ES2633763T3 - Síntesis de derivados de metanuro de 7-acetileno-quinona y su aplicación como retardadores de la polimerización vinílica - Google Patents

Síntesis de derivados de metanuro de 7-acetileno-quinona y su aplicación como retardadores de la polimerización vinílica Download PDF

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Abstract

Un método para la síntesis de metanuros de 7-acetileno-quinona, comprendiendo el método las etapas de: a) realizar una reacción de condensación entre un 4-hidroxibenzaldehído 3,5-di-sustituido y una amina secundaria, formándose de este modo un compuesto intermedio de metanuro de quinona de amina secundaria; b) retirar el agua del compuesto intermedio de metanuro de quinona de amina secundaria en un disolvente de hidrocarburo alifático y también aromático de alto punto de ebullición por destilación azeotrópica a una temperatura de entre 100 y 160 ºC; c) añadir el compuesto intermedio de metanuro de quinona de amina secundaria deshidratado a un medio orgánico que contiene un acetiluro metálico para formar un compuesto intermedio de base de Mannich, y d) añadir un agente de liberación al compuesto intermedio de base de Mannich, para proporcionar un metanuro de 7-acetileno-quinona, en el que el 4-hidroxibenzaldehído 3,5-di-sustituido tiene la siguiente fórmula:**Fórmula** en la que R1 y R2 se seleccionan independientemente de alquilo C4-C18, cicloalquilo C5-C12, fenilo y fenilalquilo C7- C15; R3 es H.

Description

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DESCRIPCION
Smtesis de derivados de metanuro de 7-acetileno-quinona y su aplicacion como retardadores de la polimerizacion vimlica
Antecedentes de la invencion
La presente invencion se refiere al proceso y a los metodos de smtesis de metanuros de 7-acetileno-quinona y al uso de dichos metanuros de quinona para inhibir y retardar la polimerizacion de los monomeros vimlicos. Como se describe en la patente de EE.Uu. n.° 7.651.635, los metanuros de quinona se usan para inhibir la polimerizacion de monomeros de vinilo aromaticos. Estos monomeros se polimerizan de forma no deseada en diversas etapas de su fabricacion, procesamiento, manipulacion, almacenamiento y uso. Los monomeros de vinilo aromaticos sufren la polimerizacion autoiniciada a temperaturas elevadas, incluso en ausencia de promotores de la polimerizacion. Por lo tanto, la polimerizacion termica no deseada es particularmente problematica, en especial, durante el proceso de purificacion de los monomeros de vinilo aromaticos y durante las condiciones de parada de emergencia. Una polimerizacion no deseada da lugar a la perdida del producto, porque se consume el valioso producto monomerico final. Ademas, la polimerizacion reduce la eficiencia de produccion a medida que el polfmero se deposita en el equipo de proceso. Esta obstruccion del equipo de proceso puede requerir el apagado para poderse retirar ffsicamente el polfmero no deseado.
Para reducir al mmimo el problema de la polimerizacion no deseada, se han desarrollado dos categonas de compuestos, en concreto, inhibidores y retardadores. Los inhibidores previenen eficazmente la polimerizacion mientras que el proceso de purificacion del monomero esta funcionando sin interrupciones. Siempre que el proceso se este ejecutando de manera continua, los inhibidores se inyectan de manera continua en la torre de purificacion junto con la corriente de alimentacion. Por el contrario, cuando el proceso es estatico, los inhibidores no se pueden anadir a la torre de purificacion para que dichos inhibidores se consuman rapidamente. En casos de paradas de emergencia, cuando no se puede anadir mas inhibidor, el inhibidor anadido previamente se consumira y agotara rapidamente. Sin inhibidores, la polimerizacion no deseada se acelera rapidamente provocando asf la obstruccion del equipo, el consumo no deseado del producto monomerico final, planteando un alto riesgo para la seguridad debido a las reacciones de polimerizacion exotermicas incontroladas. Aunque no son tan eficaces como los inhibidores, los retardadores reducen las velocidades de polimerizacion. Durante las condiciones de parada de emergencia, los retardadores normalmente no se consumen tan rapidamente, por lo que mantienen una cantidad baja de polfmero formado. Como resultado de ello, un retardador es mas fiable que un inhibidor durante las condiciones de parada de emergencia.
Al principio, solo se usaban retardadores tales como azufre, dioxido de azufre y dinitrofenoles (DNP) (incluyendo 2,6- dinitrofenol, 2,4-dinitrocresol y 2-sec-butil-4,6-dinitrofenol (DNBP)) para prevenir las reacciones de polimerizacion no deseadas. Mas tarde, se usaron dos clases de inhibidores, en concreto, las dialquilhidroxiaminas (incluyendo la hidroxipropilhidroxilamina (HPHA)) y radicales libres de nitroxidos estables. Para sacar el maximo partido de los inhibidores y retardadores, y debido a cuestiones de seguridad en el caso de un mal funcionamiento de la planta, los inhibidores se suelen combinar con retardadores.
A pesar de su eficacia y bajo coste, los retardadores de DNP son altamente toxicos. Otra desventaja igualmente importante es que estos compuestos liberan emisiones de NOx durante la incineracion. Por lo tanto, existe la necesidad urgente de reemplazar estos retardadores. Una clase de compuestos menos toxicos y retardadores ambientalmente mas benignos que pueden sustituir a los DNP comprende los metanuros de quinona. Los metanuros de quinona reducen la velocidad de formacion de polfmeros en condiciones estaticas y, a diferencia de los inhibidores, su reabastecimiento no es necesario. Los retardadores de metanuro de quinona no son muy economicos a menos que se usen en combinacion con inhibidores.
