CN104341281A - 2,6-二叔丁基-4-(2-甲氧基苯亚甲基)-2,5-环己二烯-1-酮及其制备法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种2,6-二叔丁基-4-(2-甲氧基苯亚甲基)-2,5-环己二烯-1-酮，其制备方法包括如下步骤：1)、曼尼希碱的制备：将2,6-二叔丁基苯酚和邻甲氧基苯甲醛加热至100～160℃的回流温度，然后保温滴加仲胺；从而使2,6-二叔丁基苯酚和邻甲氧基苯甲醛在仲胺的催化作用下在无溶剂条件下回流反应；2)、曼尼希碱脱除仲胺：将步骤1)所得的反应液减压蒸馏，从而实现曼尼希碱脱除仲胺，得粗品；3)、粗品重结晶：将步骤2)所得的粗品采用热溶冷析法进行重结晶，得2,6-二叔丁基-4-(-2-甲氧基苯亚甲基)-2,5-环己二烯-1-酮。

Description

2,6-二叔丁基-4-(2-甲氧基苯亚甲基)-2,5-环己二烯-1-酮及其制备法
技术领域
本发明涉及一种有机化合物的合成方法，特别是2,6-二叔丁基-4-(2-甲氧基苯亚甲基)-2,5-环己二烯-1-酮(QM-ph-o-OMe)的制备方法。
背景技术
2,6-二叔丁基-4-(2-甲氧基苯亚甲基)-2,5-环己二烯-1-酮(QM-ph-o-OMe)，其分子式为C22H28O2，其化学式如式S-1所示；为一种对亚甲基醌型化合物。
目前，关于QM-ph-o-OMe及其合成方法，尚未见文献报道。
通过查阅文献，我们发现其类似物2,6-二叔丁基-4-苯亚甲基-2,5-环己二烯-1-酮(QM-ph)的制备方法主要有如下几种：
1)、亚甲基氧化法：Mueller E.等人报道了一种以2,6-二叔丁基苯酚和苄醇为原料，先加成脱水再氧化制备QM-ph的方法，如式S-2所示；
2)、苯基锂法或格氏试剂法：3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛、苯基锂或格氏试剂为原料反应生成2,6-二叔丁基-4-(羟基苯亚甲基)-2,5-环己二烯-1-酮，再通过一定过程得到QM-ph，如式S-3、S-4所示；
3)、曼尼希法：EP1604965和EP0744392A1提出了一种利用曼尼希反应制备QM-ph的方法，该方法以甲苯或丁醇为溶剂，2,6-二叔丁基苯酚、苯甲醛为原料，仲胺为催化剂(采用滴加方式)，经曼尼希反应、脱胺制备QM-ph，如式S-5所示。该方法中，2,6-二叔丁基苯酚：苯甲醛：仲胺＝1:1:1.0～1.5(仲胺量超过等摩尔量)。
上述方法存在着以下缺陷：
亚甲基氧化法合成QM-ph需使用毒性较强的溶剂苯及氧化剂铁氰化钾，环境污染大。苯基锂法或格氏试剂法合成QM-ph，原料为苯基锂和3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛，价格较昂贵；反应需要在无水或无水无氧的条件下进行，对操作及设备要求高，不适宜工业化生产。目前报道的曼尼希法收率最高可达86.1％，但在形成曼尼希碱后，曼尼希碱经脱胺得到最终产品QM-ph，此过程需要使用二甲苯、HCl、醋酐等大量化学品，排放大，污染较严重；且仲胺量超过等摩尔量的2,6-二叔丁基苯酚，会导致成本的增加。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种2,6-二叔丁基-4-(2-甲氧基苯亚甲基)-2,5-环己二烯-1-酮(QM-ph-o-OMe)及其制备方法，采用该方法制备QM-ph-o-OMe，具有原料廉价易得、绿色环保、成本低等特点。
为了解决上述技术问题，本发明提供了2,6-二叔丁基-4-(-2-甲氧基苯亚甲基)-2,5-环己二烯-1-酮(QM-ph-o-OMe)，其结构式为：
本发明还同时提供了2,6-二叔丁基-4-(-2-甲氧基苯亚甲基)-2,5-环己二烯-1-酮(QM-ph-o-OMe)的制备方法，包括如下步骤：
1)、曼尼希碱的制备：
