위, 및 상한과 하한 사이의 모든 수치를 포함하는 것으로 이해된다. 예를 들어, "1 내지 10"의 언급된 범위는 최소값 1과 최대값 10 사이(및 그 값을 포괄함)의 임의의 및 모든 서브 범위; 즉, 최소값 1 또는 그 초과로 시작하고(예, 1 내지 6.1), 최대값 10 또는 그 미만으로 끝나는(예, 2.3 내지 9.4, 3 내지 8, 4 내지 7), 모든 서브 범위, 마지막으로, 그 범위에 포함된 각각의 수 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 및 10을 포함하는 것으로 여겨져야 한다.
본 발명의 바람직한 구체예 및 대안적인 구체예의 설명을 끝마친다. 본 기술 분야의 전문가는 본원에 기재된 특정의 구체예에 대한 다른 균등물을 인식할 수 있고, 그러한 균등물은 본원에 첨부된 특허청구범위에 포함되는 것으로 의도된다.

Claims (15)

  1. 7-아세틸레노 퀴논 메티드를 합성하는 방법으로서,
    a) 3,5-디-치환된-4-하이드록시벤즈알데하이드와 이차 아민 사이에 축합 반응을 수행시켜서 이차 아민 퀴논 메티드 중간체를 형성시키는 단계;
    b) 100 내지 160℃의 온도에서의 공비 증류에 의해서 고비점 지방족 및 또한 방향족 탄화수소 용매 내에서 이차 아민 퀴논 메티드 중간체로부터 물을 제거하는 단계;
    c) 탈수된 이차 아민 퀴논 메티드 중간체를 금속 아세틸라이드(metal acetylide)를 함유하는 유기 매질에 첨가하여 만니히 염기 중간체(Mannich base intermediate)를 형성시키는 단계; 및
    d) 방출제(release agent)를 만니히 염기 중간체에 첨가하여 7-아세틸레노 퀴논 메티드를 수득하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 3,5-디-치환된-4-하이드록시벤즈알데하이드가 하기 구조식을 지니는 방법:
    Figure pct00016

    상기 식에서,
    R1 및 R2는 독립적으로 C4-C18 알킬, C5-C12 사이클로알킬, 페닐 및 C7-C15 페닐알킬로부터 선택되고, 바람직하게는, R1 및 R2는 3차-부틸, 3차-아밀, 3차-옥틸, 사이클로헥실, α-메틸벤질 또는 α,α-디메틸벤질이며, 3차-부틸, 3차-아밀 또는 3차-옥틸이 가장 바람직하며, R3은 H이다.
  3. 제 1항에 있어서, 이차 아민이 N,N-이치환된아미노 기, 더욱 특히, 각각 하기 구조식을 지니는 5-원 헤테로사이클릭 기 및/또는 6-원 헤테로사이클릭 기 및 이들의 어떠한 조합으로 이루어진 군 중 하나 이상인 방법:
    Figure pct00017

    상기 식에서,
    X는 CH2, O, S, NR4이고, R4는 C1-C18 알킬, C5-C12 사이클로알킬, 페닐, C7-C15 페닐알킬, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택된 하나이고, 헤테로사이클릭 이차 아민 기는 X가 CH2 및 O인 아민이다.
  4. 제 1항에 있어서, 이차 아민 퀴논 메티드 중간체가 하기 구조식을 지니는 4-((N,N-이치환된아미노)메틸렌)사이클로헥사-2,5-디에논 퀴논 메티드 분자인 방법:
    Figure pct00018