En la patente de EE.UU. n.° 4.003.800, hay ejemplos de compuestos de metanuro de quinona. Sin embargo, estos compuestos de metanuro de 7-alquil-quinona no son lo suficientemente estables para un uso sostenido en entornos industriales, en especial, en el caso de la parada de emergencia. Las metanuros de quinona estables son mas deseables. Se pueden encontrar otras aplicaciones de metanuros de quinona en las patentes de EE.UU. n.° 5.583.247 y 7.045.647. En las patentes de EE.UU. n.° 5.446.220 y 6.024.894, se desvelan ejemplos anteriores de combinaciones de inhibidor y retardador que usan DNP. Se encontro que estas combinaciones fueron mas eficaces que los DNP solos.
Como se ensena en las patentes de EE.UU. n.° 5.750.765, 5.670.692, 6.926.820 y 7.651.635, algunos metanuros de quinona han demostrado ser eficaces, y son una combinacion de inhibidor-retardador no toxica “verde” para su uso en la prevencion de la polimerizacion prematura del estireno y otros monomeros de vinilo aromaticos. La solicitud de patente de EE.UU. publicada n.° 2009/0287013 discute la smtesis de uno de dichos metanuros de quinona, un metodo de fabricacion que implica el uso de cianuro altamente toxico que tiene que ser manejado con gran cuidado. Por lo tanto, hay una utilidad y un caracter novedoso claros en los metodos eficaces de smtesis de otros metanuros de quinona eficaces. Es igualmente importante la necesidad de retardadores que sean tan eficaces como el DNBP, pero tan seguros como los compuestos de metanuro de quinona de la tecnica anterior.
Breve sumario de la invencion
Al menos una realizacion de la invencion se dirige a un metodo para la smtesis de metanuros de 7-acetileno- quinona. El metodo comprende las etapas de: a) realizar una reaccion de condensacion entre un 45 hidroxibenzaldelddo 3,5-di-sustituido y una amina secundaria, formandose de este modo un compuesto intermedio
de metanuro de quinona de amina secundaria; b) retirar el agua del compuesto intermedio de metanuro de quinona de amina secundaria en un disolvente de hidrocarburo alifatico y tambien aromatico de alto punto de ebullicion por destilacion azeotropica a una temperatura de entre 100 y 160 °C; c) anadir el compuesto intermedio de metanuro de quinona de amina secundaria deshidratado a un medio organico que contenga un acetiluro metalico para formar un 10 compuesto intermedio de base de Mannich; y d) anadir un agente de liberacion al compuesto intermedio de base de Mannich, produciendose un metanuro de 7-acetileno-quinona.
El 4-hidroxibenzaldehndo 3,5-di-sustituido tiene la formula:
15
imagen1
en la que Ri y R2 se seleccionan independientemente de alquilo C4-C18, cicloalquilo C5-C12, fenilo y fenilalquilo C7- C15. Preferentemente, R1 y R2 son ferc-butilo, ferc-amilo, ferc-octilo, ciclohexilo, a-metilbencilo o a,a-dimetilbencilo, siendo los mas preferidos ferc-butilo, ferc-amilo o ferc-octilo. R3 es H.
20
La amina secundaria puede ser un grupo amino N,N-di-sustituido y, mas concretamente, un grupo heterodclico de 5 miembros y tambien un grupo heterodclico de 6 miembros con las estructuras:
25
imagen2
H
en las que X es CH2, O, S, NR4, estando R4 seleccionado entre alquilo C1-C18, cicloalquilo C5-C12, fenilo y fenilalquilo C7-C15. Mas preferentemente, el grupo de amina secundaria heterodclica en la reivindicacion 1 es una amina en la que X es CH2 y O. Lo mas preferentemente, X es CH2.
30 El compuesto intermedio de metanuro de quinona de amina secundaria puede ser una molecula de metanuro de 4- ((amino N,N-di-sustituido)metilen)ciclohexa-2,5-dienona-quinona con la formula:
imagen3
35 en la que R1 y R2 se seleccionan independientemente entre alquilo C4-C18, cicloalquilo C5-C12, fenilo y fenilalquilo C7- C15. Preferentemente, R1 y R2 son ferc-butilo, ferc-amilo, ferc-octilo, ciclohexilo, a-metilbencilo o a,a-dimetilbencilo. Lo mas preferentemente, R1 y R2 son ferc-butilo, ferc-amilo o ferc-octilo.
La 4-((amino N,N-di-sustituido)metilen)ciclohexa-2,5-dienona puede tener R5 que sea un grupo amino N,N-di- sustituido y, mas concretamente, grupos heterodclicos de 5 miembros y de 6 miembros con las estructuras:
imagen4
5
en las que X es CH2, O, S, NR4, estando R4 seleccionado entre alquilo C1-C18, cicloalquilo C5-C12, fenilo y fenilalquilo C7-C15. Mas preferentemente, R5 en la reivindicacion 4 es un grupo heterodclico de 5 miembros y tambien es un grupo heterodclico de 6 miembros, en los que X es CH2 y O. Lo mas preferentemente, X es CH2.
