MX2013013687A - Sintesis de derivados de metanuro de 7-acetileno quinona y su aplicacion como retardantes de polimerizacion vinilica. - Google Patents

Sintesis de derivados de metanuro de 7-acetileno quinona y su aplicacion como retardantes de polimerizacion vinilica.

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Abstract

La presente invención se relaciona con un método para sintetizar compuestos de metanuro de 7-acetileno quinona que es seguro y barato. El método evita la necesidad de temperaturas de reacción extremadamente frías y, a diferencia de la técnica previa, no requiere ningunos materiales altamente explosivos. El método comprende las etapas de: a) realizar una reacción de condensación entre 3,5-di-ter-butil-4-hidroxi-benzaldehído y una amina secundaria, por lo que se forma un intermediario de metanuro de quinona de amina secundaria; b) remover agua del intermediario de metanuro de quinona de amina secundaria por destilación azeotrópica; c) adicionar el intermediario de metanuro de quinona de amina secundaria deshidratado a un medio orgánico que contiene un acetiluro metálico, para formar un intermediario de base de Mannich; y d) adicionar un agente de liberación al intermediario de la base de Mannich para producir un metanuro de 7-acetileno quinona.

Description

SINTESIS DE DERIVADOS DE METANURO DE 7 -ACETILENO QUINONA Y SU APLICACION COMO RETARDANTES DE POLIMERIZACION VINILICA CAMPO DE LA INVENCION Esta invención se relaciona con procesos y métodos para sintetizar metanuros de quinona 7 -acetilénicos y usar estos metanuros de quinona para inhibir y retardar la polimerización de monómeros vinílicos.
ANTECEDENTES DE LA INVENCION Como se describe en la patente 7,651,635, los metanuros de quinona se usan para inhibir la polimerización de monómeros aromáticos de vinilo. Estos monómeros se polimerizan indeseablemente en varias etapas de su manufactura, procesamiento, manejo, almacenamiento y uso. Los monómeros aromáticos de vinilo experimentan la polimerización auto-iniciada a temperaturas elevadas, aun en ausencia de promotores de polimerización. De esta manera, la polimerización térmica indeseada es particularmente problemática especialmente durante el proceso de purificación de los monómeros aromáticos de vinilo y durante las condiciones de paro de emergencia. La polimerización indeseable resulta en una pérdida de producto, debido a que se consumo el producto termina de monómero valioso. Además, la polimerización reduce la eficiencia de producción ya que el polímero se llega a depositar sobre el equipo de proceso.
REF. : 244955 Esta obstrucción del equipo de proceso puede requerir la interrupción, de modo que puede removerse el polímero indeseado físicamente.
Para minimizar el problema de la polimerización indeseada, se han desarrollado dos categorías de compuestos, es decir, inhibidores y retardantes. Los inhibidores evitan efectivamente la polimerización, mientras que el proceso de purificación monomérico está corriendo ininterrumpidamente. Mientras que el proceso esté corriente continuamente, los inhibidores se inyectan de forma continua en la torre de purificación con la corriente de alimentación. Por el contrario, cuando el proceso es estático, los inhibidores no pueden agregarse en la torre de purificación, de modo que estos inhibidores se consumen rápidamente. En los casos de interrupciones de emergencia, cuando no puede adicionarse más inhibidor, el inhibidor adicionado previamente será consumido y agotado rápidamente. Sin los . inhibidores , la polimerización indeseada se acelera rápidamente, por lo que causa obstrucción del equipo, consumo indeseable del monómero del producto terminal y plantea un alto riesgo de seguridad debido a las extensas reacciones de polimerización exotérmica. Aunque no son tan efectivos como los inhibidores, los retardantes disminuyen las velocidades de polimerización. Durante las condiciones de paro de emergencia, los retardantes usualmente no se consumen tan rápidamente, de modo que mantienen baja la cantidad de polímero formado. Como resultado, un retardante es más confiable que un inhibidor durante las condiciones de paro de emergencia.
Al principio, sólo los retardantes, tales como azufre, dióxido de azufre y dinitrofenoles (DNP) (incluyendo 2,6-dinitrofenol , 2 , 4 -dinitrocresol y 2 -sec-butil -4 , 6-dinitrofenol (DNBP) ) se usaron para evitar las reacciones de polimerización indeseadas . Se usaron las últimas dos clases de inhibidores, viz.; dialquilhidroxilaminas (incluyendo hidroxipropilhidroxilamina (HPHA) ) y los radicales libres de nitróxidos estables. Para obtener la mayoría de los iniciadores y los retardantes, y debido a las preocupaciones de seguridad en el caso de un mal funcionamiento de la planta, los inhibidores a menudo se combinan con los retardantes.
A pesar de su eficacia y bajo costo, los retardantes de DNP son altamente tóxicos. Otra desventaja igualmente significativa es que estos compuestos liberan emisiones de N0X durante la incineración. De esta manera, hay una necesidad urgente de un reemplazamiento de estos retardantes. Una clase de compuestos menos tóxicos y ambientalmente más benignos que sustituyente los retardantes para el DNP, comprende los metanuros de quinona. Los metanuros de quinona disminuyen la velocidad de formación de polímeros bajo condiciones estáticas y no necesitan reemplazarse a diferencia de los inhibidores. Los retardantes de metanuro de quinona no son muy económicos, a menos que se usen en combinación con los inhibidores.