将2,6-二叔丁基苯酚和邻甲氧基苯甲醛加热至100～160℃的回流温度(较佳为140℃～160℃)，然后保温滴加仲胺(一般回流15～25min后，再保温滴加仲胺)；从而使2,6-二叔丁基苯酚和邻甲氧基苯甲醛在仲胺的催化作用下在无溶剂条件下回流反应，2,6-二叔丁基苯酚与邻甲氧基苯甲醛的摩尔比为1:1～1.4(较佳为1:1.2～1.4)；作为催化剂的仲胺与2,6-二叔丁基苯酚的摩尔比为0.3～2:1；仲胺的滴加时间为1～4h；滴加完毕后，继续保温回流反应4～8h；
备注说明：反应过程(整个反应过程，主要包括滴加过程)中不断蒸出所产生的水。
2)、曼尼希碱脱除仲胺：
将步骤1)所得的反应液减压蒸馏，从而实现曼尼希碱脱除仲胺，得粗品；
3)、粗品重结晶：
将步骤2)所得的粗品采用热溶冷析法进行重结晶，得2,6-二叔丁基-4-(-2-甲氧基苯亚甲基)-2,5-环己二烯-1-酮。
作为本发明的2,6-二叔丁基-4-(-2-甲氧基苯亚甲基)-2,5-环己二烯-1-酮(QM-ph-o-OMe)的制备方法的改进：
所述仲胺为质量浓度33％(即33wt％)的二甲胺水溶液，或者为二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、哌啶、吗啉、哌嗪、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、2,6-二甲基哌啶、吗啉、顺2,6-二甲基吗啉、2,6-二甲基哌嗪。
作为本发明的2,6-二叔丁基-4-(-2-甲氧基苯亚甲基)-2,5-环己二烯-1-酮(QM-ph-o-OMe)的制备方法的进一步改进：
所述步骤2)中：曼尼希碱采用减压蒸馏脱胺，压力为100～500mmHg，温度为100～140℃；蒸馏持续2～4h。
本发明的合成过程如式S-6所示。
本发明属于无溶剂一锅法制备2,6-二叔丁基-4-(2-甲氧基苯亚甲基)-2,5-环己二烯-1-酮(QM-ph-o-OMe)的工艺，具体而言，包括如下步骤：
a)在三口烧瓶中加入2,6-二叔丁基苯酚、邻甲氧基苯甲醛，加热至小量回流(100～160℃)，搅拌均匀后缓慢滴入仲胺，反应过程中蒸出生成的水，反应持续4～8h，反应过程中不断用GC监测实验进行。最终反应液中含大量的曼尼希碱、少量产品QM-ph-o-OMe以及仲胺等。
b)、将上述反应液转入单口烧瓶中，在一定真空度下进行减压蒸馏，油浴加热，温度为100～140℃，蒸馏约持续2～4h，釜液冷却后得红褐色固体，即为QM-ph-o-OMe粗品。
备注说明：在“减压蒸馏”时，曼尼希碱分解变成QM-ph-o-OMe和小分子仲胺；部分的小分子仲胺利用减压蒸馏被抽出；但是大量的小分子仲胺被留在粗品中，因此需要后续的“重结晶提纯”步骤。
c)、粗品用无水乙醇利用热溶冷析法进行重结晶，即按照1g粗品配用0.6～0.8mL(例如为0.7mL)无水乙醇的比例，加热至粗品完全溶解，冷却至室温。析出淡黄色固体经过滤、干燥后称重，计算收率(以2,6-二叔丁基苯酚计，以下同)。
本发明的反应可在250mL三口烧瓶中进行，该三口烧瓶上装有密封搅拌器、温度计、冷凝分水器。常压下加入定量的2,6-二叔丁基苯酚、邻甲氧基苯甲醛，搅拌升温。
本发明的2,6-二叔丁基-4-(-2-甲氧基苯亚甲基)-2,5-环己二烯-1-酮(QM-ph-o-OMe)的制备方法，具有如下优点：
1.对比于溶剂法体系，无溶剂一锅法可以避免使用溶剂，废液排放少、成本低。
2.反应过程中不断分出产生的水，加快了曼尼希碱的形成速率，提高了原料转化率,产品收率。
3.对比于现有技术所报道的曼尼希碱的传统醋酐或HCl脱胺、碱中和析晶的脱胺方法，本发明采用减压蒸馏进行脱胺，避免了化学品二甲苯、醋酐、碱等化学品的使用，排放少。
4.对比于一次性加入催化剂进行反应这种方式；本发明采用催化剂的加入方式为一定温度下滴入，有助于曼尼希碱原位脱胺、催化剂循环使用，降低了催化剂的用量，反应可在催化量下进行而不明显降低反应收率。