10 El compuesto intermedio de base de Mannich puede tener la formula molecular:
imagen5
en la que Ri y R2 se seleccionan independientemente de alquilo C4-C18, cicloalquilo C5-C12, fenilo y fenilalquilo C7- 15 C15. En al menos una realizacion, Ri y R2 son ferc-butilo, ferc-amilo, ferc-octilo, ciclohexilo, a-metilbencilo o a,a-
dimetilbencilo, siendo los mas preferidos ferc-butilo, ferc-amilo o ferc-octilo. En al menos una realizacion, R6 es H, alquilo C1-C18, cicloalquilo C5-C12, fenilo, fenilalquilo C7-C15 y grupo fenilo sustituido -Ph-R7. Preferentemente R7 es - COOH y -COOR8, en el que R8 se selecciona independientemente de alquilo C1-C18, cicloalquilo C5-C12, fenilo y fenilalquilo C7-C15. Z puede ser un grupo de amino secundario N,N-di-sustituido y, mas concretamente, puede ser un 20 grupo heterodclico de 5 miembros y de 6 miembros con las estructuras:
imagen6
X puede ser CH2, O, S, NR4, y R4 se selecciona de alquilo C1-C18, cicloalquilo C5-C12, fenilo y fenilalquilo C7-C15, y 25 cualquier combinacion de los mismos. Z puede ser un grupo heterodclico de 5 miembros y/o un grupo heterodclico de 6 miembros, en el que X es CH2 y O. Mas preferentemente, X en la reivindicacion 9 es CH2. El agente de liberacion puede ser un acido. Mas preferentemente, el agente de liberacion es acido p-toluenosulfonico.
Al menos una realizacion de la invencion se dirige a un metodo de retardo de la polimerizacion de monomeros 30 virnlicos en un lfquido que comprende dichos monomeros y un compuesto de metanuro de quinona con la formula:
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imagen7
en la que Ri y R2 se seleccionan independientemente de alquilo C4-C18, cicloalquilo C5-C12, fenilo y fenilalquilo C7- C15. Mas preferentemente, Ri y R2 son ferc-butilo, ferc-amilo, ferc-octilo, ciclohexilo, a-metilbencilo o a,a- dimetilbencilo, siendo los mas preferidos ferc-butilo, ferc-amilo o ferc-octilo. R6 puede ser H, alquilo C1-C18, cicloalquilo C5-C12, fenilo, fenilalquilo C7-C15 y grupo fenilo sustituido -Ph-R7, en el que Ph es un grupo fenilo -C6H4. R7 es -COOH y -COOR8, en el que R8 se selecciona independientemente de alquilo C1-C18, cicloalquilo C5-C12, fenilo y fenilalquilo C7-C15. La cantidad de metanuro de quinona anadida al monomero puede variar de 1 a 10.000 partes por millon de dicho monomero.
Descripcion detallada de la invencion
Para los fines de la presente solicitud, la definicion de estos terminos es la siguiente:
“4-hidroxibenzaldetndo 3,5-di-sustituido” significa una molecula de acuerdo con la formula:
imagen8
en la que R1 y R2 se seleccionan independientemente entre alquilo C4-C18, cicloalquilo C5-C12, fenilo y fenilalquilo C7- C15 y, preferentemente, R1 y R2 son ferc-butilo, ferc-amilo, ferc-octilo, ciclohexilo, a-metilbencilo o a,a-dimetilbencilo, siendo los mas preferidos ferc-butilo, ferc-amilo o ferc-octilo. R3 es H.
“Metanuro de 7-acetileno-quinona” significa una molecula de acuerdo con la formula:
imagen9
en la que R1 y R2 se seleccionan independientemente entre alquilo C4-C18, cicloalquilo C5-C12, fenilo y fenilalquilo C7- C15 y, preferentemente, R1 y R2 son ferc-butilo, ferc-amilo, ferc-octilo, ciclohexilo, a-metilbencilo o a,a-dimetilbencilo,
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siendo los mas preferidos terc-butilo, terc-amilo o terc-octilo. R3 se selecciona independientemente de H, alquilo C1- C18, cicloalquilo C5-C12, fenilo y fenilalquilo C7-C15; lo mas preferentemente R3 es H, R4 es H, alquilo C1-C18, cicloalquilo C5-C12, fenilo, fenilalquilo C7-C15 y grupo fenilo sustituido -Ph-R5, en el que Ph es un grupo fenilo -C6H4; y R5 es -COOH y -COOR6, en el que R6 se selecciona independientemente de alquilo C1-C18, cicloalquilo C5-C12, fenilo y fenilalquilo C7-C15.
“Producto intermedio de metanuro de 4-((amino di-sustituido)metilen)ciclohexa-2,5-dienona-quinona” significa una molecula con la siguiente formula estructural:
imagen10
en la que R1 y R2 se seleccionan independientemente entre alquilo C4-C18, cicloalquilo C5-C12, fenilo y fenilalquilo C7- C15 y, preferentemente, R1 y R2 son terc-butilo, terc-amilo, terc-octilo, ciclohexilo, a-metilbencilo o a,a-dimetilbencilo, siendo los mas preferidos terc-butilo, terc-amilo o terc-octilo; R3 es un grupo dialquilamino con la siguiente estructura:
FU / '
—N
\
en la que R6 y R7 se seleccionan independientemente de alquilo C1-C18, cicloalquilo C5-C12, fenilo y fenilalquilo C7- C15; y/o R3 tambien puede ser un grupo heterodclico de 5 miembros con la siguiente estructura:
/ x
-........N
\
Ademas, R3 tambien puede ser un grupo heterodclico de 6 miembros con la siguiente estructura:
imagen11
en la que X es CH2 O, S, NR8, siendo R8 seleccionado de alquilo C1-C18, cicloalquilo C5-C12, fenilo y fenilalquilo C7- C15, mas preferentemente, R3 es un grupo heterodclico de 5 miembros o de 6 miembros en el que X es CH2 y O. Lo mas preferentemente, X es CH2. Preferentemente, R3 es un grupo heterodclico de 6 miembros, es decir, piperidinilo. R4 se selecciona independientemente de H, alquilo C1-C18, cicloalquilo C5-C12, fenilo y fenilalquilo C7-C15; lo mas preferentemente, R4 es H, preferentemente, el compuesto intermedio de 4-((amino di-sustituido)metilen)ciclohexa- 2,5-dienona es derivado de metanuro de 7-piperidinil-quinona.