Ejemplos de loa compuestos de metanuro de quinona están en la Patente U.S. Número 4,003,800. Sin embargo, estos compuestos de metanuro de 7-alquil quinona, no son suficientemente estables para, el uso prolongado en las instalaciones industriales, especialmente en el caso de la interrupción de emergencia. Los metanuros de quinona estables son más deseables. Otras aplicaciones de los metanuros de quinona se encuentran en las Patentes U.S. Números 5,583,247 y 7,045,647. Los ejemplos previos de las combinaciones de inhibidor- retardante que usan DNP se describen en las patentes US números 4,446,220 y 6,024,894. Estas combinaciones se encontraron que son más efectivas que el DNP sólo.
Como se muestra en las patentes US 5,750,765, 5,670,692, 6,926,820 y 7,651,635, algunos metanuros de quinona se han probado efectivos y son una combinación de inhibidor- retardante no tóxica "ecológica" , para el uso en la prevención de la polimerización prematura de estireno y otros monómeros aromáticos de vinilo. La Solicitud de patente ' ' Publicada US, 2009/0287013, describe la síntesis de tal metanuro de quinona, un método de manufacturación que involucra el uso de cianuro altamente tóxico que se ha manejado con- gran cuidado. Por lo tanto, hay una clara utilidad y novedad en los métodos efectivos para sintetizar otros metanuros de quinona eficientes. Es igualmente importante, una necesidad de retardantes que sean tan efectivos como DNBP, pero tan seguros como los compuestos de metanuro de quinona de la técnica previa.
La técnica previa descrita en esta sección no se pretende que constituya un reconocimiento de que cualquier patente, publicación u otra información referida en la presente, sea la "técnica previa" con respecto a esta invención, a menos que se designe específicamente como tal. Además, esta sección no debería elaborarse para entender que se ha realizado una búsqueda o que no existe otra información pertinente, como se define en 37 C.F.R. § 1.56(a) . Cualquiera y todas las patentes, solicitudes de patente y otras referencias citadas por esta solicitud, se incorporan en la presente por referencia en su totalidad.
BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCION Por lo menos una modalidad de la invención se relaciona con un método para la síntesis de metanuros de 7 -acetileno quinona. El método comprende las etapas de: a) realizar una reacción de condensación entre un 3 , 5-disustituido-4-hidroxibenzaldehído y una amina secundaria, por lo que se forma un intermediario de metanuro de quinona de amina secundaria; b) remover agua del intermediario de metanuro de quinona de amina secundaria en un solvente de hidrocarburo alifático y también aromático de alto punto de ebullición por destilación azeotrópica a una temperatura de entre 100 y 160°C; c) adicionar el intermediario de metanuro de quinona de amina secundaria deshidratado a un medio orgánico que contiene un acetiluro metálico, para formar un intermediario de base de Mannich; y d) adicionar un agente de liberación al intermediario de la base de Mannich para producir un metanuro de 7-acetileno quinona.
El 3 , 5 -disustituido- 4 -hidroxibenzaldehido puede tener la fórmula: en donde ¾ y R2 se seleccionan independientemente de alquilo C4-C18, cicloalquilo C5 - Ci2 , fenilo y fenilalquilo C7 - Ci5 . De preferencia, i y R2 son ter-butilo, ter-amilo, ter-octilo, ciclohexilo, o-metilbencilo o , a-dimetilbencilo, siendo preferidos ter-butilo, ter-amilo o ter-octilo. R3 es H .
La amina secundaria puede ser un grupo amino ?,?'-disustituido, y más específicamente, un grupo heterocíclico de 5 miembros y también un grupo heterocíclico de 6 miembros con las estructuras : en donde X es CH2, 0 , S, NR , en donde R4 se selecciona de alquilo Ci - C18 , cicloalquilo C5 - C12 , fenilo y fenilalquilo C7- Ci5. Más preferentemente, el grupo amina secundaria heterocíclica en la reivindicación 1, es una amina en la que X es CH2 y 0. Más preferentemente X es CH2.
El intermediario de metanuro de quinona de amina secundaria puede ser una molécula de metanuro de quinona de 4- ( (N,N-amino disustituido) met ilen) ciclohexa- 2, 5 -dienona con la fórmula: en donde Ri y R2 se seleccionan independientemente de alquilo C4-Ci8, cicloalquilo C5-C12, fenilo y fenilalquilo C7-C15. De preferencia, ¾ y R2 son ter-butilo, ter-amilo, ter-octilo, ciclohexilo, a-metilbencilo o a,??-dimetilbencilo. Más preferentemente, ¾ y R2 son ter-butilo, ter-amilo o ter-octilo.
La 4 - ( (N, N-amino disustituido) met ilen) ciclohexa-2 , 5-dienona puede tener R5, siendo un grupo N, -amino disustituido, y más específicamente grupos heterocí el icos de 6 miembros con las estructuras: en donde X es CH2, O, S, NR , en donde R4- se selecciona de alquilo Ci-Ci8, cicloalquilo C5-Ci2, fenilo y fenilalquilo C7-C15. Más preferentemente, R5 en la reivindicación 4 es un grupo heterocíclico de 5 miembros y también un grupo heterocíclico de 6 miembros en el que X es CH2 y 0. Más preferentemente, X es CH2.