    상기 식에서,
    R1 및 R2는 C4-C18 알킬, C5-C12 사이클로알킬, 페닐, C7-C15 페닐알킬, 및 이들의 임의의 조합의 목록으로부터 선택된 하나의 아이템이고, 바람직하게는, R1 및 R2는 3차-부틸, 3차-아밀, 3차-옥틸, 사이클로헥실, α-메틸벤질 또는 α,α-디메틸벤질이다.
  5. 제 4항에 있어서, 4-((N,N-이치환된아미노)메틸렌)사이클로헥사-2,5-디에논이 R5를 지니며, R5가 N,N,-이치환된아미노 기, 하기 구조식을 지니는 5-원 또는 6-원 헤테로사이클릭 기 및 이들의 임의의 조합인 방법:
    Figure pct00019

    상기 식에서,
    X는 CH2, O, S, NR4이고, R4는 C1-C18 알킬, C5-C12 사이클로알킬, 페닐, C7-C15 페닐알킬, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되고, R5는 X가 CH2 및 O인 5-원 헤테로사이클릭 기 및/또는 6-원 헤테로사이클릭 기이다.
  6. 제 1항에 있어서, 만니히 염기 중간체가 하기 분자식을 지니는 방법:
    Figure pct00020

    상기 식에서,
    R1 및 R2는 독립적으로 C4-C18 알킬, C5-C12 사이클로알킬, 페닐, C7-C15 페닐알킬 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택된다.
  7. 제 6항에 있어서, R1 및 R2가 3차-부틸, 3차-아밀, 3차-옥틸, 사이클로헥실, α-메틸벤질, α,α-디메틸벤질 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는 방법.
  8. 제 6항에 있어서, R6이 H, C1-C18 알킬, C5-C12 사이클로알킬, 페닐, C7-C15 페닐알킬, 치환된 페닐 기 -Ph-R7, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되고, 바람직하게는, R7는 -COOH 및 -COOR8이고, 여기서, R8은 독립적으로 C1-C18 알킬, C5-C12 사이클로알킬, 페닐 및 C7-C15 페닐알킬로부터 선택되는 방법.
  9. 제 6항에 있어서, Z가 이차 N,N-이치환된아미노 기 및/또는 하기 구조식을 지니는 5-원 또는 6-원 헤테로사이클릭 기 및 이들의 임의의 조합인 방법:
    Figure pct00021
  10. 제 9항에 있어서, X가 CH2, O, S, NR4 및 이들의 임의의 조합이고, R4는 C1-C18 알킬, C5-C12 사이클로알킬, 페닐, C7-C15 페닐알킬, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는 방법.
  11. 제 9항에 있어서, Z가 X가 CH2 및 O인 5-원 헤테로사이클릭 기 및 6-원 헤테로사이클릭 기 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  12. 제 1항에 있어서, 방출제가 산 및/또는 p-톨루엔 설폰산인 방법.
  13. 비닐 모노머와 하기 구조식을 지니는 퀴논 메티드 화합물을 포함하는 액체 중에서 상기 모노머의 중합을 지연시키는 방법:
    Figure pct00022

    상기 식에서,
    R1 및 R2는 독립적으로 C4-C18 알킬, C5-C12 사이클로알킬, 페닐 및 C7-C15 페닐알킬로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 R1 및 R2는 3차-부틸, 3차-아밀, 3차-옥틸, 사이클로헥실, α-메틸벤질 또는 α,α-디메틸벤질이고, 가장 바람직하게는 3차-부틸, 3차-아밀 또는 3차-옥틸이다.
  14. 제 13항에 있어서, R6이 H, C1-C18 알킬, C5-C12 사이클로알킬, 페닐, C7-C15 페닐알킬 및 치환된 페닐 기 -Ph-R7이고, 여기서, Ph는 페닐 기 -C6H4이고, R7는 -COOH 및 -COOR8이고, 여기서, R8은 독립적으로 C1-C18 알킬, C5-C12 사이클로알킬, 페닐 및 C7-C15 페닐알킬로부터 선택되는 방법.
  15. 제 13항에 있어서, 모노머에 첨가되는 상기 퀴논 메티드의 양이 상기 모노머 백만 부 당 1 내지 10,000 부 범위인 방법.
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