“Metanuro de 7-piperidinil-quinona” significa una molecula de acuerdo con la formula:
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en la que Ri y R2 se seleccionan independientemente de alquilo C4-C18, cicloalquilo C5-C12, fenilo y fenilalquilo C7- C15 y, preferentemente, R1 y R2 son ferc-butilo, ferc-amilo, ferc-octilo, ciclohexilo, a-metilbencilo o a,a-dimetilbencilo, siendo los mas preferidos ferc-butilo, ferc-amilo o ferc-octilo. R3 se selecciona independientemente de H, alquilo C1- C18, cicloalquilo C5-C12, fenilo y fenilalquilo C7-C15; lo mas preferentemente, R3 es H.
“Alcoxi” significa un grupo alquilo, como se ha definido en el presente documento, unido a la fraccion molecular precursora a traves de un atomo de oxfgeno. Los grupos alcoxi representativos incluyen metoxi, etoxi, propoxi, butoxi y similares.
“Alquilo” significa un grupo monovalente derivado de un hidrocarburo saturado de cadena lineal o ramificada mediante la eliminacion de un solo atomo de hidrogeno. Los grupos alquilo representativos incluyen metilo, etilo, n- e /so-propilo, n-, sec-, iso- y ferc-butilo, n-octilo y similares.
“Cicloalquilo” significa un grupo derivado de un compuesto de anillo carbodclico saturado monodclico o bidclico mediante la eliminacion de un solo atomo de hidrogeno. Los cicloalquilo representativos incluyen ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, biciclo[2.2.1]heptanilo, biciclo[2,2.2]heptanilo y similares.
“Tiempo de induccion” significa el periodo de tiempo en el que, en un sistema cerrado ideal, una composicion de materia impide suficientemente la formacion de un determinado polfmero durante una reaccion dada.
“Inhibidor” significa una composicion de materia que inhibe la formacion del polfmero particular durante un tiempo de induccion, pero tambien despues de que haya transcurrido el tiempo de induccion, la formacion del polfmero en particular se produce esencialmente a la misma velocidad que se formaria en ausencia de la composicion de materia.
“Compuesto intermedio de base de Mannich” significa el producto de reaccion de Mannich formado haciendo reaccionar adecuadamente una sal de acetiluro metalico con el compuesto intermedio de metanuro de 7-piperidinil- quinona preferido, teniendo el compuesto intermedio de base de Mannich una formula molecular de:
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en la que R1 y R2 se seleccionan independientemente de alquilo C4-C18, cicloalquilo C5-C12, fenilo y fenilalquilo C7-C15 y, preferentemente, R1 y R2 son ferc-butilo, ferc-amilo, ferc-octilo, ciclohexilo, a-metilbencilo o a,a-dimetilbencilo, siendo los mas preferidos ferc-butilo, ferc-amilo o ferc-octilo; y R3 se selecciona independientemente de H, alquilo C1-C18, cicloalquilo C5-C12, fenilo y fenilalquilo C7-C15. Preferentemente, R3 es H; y R4 es H, alquilo C1-C18, cicloalquilo C5-C12, fenilo, fenilalquilo C7-C15 y grupo fenilo sustituido -Ph-R5 y; R5 es -COOH y -COOR6, en el que R6
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se selecciona independientemente de alquilo C1-C18, cicloalquilo C5-C12, fenilo y fenilalquilo C7-C15.
“Fenilo” significa un grupo carbodclico, aromatico, de formula C6H5, en la que uno o mas de los atomos de H pueden estar reemplazados por un grupo alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4, halogeno o haloalquilo C1-C4.
“Fenilalquilo” significa un grupo fenilo como se define en el presente documento, unido a la fraccion molecular precursora a traves de un grupo alquileno. Los grupos fenilalquilo representativos incluyen fenilmetilo, feniletilo, fenilpropilo y similares.
“Agente de liberacion” significa una composicion qmmica que proporciona el metanuro de 7-acetileno-quinona al ponerla en contacto con la base de Mannich.
“Retardador” significa una composicion de materia que no tiene un tiempo de induccion, sino que, una vez anadida a la reaccion dada, la composicion de materia reduce la velocidad de polimerizacion con respecto a la velocidad a la que se habna formado el polfmero no deseado en ausencia de la composicion de materia.