El intermediario de la base de Mannich puede tener la fórmula molecular: en donde Rx y R2 se seleccionan independientemente de alquilo C4-C18, cicloalquilo C5-C12, fenilo y fenilalquilo C7-Ci5. En por lo menos una modalidad, Rx y R2 son ter-butilo, ter-amilo, ter-octilo, ciclohexilo, a-metilbencilo o a, a-dimetilbencilo, siendo más preferidos ter-butilo, ter-amilo o ter-octilo. En por lo menos una modalidad, Rs es H, alquilo Ci-Ci8, cicloalquilo C5-Ci2, fenilo, fenilalquilo C7-C15 y el grupo fenilo sustituido -Ph-R7. De preferencia, R7 es -C00H, y -C00R8 en donde R8 se selecciona independientemente · de alquilo Ci-C18 cicloalquilo C5-Ci2, fenilo ,y fenilalquilo C7-C15, Z puede ser un grupo amino N, -disustituido secundario y más específicamente, puede ser un grupo heterocíclico de 5 miembros y 6 miembros con las estructuras: X puede ser CH2, 0, S, NR4 y R4 se selecciona de alquilo Ci-Ci8, cicloalquilo C5-C12, fenilo y fenilalquilo C7-Ci5, y cualquier combinación de los mismos. Z puede ser un grupo heterocíclico de 5 miembros y/o un grupo heterocíclico de 6 miembros, en el que X es CH2 y 0. Más preferentemente, X es la reivindicación 9 es CH2. El agente de liberación puede ser un ácido. Más preferentemente, el agente de liberación es el ácido p-toluensulfónico .
Por lo menos una modalidad de la invención se relaciona con un método para retardar la polimerización de monómeros de vinilo en un liquido que comprende tales monómeros, y un compuesto de metanuro de quinona con la fórmula: en donde Ri y R2 se seleccionan independientemente de alquilo C4-Ci8, cicloalquilo C5-Ci2, fenilo y fenilalquilo C7-Ci5. Más preferentemente, Ri y R2 son ter-butilo, ter-amilo, terroctilo, ciclohexilo, a-metilbencilo o , a-dimetilbencilo, siendo preferidos ter-butilo, ter-amilo o ter-octilo. R6 puede ser H, alquilo Ci-Ci8/ cicloalquilo C5-Ci2, fenilo, fenilalquilo C7-CiS y -Ph-R7 sustituido con el grupo fenilo, en donde Ph es un grupo fenilo -C6H4. R7 es -C00H y -C00R8, en el que R8 se selecciona independientemente de alquilo Ci-Ci8,'' cicloalquilo C5-Ci2, fenilo y fenilalquilo C7-C15. La cantidad de metanuro de quinona adicionad al monómero puede variar de l a 10,000 partes por millón de tal monómero.
DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION Para los propósitos de esta solicitud, la definición de estos términos es como sigue: "3 , 5-disustituido-4-hidroxibenzaldehído" significa una molécula de acuerdo con la fórmula: en donde Ri y R2 se seleccionan independientemente de alquilo C4-C18, cicloalquilo C5-Ci2, fenilo y fenilalquilo C7-Ci5; y, de preferencia, Ri y R2 son ter-butilo, ter-amilo, ter-octilo, ciclohexilo, -metilbencilo o a, a-dimetilbencilo, siendo preferidos ter-butilo, ter-amilo o ter-octilo. R3 es H.
"Metanuro de 7-acetileno quinona" significa una molécula de acuerdo con la fórmula: en donde Ri y R2 se seleccionan independientemente de alquilo C4-Ci8, cicloalquilo C5-Ci2, fenilo y fenilalquilo C7-C15; y, de preferencia, Ri y R2 son ter-butilo, ter-amilo, ter-octilo, ciclohexilo, a-metilbencilo o a, -dimetilbencilo, siendo preferidos ter-butilo, ter-amilo o ter-octilo. R3 se selecciona independientemente de H, alquilo Ci-C18, cicloalquilo C5-Ci2, fenilo y fenilalquilo C7-Ci5; más preferentemente, R3 es H, R4 es H, alquilo Ci-Cie, cicloalquilo C5-C12, fenilo, fenilalquilo C7-C15 y -Ph-R5 sustituido con un grupo fenilo, en donde Ph es un grupo fenilo y; R5 es - COOH y -COOR6 se selecciona independientemente de alquilo Ci- Ci8, cicloalquilo C5-C12, fenilo y fenilalquilo C7-C15.
"Intermediario metanuro de 4- ( (amino disustituido) metileno) ciclohexa-2 , 5-dienona quinona" significa una molécula con la siguiente fórmula estructural : en donde R± y R2 se seleccionan independientemente de alquilo C4-C18, cicloalquilo C5-Ci2, fenilo y fenilalquilo C7-C15; y, de preferencia, Ri y R2 son ter-butilo, ter-amilo, ter-octilo, ciclohexilo, a-metilbencilo o a, a-dimetilbencilo, siendo preferidos ter-butilo, ter-amilo o ter-octilo. R3 es un grupo dialquilamino con la siguiente estructura: en la que R6 y R7 se seleccionan independientemente de alquilo C4-Cia, cicloalquilo C5-C12/ fenilo y fenilalquilo C7-Ci5; y/o R3 también puede ser un grupo heterocíclico de 5 miembros con la siguiente estructura: Además, R3 también puede ser un grupo heterocíclico de 6 miembros con la siguiente estructura: En donde X es CH2, 0, S, NR8, en donde R8 se selecciona de alquilo Ci-Ci8, cicloalquilo C5-C12, fenilo y fenilalquilo C7-C15, más preferentemente, R3 es un grupo heterocíclico de 6 miembros, en el que X es CH2 y O. Más preferentemente X es CH2. De preferencia, R3 es un grupo heterocíclico de 6 miembros, es decir, piperidinilo . R4 se selecciona independientemente de H, alquilo Cj-Cig, cicloalquilo C5-C12, fenilo y fenilalquilo C7-Ci5; más preferentemente R es H, de preferencia el intermediario metanuro de 4-((amino disustituido) metileno) ciclohexa-2 , 5-dienona quinona es un derivado de, metanuro de 7-piperidinil quinona.