En caso de que las definiciones anteriores o una descripcion expuesta en otra parte de la presente solicitud sea incompatible con un significado (explfcito o implfcito) que se use comunmente, que aparezca en un diccionario o que este expuesto en una fuente incorporada por referencia en la presente solicitud, se entiende que los terminos de la solicitud y de las reivindicaciones en particular se interpretaran de acuerdo con la definicion o la descripcion de la presente solicitud, y no de acuerdo con la definicion comun, la definicion del diccionario o la definicion que se haya incorporado por referencia. A la luz de lo anterior, en el caso de que un termino solo pueda entenderse si se interpreta segun un diccionario, si el termino esta definido por la “Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology", 5a edicion, (2005), (publicada por Wiley, John & Sons, Inc.), dicha definicion sera la que rija como se definira el termino en las reivindicaciones.
En al menos una realizacion, se sintetiza un metanuro de 7-acetileno-quinona de acuerdo con el siguiente metodo. Se somete un 4-hidroxibenzaldelddo sustituido (tal como, por ejemplo, 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzaIdetndo) a una reaccion de condensacion con una amina secundaria (tal como, por ejemplo, piperidina), como se ensena en las patentes de EE.UU. n.° 5.670.692 y 5.750.765. La reaccion de condensacion produce un compuesto intermedio de metanuro de quinona de amina secundaria tal como metanuro de 7-piperidinil-quinona. Se retira el agua (azeotropicamente o de otro modo) del compuesto intermedio de metanuro de quinona de amina secundaria, y, a continuacion, se anade el compuesto intermedio a un medio organico que contenga un acetiluro metalico, seguido de un tratamiento acido acuoso. Esto convierte el compuesto intermedio de metanuro de quinona de amina secundaria en un compuesto intermedio de base de Mannich. Se anade un agente de liberacion al compuesto intermedio de base de Mannich que produce un metanuro de 7-acetileno-quinona.
El uso de compuestos intermedios de base de Mannich de metanuros de quinona se menciono en las patentes de EE.UU. n.° 5.670.692 y 5.750.765. En este caso, sin embargo, se hace reaccionar el compuesto intermedio de base de Mannich con cianohidrina de acetona altamente toxica durante la smtesis de metanuro de 7-ciano-quinina. Dicho metodo implica la deshidratacion de 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzaldetndo antes de la adicion de la amina secundaria. En al menos una realizacion, la invencion excluye esta etapa de deshidratacion.
En al menos una realizacion, la reaccion de condensacion se produce en presencia de un disolvente de alcano, preferentemente, n-heptano. En al menos una realizacion, el medio organico es un disolvente aromatico, preferentemente tolueno, etilbenceno o xilenos. En al menos una realizacion, el compuesto intermedio de metanuro de quinona de amina secundaria se anade a una cantidad equimolar de acetiluro metalico. En al menos una realizacion, el agente de liberacion es acido p-toluenosulfonico. En al menos una realizacion, el agente de liberacion esta dentro del disolvente de tolueno. En al menos una realizacion, al menos una de las etapas se realiza a una temperatura de entre 100 y 160 °C.
En al menos una realizacion, el metanuro de 7-acetileno-quinona funciona como retardador durante las condiciones de parada. En al menos una realizacion, el metanuro de 7-acetileno-quinona funciona como un inhibidor durante la destilacion continua de los monomeros. En al menos una realizacion, este inhibidor inhibe la polimerizacion de monomeros de vinilo aromaticos tales como monomeros de estireno. En al menos una realizacion, este inhibidor inhibe la polimerizacion de monomeros de vinilo aromaticos, por ejemplo, monomeros de estireno durante la destilacion.
Aunque la invencion no es el unico metodo de smtesis de metanuro de 7-aetileno-quinona, es muy superior a los metodos de la tecnica anterior. Los metodos de la tecnica anterior descritos en la patente de EE.UU. n.° 6.046.220 son metodos de smtesis mas complejos y mas caros. Los metodos implican el uso de cloruro de 2- trimetilsililetoximetilo como agente de proteccion para el grupo hidroxilo del 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzaldetndo. El agente protector cloruro de 2-trimetilsiltietoximetilo es muy costoso. En una etapa posterior, se produce un trimetilsililacetiluro de litio nucleofilo mediante la puesta en contacto de trimetilsililacetileno con n-butil-litio. El reactivo de n-butil-litio requiere un manejo cuidadoso, porque es explosivo si se expone a la humedad, al dioxido de carbono o al oxfgeno. Por lo tanto, la reaccion tiene que llevarse a cabo a -78 °C. En otra etapa adicional, el agente de
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liberacion acido trifluoroacetico tiene que ponerse en contacto con el penultimo producto a -78 °C para producir el producto final.
Aunque las patentes de EE.UU. n.° 5.750.765, 5.670.692, 6.926.820 y 7.651.635 describen el uso de metanuros de quinona como retardadores, no describen el uso de compuestos de metanuro de 7-acetiieno-quinona. Ademas, no predicen los efectos inesperadamente superiores de estos metanuros de quinona en comparacion con otros metanuros de quinona.
Con fines ilustrativos, a continuacion, se dara, a modo de ejemplo y sin limitacion, un ejemplo de produccion de un prototipo de compuestos de metanuro de 7-acetileno-quinona de acuerdo con la invencion, asf como la determinacion de la eficacia retardadora del prototipo.
EJEMPLO 1
Smtesis de 2,6-di-ferc-butil-4-(3-femlprop-2-imliden)ciclohexa-2,5-dienona (metanuro de 7-fenilacetileno- quinona (7-Phace-QM))
(a) 2,6-di-ferc-butil-4-(piperidm-1-ilmetilen)ciclohexa-2,5-dienona
En un matraz de fondo redondo de tres bocas de 500 ml dotado con una trampa de Dean-Stark, un condensador, una barra de agitacion magnetica y un tapon, se anadieron los siguientes reactivos: 24,3 g (100 mmol) de 3,5-di-terc- butil-4-hidroxibenzaldelmdo y 150 ml de n-heptano. A continuacion, se monto en el matraz un embudo de goteo cargado con 21,7 ml (200 mmol) de piperidina.
Se uso un bloque calefactor para calentar la suspension en n-heptano de 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzaldelmdo a 140 °C. Se calento la suspension durante 30 minutos. Al matraz, se anadio piperidina gota a gota. Se retiraron aproximadamente 2 ml de agua, el subproducto de la reaccion de condensacion, mediante destilacion azeotropica, usando una trampa de Dean-Stark.
En experimentos adicionales, se omitio la deshidratacion inicial del 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzaldelmdo antes de la adicion de la piperidina. En su lugar, se anadio piperidina al matraz tan pronto como la temperatura del bano de calentamiento alcanzo los 140 °C.
En el transcurso de los 30 minutos posteriores a la adicion completa de la piperidina, se detuvo la liberacion del agua, y la mezcla de reaccion se volvio de color verde oliva intenso. Se transfirio la solucion caliente cuidadosamente a un vaso de precipitados y se dejo enfriar. Se formaron cristales a medida que la solucion se enfriaba. Se uso filtracion al vado para recuperar el producto solido de 2,6-di-terc-butil-4-(piperidin-1- ilmetilen)ciclohexa-2,5-dienona de color verde oliva. Para retirar el exceso de piperidina, se lavo el producto dos veces con n-heptano y luego se coloco en un matraz de fondo redondo de tres bocas para un uso inmediato.
(b) 2,6-di-ferc-butN-4-(3-feml-1-(piperidm-1-N)prop-2-iml)fenol)
Se preparo fenilacetiluro de sodio de la siguiente manera; se cargo un matraz de tres bocas de 1 l, dotado de un condensador, un tapon y un agitador magnetico, con 13,5 ml (120 mmol) de fenilacetileno y 100 ml de tolueno. Se anadieron trozos de metal de sodio recien cortados al matraz, y se calento el contenido hasta 140 °C bajo reflujo. Se uso un bloque calefactor. Una vez consumido todo el sodio, se formo una suspension de color beige. En un metodo alternativo, se uso bromuro de etilmagnesio, un reactivo de Grignard, en lugar del metal de sodio. En otro metodo mas, se uso hidruro de sodio. La suspension se enfrio hasta 25 °C.
Al matraz que contema la suspension en tolueno de 2,6-di-terc-butil-4-(piperidin-1-ilmetilen)ciclohexa-2,5-dienona recien preparada, se transfirio la suspension de fenilacetiluro de sodio mientras se agitaba vigorosamente el contenido del matraz. Se observo una ligera efervescencia y, en diez minutos, se formo una solucion de color rojo vino. Se calento la mezcla de reaccion hasta 120 °C a reflujo. Tras calentar la mezcla durante 30 minutos, se transfirio la solucion a un vaso de precipitados que contema una mezcla de agua y hielo picado. Se transfirio el contenido a un embudo de separacion. Se escurrio la capa acuosa, y se obtuvo la base de Mannich, 2,6-di-terc-butil- 4-(3-fenil-1 -(piperidin-1 -il)prop-2-inil)fenol en la fase organica.
(c) 2,6-di-ferc-butil-4-(3-fenilprop-2-iniliden)ciclohexa-2,5-dienona (7-Phace-QM)
Se transfirio la capa organica que contema la base de Mannich 2,6-di-terc-butil-4-(3-fenil-1-(piperidin-1-il)prop-2- inil)fenol a un matraz de tres bocas de 1 l equipado con un tapon, una barra de agitacion magnetica, un embudo de goteo y un condensador. Se coloco el matraz sobre un bloque calefactor. Se calento el contenido a reflujo a 120 °C, mientras se anadfa gota a gota una solucion acuosa de 20,2 g (1,07 mmol) de acido p-toluenosulfonico. Despues de una hora, se completo la adicion de acido p-tolueno-sulfonico. Se enfrio la mezcla de reaccion hasta la temperatura ambiente.
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Se uso un embudo de separacion para recuperar la capa organica. Se lavo la capa acuosa con tolueno y se combinaron las capas organicas. A la capa organica recuperada, se anadio sulfato de magnesio anhidro seguido de filtracion. Se recogio la materia filtrada y se retiro el disolvente al vado. 7-Phace-QM se obtuvo en forma de un solido marron.
Se sometio una solucion del producto 7-Phace-QM a analisis de CG-EM. En el espectro de masas, hubo un ion precursor con relacion m/z de 318, que esta en conformidad con el peso molecular de 2,6-di-terc-butil-4-(3-fenilprop- 2-iniliden)ciclohexa-2,5-dienona, 7-Phace-QM, el prototipo de metanuro de acetilen-quinona.
(d) Sintesis de un solo recipiente de 2,6-di-ferc-butN-4-(3-fenNprop-2-iniNden)ciclohexa-2,5-dienona (7-Phace- QM)
Se anadieron, a un matraz de fondo redondo de tres bocas de 1 litro dotado de una trampa de Dean-Stark, un condensador, una barra de agitacion magnetica y un tapon, 24,3 g (100 mmol) de 3,5-di-terc-butil-4- hidroxibenzaidetndo y 150 ml de n-heptano. A continuacion se instalo en el matraz un embudo de goteo que contema 21,7 ml (200 mmol) de piperidina.