"Metanuro de 7-piperidinil quinona" significa una molécula de acuerdo con la fórmula: en donde Ri y R2 se seleccionan independientemente de alquilo C4-C18, cicloalquilo C5-Ci2, fenilo y fenilalquilo C7-C15; y, de preferencia, i y R2 son ter-butilo, ter-amilo, ter-octilo, ciclohexilo, a-metilbencilo o a, a-dimetilbencilo, siendo preferidos ter-butilo, ter-amilo o ter-octilo. R3 se selecciona independientemente de H, alquilo Ci-Ci8, cicloalquilo C5-Ci2, fenilo y fenilalquilo C7-C15; más preferentemente R3 es H.
"Alcoxi" significa un grupo alquilo, como se define en la presente, enlazado al radical molecular padre a través de un átomo de oxígeno. Los grupos alcoxi representativos incluyen metoxi, etoxi, propoxi , butoxi y similares.
"Alquilo" significa un grupo monovalente derivado de un hidrocarburo saturado de cadena lineal o ramificada por la remoción de un átomo de hidrógeno simple. Los grupos alquilo representativos incluyen metilo, etilo, n- e iso-propilo, n-, sec-, iso- y ter-butilo, y similares.
"Cicloalquilo" significa un grupo derivado de un compuesto de anillo carbocíclico saturado monocíclico o bicíclico por la remoción de un átomo de hidrógeno simple. Cicloalquilos representativos incluyen ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, biciclo [2.2.1] heptanilo, biciclo [2.2.2 ] octanilo y similares.
"Tiempo de inducción" significa un periodo de tiempo en el que en un sistema cerrado ideal, una composición de material evita suficientemente la formación de un polímero particular durante una reacción dada.
"Inhibidor" significa una composición de materia que inhibe la formación del polímero particular durante un tiempo de inducción, pero también después de que ha transcurrido un tiempo de inducción, la formación del polímero particular se presenta sustancialmente a la misma velocidad que se formaría en ausencia de la composición de materia.
"Intermediario de la base de Mannich" significa el producto de reacción de Mannich formado de hacer reaccionar apropiadamente una sal de acetiluro metálica con el intermediario de metanuro de 7-piperidinil quinona preferido, teniendo el intermediario de la base de Mannich una fórmula molecular de: en donde Rx y R2 se seleccionan independientemente de alquilo C4-Ci8, cicloalquilo C5-C12, fenilo y fenilalquilo C7-Ci5 y, de preferencia, Ri y R2 son ter-butilo, ter-amilo, ter-octilo, ciclohexilo, a-metilbencilo o OÍ, -dimetilbencilo; siendo preferidos ter-butilo, ter-amilo o ter-octilo y; R3 se selecciona independientemente de H, alquilo Ci-Ci8, cicloalquilo C5-Ci2, fenilo y fenilalquilo C7-C15. De preferencia, R3 es H; R4 es H, alquilo Ci-Ci8, cicloalquilo C5-C12, fenilo, fenilalquilo C7-C15 y -PhR5 sustituido con un grupo fenilo y; R5 es -COOH y -COOR6 , en la que R6 se selecciona independientemente de alquilo Ci-Ci8, cicloalquilo C5-C12, fenilo y fenilalquilo C7-C15.
"Fenilo" significa un grupo aromático, carbocíclico de la fórmula C6H5, en donde uno o más átomos de H pueden reemplazarse con un grupo alquilo Cx-Cj, alcoxi C1-C4, halógeno o haloalquilo C1-C4.
"Fenilalquilo" significa un grupo fenilo como se define en la presente, enlazado a un radical molecular padre a través de un grupo alquileno. Los grupos fenilalquilo representativos incluyen fenilmetilo, feniletilo, fenilpropilo y similares.
"Agente de liberación" significa una composición química que proporciona el metanuro de 7 -acetileno quinona con el contacto con la base de Mannich.
"Retardante" significa una composición de materia, que no tiene un tiempo de inducción, sino que una vez que se adiciona a la reacción dada, la composición de materia reduce la velocidad de polimerización con relación a la velocidad a la que el polímero indeseable se habría formado en ausencia de la composición de materia.
En el caso de que las definiciones anteriores o una descripción establecida en cualquier parte en esta solicitud, sea inconsistente con un significado (explícito o implícito) , que se usa comúnmente en un diccionario, o se establece en una fuente incorporada por referencia en esta solicitud, la solicitud y los términos de las reivindicaciones, en particular, se entienden que serán construidos de acuerdo con la definición o descripción en esta solicitud, y. no de acuerdo con la definición común, definición del diccionario, o la definición que se incorporó por referencia. Desde el punto de vista de lo anterior, en el caso de que un término sólo pueda entenderse si se construye mediante un diccionario, si el término por la Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 5ta. edición, (2005), (Publicada por iley, John & Sons, Inc.) esta definición tomará el control en la forma en que el término será definido en las reivindicaciones .