Se uso un bloque calefactor para calentar la suspension en n-heptano de 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzaldel'ndo a 140 °C mientras se anadio piperidina al matraz gota a gota. Se calento la suspension durante 30 minutos. Se retiraron aproximadamente 2 ml de agua, el subproducto de la reaccion de condensacion, mediante destilacion azeotropica, usando una trampa de Dean-Stark. Tras la eliminacion del agua, se separaron por destilacion 100 ml de n-heptano. Se anadio tolueno (100 ml) al matraz. A continuacion, se anadio al matraz una suspension de fenilacetiluro de sodio (100 mmol), preparada de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 1 (b). Se agito la mezcla bajo reflujo hasta que se formo una suspension de color oscuro.
Se redujo la temperatura hasta 120 °C. Para efectuar la etapa tratamiento acido y la etapa de liberacion de piperidina consecutivamente en el mismo recipiente, se anadio gota a gota al matraz una solucion acuosa de 200 mmol de acido p-toluenosulfonico, produciendo una solucion de color rojo vino. A continuacion, se enfrio la solucion hasta 25 °C y se transfirio a un embudo de separacion. Se separo la capa acuosa y se obtuvo la solucion organica que contema 7-Phace-QM.
(e) Sintesis en un solo recipiente de 2,6-di-terc-butil-4-(3-fenilprop-2-iniliden)ciclohexa-2,5-dienona (7-Phace- QM) usando pirrolidina como amina secundaria
En lugar de la piperidina, se uso pirrolidina con 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzaldelmdo para sintetizar el siguiente compuesto intermedio de metanuro 7-pirrolidinil-quinona siguiendo el procedimiento del Ejemplo 1 (d). El resto del procedimiento de un solo recipiente para la obtencion de 7-Phace-QM es como se detalla en el Ejemplo 1 (d).
EJEMPLO 2
Se realizo una comparacion de los resultados entre una muestra de un retardador de la tecnica anterior, metanuro de 7-fenil-quinona, y una muestra del retardador de la invencion, metanuro de 7-fenilacetileno-quinona. Se anadio una muestra de cada retardador a una dosis de 100 ppm con respecto al peso del monomero. Se dispuso cada una de las muestras de retardadores en un reactor de tanque agitado de manera continua que simula el cambiador de calor de una torre de destilacion propensa a la obstruccion por polimerizacion durante una parada. Se calento cada muestra hasta 120 °C y se sometio a un tiempo de residencia de 0,5 horas. La muestra de la tecnica anterior produjo 6.429 ppm de polfmero no deseado, mientras que el retardador de la invencion solo tema 4.236 ppm de polfmero no deseado. Esto demuestra que el retardador de la invencion tiene un rendimiento superior en comparacion con el retardador de la tecnica anterior.
En comparacion con DNBP, se sabe que los metanuros de 7-acetileno-quinona son menos toxicos. Los retardadores de la invencion no solo son mas seguros, sino que tambien pertenecen a una clase de compuestos con una historia de uso como farmacos orales y subcutaneos. Frente a otros metanuros de quinona, los metanuros de 7-acetileno- quinona requieren menos material de partida toxico durante el proceso de fabricacion, ademas de la seguridad como productos.
Se entiende que todos los intervalos y parametros desvelados en el presente documento abarcan todas y cada una de las subunidades que se encuentran en los mismos, y cada numero entre los extremos. Por ejemplo, se ha de considerar que un intervalo de “1 a 10” incluye todos y cada uno de los subintervalos que hay entre (e incluyendo) el valor mmimo de 1 y el valor maximo de 10; es decir, todos los subintervalos que comienzan con un valor mmimo de 1 o mas, (por ejemplo, de 1 a 6,1), y que acaban con un valor maximo de 10 o menos, (por ejemplo, de 2,3 a 9,4, de 3 a 8, de 4 a 7) y, finalmente, a cada numero 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 y 10 contenido dentro del intervalo.

Claims (14)

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    REIVINDICACIONES
    1. Un metodo para la smtesis de metanuros de 7-acetileno-quinona, comprendiendo el metodo las etapas de:
    a) realizar una reaccion de condensacion entre un 4-hidroxibenzaldehndo 3,5-di-sustituido y una amina secundaria, formandose de este modo un compuesto intermedio de metanuro de quinona de amina secundaria;
    b) retirar el agua del compuesto intermedio de metanuro de quinona de amina secundaria en un disolvente de hidrocarburo alifatico y tambien aromatico de alto punto de ebullicion por destilacion azeotropica a una temperatura de entre l0o y 160 °C;
    c) anadir el compuesto intermedio de metanuro de quinona de amina secundaria deshidratado a un medio organico que contiene un acetiluro metalico para formar un compuesto intermedio de base de Mannich, y
    d) anadir un agente de liberacion al compuesto intermedio de base de Mannich, para proporcionar un metanuro de 7-acetileno-quinona,
    en el que el 4-hidroxibenzaldelddo 3,5-di-sustituido tiene la siguiente formula:
    imagen1
    en la que R1 y R2 se seleccionan independientemente de alquilo C4-C18, cicloalquilo C5-C12, fenilo y fenilalquilo C7- C15; R3 es H.
  2. 2. El metodo de la reivindicacion 1, en el que R1 y R2 son ferc-butilo, ferc-amilo, ferc-octilo, ciclohexilo, a-metilbencilo o a,a-dimetilbencilo, siendo los mas preferidos ferc-butilo, ferc-amilo o ferc-octilo.
  3. 3. El metodo de la reivindicacion 1, en el que la amina secundaria es un grupo amino N,N-di-sustituido y, mas concretamente al menos uno de los grupos que consiste en un grupo heterodclico de 5 miembros y/o un grupo heterodclico de 6 miembros con las siguientes estructuras, respectivamente:
    imagen2
    y cualquier combinacion de los mismos, donde X es CH2, O, S, NR4; R4 es uno seleccionado de alquilo C1-C18, cicloalquilo C5-C12, fenilo y fenilalquilo C7-C15, y cualquier combinacion de los mismos, y el grupo de amina secundaria heterodclico es una amina en la que X es CH2 y O.
  4. 4. El metodo de la reivindicacion 1, en el que el compuesto intermedio de metanuro de quinona de amina secundaria es una molecula de metanuro de 4-((amino N,N-di-sustituido)metilen)ciclohexa-2,5-dienona-quinona con la siguiente formula estructural:
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    en la que Ri y R2 son un elemento seleccionado de la lista de alquilo C4-C18, cicloalquilo C5-C12, fenilo, fenilalquilo C7-C15, y cualquier combinacion de los mismos, y R5 es un grupo amino N,N-di-sustituido, un grupo heterodclico de 5 miembros o de 6 miembros con las siguientes estructuras:
    imagen4
    y cualquier combinacion de los mismos, donde X es CH2, O, S, NR4; R4 es uno seleccionado de alquilo C1-C18, cicloalquilo C5-C12, fenilo, fenilalquilo C7-C15, y cualquier combinacion de los mismos, y R5 es un grupo heterodclico de 5 miembros y/o un grupo heterodclico de 6 miembros, en el que X es CH2 y O.
  5. 5. El metodo de la reivindicacion 4, en el que R1 y R2 son ferc-butilo, ferc-amilo, ferc-octilo, ciclohexilo, a-metilbencilo o a,a-dimetilbencilo.
  6. 6. El metodo de la reivindicacion 1, en el que el compuesto intermedio de base de Mannich tiene la siguiente formula molecular:
    imagen5
    en la que R1 y R2 se seleccionan independientemente de alquilo C4-C18, cicloalquilo C5-C12, fenilo, fenilalquilo C7-C15, y cualquier combinacion de los mismos, y R6 se selecciona de H, alquilo C1-C18, cicloalquilo C5-C12, fenilo, fenilalquilo C7-C15, grupo fenilo sustituido, grupo -Ph-R7, y cualquier combinacion de los mismos, y R7 es -COOH y - COOR8, en los que R8 se selecciona independientemente de alquilo C1-C18, cicloalquilo C5-C12, fenilo y fenilalquilo C7-C15.
  7. 7. El metodo de la reivindicacion 6, en el que R1 y R2 se seleccionan de ferc-butilo, ferc-amilo, ferc-octilo, ciclohexilo, a-metilbencilo, a,a-dimetilbencilo, y cualquier combinacion de los mismos.
  8. 8. El metodo de la reivindicacion 6, en el que Z es un grupo amino secundario N,N-di-sustituido y/o un grupo heterodclico de 5 miembros o de 6 miembros con las siguientes estructuras:
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    y cualquier combinacion de los mismos, donde X es CH2, O, S, NR4 y cualquier combinacion de los mismos, y R4 se selecciona de alquilo C1-C18, cicloalquilo C5-C12, fenilo, fenilalquilo C7-C15y cualquier combinacion de los mismos.
  9. 9. El metodo de la reivindicacion 8, en el que Z se selecciona del grupo que consiste en un grupo heterodclico de 5 miembros y un grupo heterodclico de 6 miembros, en el que X es CH2 y O, y cualquier combinacion de los mismos.
  10. 10. El metodo de la reivindicacion 1, en el que el agente de liberacion es un acido y/o acido p-tolueno-sulfonico.
  11. 11. Un metodo de retardo de la polimerizacion de monomeros vimlicos en un lfquido que comprende dichos monomeros y un compuesto de metanuro de quinona con la formula:
    imagen7
    en la que R1 y R2 se seleccionan independientemente de alquilo C4-C18, cicloalquilo C5-C12, fenilo y fenilalquilo C7-
    C15.
  12. 12. El metodo de la reivindicacion 11, en el que R1 y R2 son ferc-butilo, ferc-amilo, ferc-octilo, ciclohexilo, a- metilbencilo, a,a-dimetilbencilo, siendo los mas preferidos ferc-butilo, ferc-amilo, ferc-octilo.
  13. 13. El metodo de la reivindicacion 11, en el que R6 es H, alquilo C1-C18, cicloalquilo C5-C12, fenilo, fenilalquilo C7-C15 y grupo fenilo sustituido -Ph-R7, en el que Ph es un grupo fenilo -C6H4, R7 es -COOH, y -COOR8 en el que R8 se selecciona independientemente de alquilo C1-C18, cicloalquilo C5-C12, fenilo y fenilalquilo C7-C15.
  14. 14. El metodo de la reivindicacion 11, en el que la cantidad de dicho metanuro de quinona anadido al monomero varia de 1 a 10.000 partes por millon de dicho monomero.
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