En por lo menos una modalidad, un metanuro de 7-acetileno quinona se sintetiza de acuerdo con el siguiente método. Un 4 -hidroxibenzaldehído sustituido (tal como, por ejemplo, 3 , 5 -di - ter-butil -4 -hidroxibenzaldehído) experimenta una reacción de condensación con una amina secundaria (tal como ejemplo, piperidina) , como se muestra en las patentes 5,670,692 y 5,750,765. La reacción de condensación resulta en un intermediario de metanuro de quinona de amina secundaria, tal como metanuro de 7 -piperidinil quinona. Se retira el agua (azeotróp'icamente o de otra manera) del intermediario de metanuro de quinona de amina secundaria y el intermediario después se adiciona a un medio orgánico que contiene un acetiluro metálico seguido de una elaboración ácida acuosa.
Esto convierte el intermediario de metanuro de quinona de amina secundaria en un intermediario de base de Mannich. Se adiciona un agente de liberación al intermediario de la base de Mannich, el cual produce metanuro de 7 -acetileno quinona.
El uso de los intermediarios de la base de Mannich de metanuros de quinona se mencionó en las patentes US 5,670,692 y 5,750,765. En este caso, sin embargo, el intermediario de la base de Mannich se hace reaccionar con cianohidrina de acetona altamente tóxica durante la síntesis de metanuro de 7-ciano quinina. Este método involucra la deshidratación de 3 , 5-di-ter-butil-4-hidroxibenzaldehído antes de la adición de la amina secundaria. En por lo menos una modalidad, la invención excluye esta etapa de deshidratación.
En por lo menos una modalidad, la reacción de condensación se presenta en presencia de un solvente de alcano, de preferencia n-heptano. En por lo menos una modalidad, el medio orgánico es un solvente, de preferencia tolueno, etilbenceno o xilenos. En por lo menos una modalidad, el intermediario de metanuro de quinona de amina secundaria se adiciona a una cantidad equimolar de acetiluro metálico. En por lo menos una modalidad, el agente de liberación es el ácido p-toluensulfónico . En" por lo menos una modalidad, el agente de liberación está dentro del solvente tolueno. En por lo menos una modalidad, por lo menos una de las etapas se llevan a cabo a una temperatura de entre 100 y 160°C.
En por lo menos una modalidad, el metanuro de 7- acetileno quinona funciona como un retardante durante las condiciones de interrupción. En por lo menos una modalidad, el metanuro de 7-acetileno quinona funciona como un inhibidor durante la destilación monomérica continua. En por lo menos una modalidad, esta inhibidor inhibe la polimerización de monómeros aromáticos de vinilo, tales como monómeros de estireno. En por lo menos una modalidad, este inhibidor inhibe la polimerización de monómeros aromáticos de vinilo, por ejemplo, monómeros de estireno durante la destilación.
Mientras que la invención no es sólo el método para sintetizar el metanuro de 7-acetileno quinona, es muy superior a los métodos de la técnica previa. Los métodos de la técnica previa descritos en la patente US 6,046,220 son métodos de síntesis más complejos y más costosos. Los métodos involucran el uso de cloruro de 2 -trimetilsililetoximetilo como un agente de protección para el grupo hidroxilo de 3,5- di-ter-butil -4 -hidroxibenzaldehído . El agente protector, cloruro de 2 -trimetilsililetoximetilo, es muy costoso. En una · etapa subsecuente, se produce un nucleófilo de trimetilsililacetiluro de litio, poniendo en contacto trimetilsililaceti'leno · con n-butil -litio . El reactivo n- butil-litio requiere un manejo cuidadoso porque es explosivo si se expone a la humedad, dióxido de carbono u oxígeno. De esta manera, la reacción tiene que llevarse a cabo a -78°C.
En otra etapa adicional, el agente de liberación, ácido trif luoroacético, tiene que ponerse en contacto con el penúltimo producto a -78°C para producir el producto final.
Mientras que las patentes US 5,750,765, 5,670,692, 6,926,820 y 7,651,635 describen el uso de metanuros de quinona como retardantes, éstas no describen el uso de los compuestos de metanuro de 7 -acetileno quinona. Además, no predicen los efectos inesperadamente superiores de estos metanuros de quinona, cuando se comparan con otros metanuros de quinona.
Para propósitos ilustrativos, un ejemplo de la producción de un prototipo de compuestos de metanuro de 7 -acetileno quinona, de acuerdo con la invención, así como la determinación de la eficacia del retardante del prototipo, se proporcionarán ahora a manera de ejemplo y sin limitación.
Lo anterior puede entenderse mejor con referencia a los siguientes ejemplos, los cuales se presentan para propósitos de ilustración y no se pretende que limiten el alcance de la invención.
EJEMPLO 1 Síntesis de 2 , 6-di-ter-butil-4- (3-fenilprop-2-iniliden) ciclohexa-2 , 5-dienona (metanuro de 7 - f enilacetileno quinona (7-Phace-QM) ) (a) 2 , 6 -di- ter-butil -4 - (piperidin - 1- ilmet ilen) ciclohexa^-2 , 5-dienona En un matraz de fondo redondo de tres cuellos de 500 mL equipado con una trampa Dean-Stark, un condensador, una barra de agitación magnética y un tapón, se adicionaron los siguientes reactivos; 24.3 g (100 mmol) de 3 , 5-di-ter-butil-4-hidroxibenzaldehído y 150 mL de n-heptano. El matraz después se armó con un embudo de goteo cargado con 21.7 mL (200 mmol) de piperidina.
Se usó un bloque de calentamiento para calentar la suspensión de n-heptano de 3 , 5-di-ter-butil-4-hidroxibenzaldehído a 140°C. La suspensión se calentó durante 30 minutos. Al matraz, se adicionó gota a gota piperidina. Aproximadamente 2 mL de agua, el subproducto de la reacción de condensación, se removió por destilación azeotrópica usando una trampa Dean-Stark.
En experimentos adicionales, se omitió la deshidratación inicial de 3 , 5-di-ter-butil-4-hidroxibenzaldehído antes de la adición de piperidina. En vez de esto, se adicionó piperidina al matraz tan pronto como la temperatura del baño de calentamiento alcanzó 140°C.
Dentro de 30 minutos después de la adición completa de piperidina, la liberación de agua se interrumpió y la mezcla de reacción cambió a verde oliva intenso. La solución caliente se transfirió cuidadosamente en un vaso de precipitado y se dejó enfriar. Se formaron cristales conforme se enfrió la solución. Se usó filtración al vacio para recuperar el producto sólido de 2 , 6-di-ter-butil-4- (piperidin-l-ilmetilen) ciclohexa-2 , 5-dienona verde olivo.
Para remover el exceso de piperidina, el producto se lavó dos veces con n-heptano después se colocó en un matraz de fondo redondo de tres cuellos para el uso inmediato. (b) 2, 6-di-ter-butil-4- (3-fenil-l- (piperidin-l-il) prop-2-inil ) fenol ) Se preparó fenilacetiluro de sodio como sigue; un matraz de tres cuellos de 1 L equipado con un condensador, un tapón y un agitador magnético, se cargó con 13.5 mL (120 mmol) de fenilacetileno y 100 mL de tolueno. Se adicionaron al matraz virutas metálicas de sodio cortadas frescamente y los contenidos se calentaron a 140°C bajo reflujo. Se usó un bloque de calentamiento. Se formó. una suspensión color beige una vez que todo el sodio se consumió. En un método alternativo, se usó bromuro de etilmagnesio, un reactivo de Grignard, en lugar de sodio metálico. En aún otro método, se usó hidruro de sodio. La suspensión se enfrió a 25°C.
Al matraz que contiene la suspensión de tolueno de 2,6-di -ter-butil -4 - (piperidin-l-ilmetilen) ciclohexa-2 , 5-dienona preparada frescamente, la suspensión de fenilacetiluro de sodio se transfirió mientras se agitaban vigorosamente los contenidos del matraz. Se observó una ligera efervescencia y, dentro de diez minutos, se formó una solución vino-rojo. La mezcla de reacción se calentó a 120°C bajo reflujo. Después de calentar la mezcla durante 30 minutos, la solución se transfirió en un vaso de precipitados que contiene una mezcla de hielo triturado. Los contenidos se transfirieron en un embudo de separación. La capa acuosa se drenó y la base de Mannich, 2 , 6-di-ter-butil-4- (3-fenil-l- (piperidin-l-il) prop-2-inil) fenol, se recuperó en la fase orgánica. (c) 2 , 6-di-ter-butil-4- (3-fenilprop-2-iniliden) ciclohexa-2, 5-dienona (7-Phace-QM) La capa orgánica que contiene la base de Mannich, 2,6-di-ter-butil -4 - (3-fenil-l- (piperidin-l-il ) rop-2 - inil ) fenol , se transfirió en un matraz de tres cuellos de 1 L equipado con un tapón, una barra de agitación magnética, un embudo de caída y un condensador. El matraz se colocó en un bloque de calentamiento. Los contenidos de sometieron a reflujo a 120°C, mientras que se adicionó gota a gota una solución acuosa de 20.2 g (107 mmol) de ácido p-toluensulfónico . Después de una hora, se completó la adición del ácido p-toluensülfónico . La mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente.
Se usó un embudo de separación para recuperar la capa orgánica. La capa acuosa se lavó con tolueno y las capas orgánicas se combinaron. A la capa orgánica recuperada, se adicionó sulfato de magnesio anhidro seguido de filtración. El filtrado se colectó y el solvente se removió in vacuo. 7-Phace-QM se recuperó como un sólido café.
Se presentó para el análisis de GC-MS una solución del producto de 7-Phace-QM. En el espectro de masas, hubo un ión padre con una relación m/z de 318, lo cual está de conformidad con el peso molecular de 2 , 6-di-ter-butil-4- (3-fenilprop-2 - iniliden) ciclohexa-2 , 5-dienona , el 7-Phace-QM, el prototipo de metanuro de quinona acetilénico. (d) Síntesis en un recipiente de 2, 6 -di-ter-butil-4 - (3-fenilprop-2-iniliden) ciclohexa-2 , 5-dienona (7-Phace-QM) Un matraz de fondo redondo de tres cuellos de 1 L, equipado con una trampa Dean-Stark, un condensador, una barra de agitación magnética y un tapón, se adicionaron 24.3 g (100 mmol) de 3 , 5-di-ter-butil-4-hidroxibenzaldehído y 150 mL de n-heptano. El matraz después se equipó con un embudo de caída que contiene 21.7 mL (200 mmol) de piperidina.
Se usó un bloque de calentamiento para calentar la suspensión de n-heptano de 3 , 5-di-ter-butil-4-hidroxibenzaldehído a 140°C, mientras se adicionó al matraz piperidina por goteo. La suspensión se calentó durante 30 minutos. Aproximadamente 2 mL de agua, el subproducto de la reacción de condensación, se removieron por destilación azeotrópica usando una trampa Dean-Stark. Después de la remoción del agua, se destilaron 100 mL de n-heptano. Se adicionó tolueno (100 mL) al matraz. Después se adicionó al matraz una suspensión de fenilacetiluro de sodio (100 mmol), preparada de acuerdo con el procedimiento en el Ejemplo 1(b). La mezcla se agitó mientras se sometía a reflujo, hasta que se formó una suspensión de color oscuro.
La temperatura se disminuyó a 120°C. Para efectuar la etapa de trabajo ácido y la etapa de liberación de piperidina consecutivamente en el mismo recipiente, se adicionó al matraz, gota a gota, una solución acuosa de 200 mmol de ácido p-toluensulfónico para producir una solución vino-roja. La solución después se enfrió a 25°C y se transfirió en un embudo de separación. La capa acuosa se drenó y se recuperó la solución orgánica que 7-Phace QM. (e) Síntesis en un recipiente de 2 , 6-di-ter-butil-4- (3-fenilprop-2 - iniliden) ciclohexa-2 , 5 -dienona (7-Phace-Q ) usando pirrolidina como una amina secundaria En lugar de piperidina, se usó pirrolidina con 3,5-di-ter-butil -4 -hidroxibenzaldehído para sintetizar el intermediario subsecuente metanuro de 7-pirrolidinil quinona, siguiendo el procedimiento en el Ejemplo 1(d) . El resto del procedimiento de un recipiente hacia 7-Phace-QM es como se detalla en el Ejemplo 1(d) .
EJEMPLO 2 Una comparación del desempeño se realizó entre una muestra del retardante de la técnica previa, metanuro de 7-fenil-quinona y una muestra del retardante de la invención, metanuro de 7-fenilacetileno-quinon . Una muestra de cada retardante se adicionó a una dosificación de 100 ppm con relación al peso de monómero. Cada una de las muestras se los retardantes se colocó en un reactor de tanque agitado continuamente que simula el hervidor de una torre de destilación proclive a la obstrucción de polimerización durante una interrupción. Cada muestra se calentó a 120°C y se sometió a una residencia de 0.5 horas. La muestra de la técnica previa resultó en 6429 ppm de polímero indeseado, mientras que el retardante de la invención sólo tuvo 4236 ppm de polímero indeseado. Esto demuestra que el retardante de la invención tiene un desempeño superior comparado con el retardante de la técnica previa.
Comparado con DNBP, los metanuros de quinona 7-acetilénicos son conocidos por ser menos tóxicos. No sólo son seguros los retardantes de la invención, sino también pertenecen a una clase de compuestos con una historia de uso como fármacos orales y subcutáneos . Contra otros metanuros de quinona, los metanuros de quinona 7 -acetilénicos requieren menos material iniciador tóxico durante el proceso de manufacturación, además de la seguridad como productos.
Mientras que esta invención puede modelarse de muchas formas diferentes, se muestran y describen en detalle en la presente las modalidades específicas preferidas de la invención. La presente descripción es una ej emplificación de la técnica antecedente y los principios de la invención y no -se pretende que limiten la invención a las modalidades particulares ilustradas. Todas las patentes, solicitudes de patente, documentos específicos y cualesquiera otros materiales de referencia en cualquier parte de la presente, se incorporan por referencia en su totalidad. Además, la invención, abarca cualquier combinación posible de algunas o todas las diferentes modalidades descritas explícitamente en la presente, y se incorporan en la presente, así como las combinaciones que excluyen una, algunas, o todas las diferentes modalidades descritas y/o ejemplificadas explícitamente en la presente.
La descripción anterior se pretende que sea ilustrativa y no exhaustiva. Esta descripción sugerirá muchas variaciones y alternativas para un experimentado ordinario en la técnica. Todas estas alternativas y variaciones se integran para incluirse dentro del alcance de las reivindicaciones, en donde el término "que comprende" significa "que incluye, pero no se limita a" . Los experimentados en la técnica pueden reconocer otros equivalentes a las modalidades específicas descritas en la presente, mientras que las equivalentes también se pretende que sean abarcadas por las reivindicaciones .
Todos los intervalos y parámetros descritos en la presente se entienden para abarcar cualquiera y todos los sub- intervalos contenidos en la presente, y cada número entre los puntos terminales. Por ejemplo, un intervalo establecido de "1 a 10" debería considerarse que incluye cualquiera y todos los sub- intervalos entre (e inclusive de) el valor mínimo de 1 y el valor máximo de 10; esto es, todos los sub-intervalos que comienzan con un valor mínimo de 1 o más (por ejemplo, 1 a 6.1) , y terminan con un valor máximo de 10 o menos, (por ejemplo, 2.3 a 9.4, 3 a 8, 4 a 7), y finalmente a cada número 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 y 10 contenidos dentro del intervalo.
Esto completa la descripción de la modalidades preferidas y alternativas de la invención. Los experimentados en la técnica pueden reconocer otros equivalentes a las modalidades específicas descritas en la presente, en donde las equivalentes se pretende que sean abarcadas por las reivindicaciones anexas en la presente.
Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (15)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :
1. Método para la síntesis de metanuros de 7-acetileno quinona, caracterizado porque comprende las etapas de: a) realizar una reacción de condensación entre un 3,5-disustituido-4 -hidroxibenzaldehído y una amina secundaria, por lo que se forma un intermediario de metanuro de quinona de amina secundaria; b) remover agua del intermediario de metanuro de quinona de amina secundaria en un solvente de hidrocarburo alifático y también aromático de alto punto de ebullición por destilación azeotrópica a una temperatura de entre 100 y 160°C; c) adicionar el intermediario de metanuro de quinona de amina secundaria deshidratado a un medio orgánico que contiene un acetiluro metálico, para formar un intermediario de base de Mannich; y d) adicionar un agente de liberación al intermediario de la base de Mannich para producir un metanuro de 7-acetileno quinona .
2. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la 3 , 5-disustituido-4-hidroxibenzaldehído tiene la siguiente fórmula: en donde Rj. y R2 se seleccionan independientemente de alquilo C4-C18, cicloalquilo C5-C12, fenilo y fenilalquilo C7-C15. De preferencia, Ri y R2 son ter-butilo, ter-amilo, ter-octilo, ciclohexilo, a-metilbencilo o a, -dimetilbencilo , siendo preferidos ter-butilo, ter-amilo o ter-octilo; R3 es H.
3. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la amina secundaria es un grupo amino N, N-disustituido, y más específicamente por lo menos un grupo consiste de: un grupo heterocíclico de 5 miembros y/o un grupo heterocíclico de 6 miembros con las siguientes estructuras, respec ivamente: y cualquier combinación de los mismos, en donde X es CH2, 0, S, NR4, R se selecciona de alquilo Ci-Ci8, cicloalquilo C5-Ci2, fenilo y fenilalquilo C7-C15, y cualquier combinación de los mismos, y el grupo de amina secundaria heterocíclica es una amina en la que X es CH2 y O.
4. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el intermediario de metanuro de quinona de amina secundaria es una molécula de metanuro de quinona de 4 -( ( , -amino disustituido) metilen) ciclohexa-2 , 5 -dienona con la siguiente fórmula estructural: en donde Rx y R2 se seleccionan de la lista de: alquilo C4-Ci8, cicloalquilo C5-Ci2, fenilo y fenilalquilo C7-C15, y cualquier combinación de los mismos, y Ri y R2 son ter-butilo, ter-amilo, ter-octilo, ciclohexilo, a-metilbencilo o ,a-dimetilbencilo .
5. El método de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque la 4- ( (N, -amino disustituido) metilen) ciclohexa-2 , 5-dienona tiene un R5 que es un grupo amino ?,?-disustituido, un grupo heterocíclico de 5 miembros ó 6 miembros con las siguientes estructuras : y cualquier combinación de los mismos, en donde X es (¾, 0, S, NR4, R4 se selecciona de alquilo Ci-Ci8, cicloalquilo C5-Ci2, fenilo y fenilalquilo C7-C15, y cualquier combinación de los mismos y R5 es un grupo heterocíclico de 5 miembros y/o un grupo heterocíclico de 6 miembros en el que X es CH2 y O.
6. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el intermediario de la base de Mannich tiene la siguiente fórmula molecular: en donde i y R2 se seleccionan independientemente de alquilo C4-C18( cicloalquilo C5-Ci2, fenilo, fenilalquilo C7-C15 y cualquier combinación de los mismos.
7. El método de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque Ri y R2 se seleccionan de: ter-butilo, ter-amilo, ter-octilo, ciclohexilo, a-metilbencilo, a , a-dimetilbencilo y cualquier combinación de los mismos.
8. El método de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque R6 se selecciona de: H( alquilo Ci-C18, cicloalquilo C5-Ci2/ fenilo, fenilalquilo C7-C15, -Ph-R7 sustituido con un grupo fenilo, y cualquier combinación de los mismos, y de preferencia R2 es -C00H, y -C00R8 en donde R8 se selecciona independientemente de alquilo C1-C18, cicloalquilo C5-Ci2, fenilo, fenilalquilo C7-Ci5.
9. El método de conformidad co la reivindicación 6, caracterizado porque Z es un grupo ?,?-amino disustituido secundario y/o un grupo heterocíclico de 5 miembros ó 6 miembros con las siguientes estructuras: y cualquier combinación de los mismos.
10. El método de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque X es CH2, 0, S y NR4, y cualquier combinación de los mismos, y R4 se selecciona de alquilo Ci-Cie, cicloalquilo C5-Ci2, fenilo, fenilalquilo C7-Ci5 y cualquier combinación de los mismos.
11. El método de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque Z se selecciona del grupo que consiste de un grupo heterocíclico de 5 miembros y un grupo heterocíclico de 6 miembros, en donde X es CH2 y O, y cualquier combinación de los mismos.
12. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el agente de liberación es un ácido y/o ácido p-toluensulfónico .
13. Método para retardar la polimerización de monómeros de vinilo en un líquido, caracterizado porque comprende los monómeros y un compuesto de metanuro de quinona con la fórmula: en donde Ri y R2 se seleccionan independientemente de alquilo C4-C18, cicloalquilo C3-C12, fenilo y fenilalquilo C7-Ci5. Más preferentemente, Ri y R2 son ter-butilo, ter-amilo, ter-octilo, ciclohexilo, a-metilbencilo o , a-dimetilbencilo, siendo más preferidos ter-butilo", ter-amilo o ter-octilo.
14. El método de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque R6 es H , alquilo Ci- Ci8 , cicloalquilo C5 - C12 , fenilo, fenilalquilo C7 - Ci5 y -Ph- R7 sustituido con un grupo fenilo, en donde Ph es un grupo fenilo -C6H4. R7 es -COOH y -COOR8 en donde R8 se selecciona independientemente de alquilo Ci - Ci8 , cicloalquilo C5 - Ci2 , fenilo y fenilalquilo C7-C15.
15. El método de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque la cantidad de tal metanuro de quinona adicionada al monómero varía de 1 a 10,000 partes por millón de tal monómero.
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