具体而言，当仲胺与2,6-二叔丁基苯酚的摩尔比为0.3:1所得的收率能非常接近仲胺与2,6-二叔丁基苯酚的摩尔比为2:1所得的收率。
本发明的2,6-二叔丁基-4-(2-甲氧基苯亚甲基)-2,5-环己二烯-1-酮(QM-ph-o-OMe)，其分子式为C22H28O2，作为一种对亚甲基醌型化合物，该物质可作为有机物及具有生物活性化合物的中间体、酶抑制剂等，还可用作不饱和烃类化合物的阻聚剂。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
图1为QM-ph-o-OMe的GC-MS图；
M/z(abundance):324.1(69),309.1(57),295.1(15),281.1(100),267.0(32),237.0(9),217.0(9),203.0(83),195.0(10),189.0(14),178.0(18)167.0(29),161.0(31),152.0(16),145.0(12),133.0(14),121.0(18),115.0(16),107.0(10)。
图2为QM-ph-o-OMe的1H NMR图；
1H NMR(400MHz,DMSO)δ7.59(s,1H),7.50-7.43(m,1H),7.40(d,J＝2.4Hz,2H),7.25(d,J＝2.1Hz,1H),7.13(t,J＝8.7Hz,1H),7.08(t,J＝7.5Hz,1H),3.86(s,3H),1.27(d,J＝11.1Hz,9H),1.23(s,9H)。
具体实施方式
实施例1、一种2,6-二叔丁基-4-(-2-甲氧基苯亚甲基)-2,5-环己二烯-1-酮(QM-ph-o-OMe)的制备方法，依次进行以下步骤：
A.曼尼希碱的制备
在一个带有冷凝分水器、搅拌器的250mL三口烧瓶中加入41.2g(0.2mol)2,6-二叔丁基苯酚、32.7g(0.24mol)邻甲氧基苯甲醛，搅拌加热至小量回流(约145℃)，回流20min后保温，缓慢滴入哌啶20mL(0.2mol)，3小时滴完，反应过程中蒸出生成的水，滴完后继续保温反应6小时，时间到后停止反应，反应过程中用GC进行监测。
B.曼尼希碱脱除仲胺
将上述反应液转入250mL的单口烧瓶中，在150mmHg压力下进行减压蒸馏，烧瓶用油浴加热，温度为120℃，蒸馏约持续3h，釜液冷却后得红褐色固体，即为粗品(约63g)。
C.粗品重结晶
在上述粗品中加入44ml的无水乙醇利用热溶冷析法(即缓慢加热直到粗品完全溶解，冷却到室温)进行重结晶，析出淡黄色固体经过滤、干燥(80℃温度下干燥直至恒重)后称重为59.9g，熔点141.6～142.3℃，收率为92.4％(以2,6-二叔丁基苯酚计，以下同)。
经检测，其GC-MS如图1所示；1H NMR如图2所示。
实施例2～17、相对于实施例1而言，更改邻甲氧基苯甲醛的用量、催化剂及用量、催化剂滴加时间、反应时间；得实施例2～17；所得的结果如表1所述。
备注说明：上述实施例2～实施例17的步骤A的反应温度均为140℃～160℃(即，能看到有反应液小量回流)。
表1
对比例1、将实施例1中的“加入41.2g(0.2mol)2,6-二叔丁基苯酚、32.7g(0.24mol)邻甲氧基苯甲醛，搅拌加热至小量回流(约145℃)”、“反应过程中蒸出生成的水”改成“加入41.2g(0.2mol)2,6-二叔丁基苯酚、32.7g(0.24mol)邻甲氧基苯甲醛、100mL甲苯，搅拌加热至回流(约112℃)”、“反应过程中甲苯共沸带水”；其余同实施例1。最终得产品56.1g，收率为86.5％。
但是，该对比例在步骤B的“曼尼希碱脱除仲胺”的过程中，需要用到大量的二甲苯、HCl、醋酐等大量化学品，排放大，污染较严重。
对比例2、相比于实施例1，反应中不蒸出系统中反应生成的水，其余同实施例1。最终得产品52.4g，收率为80.8％。
对比例3、相比于实施例1，曼尼希碱脱胺步骤改为：向反应系统中加入与哌啶等摩尔量的醋酐，80～120℃下处理30～60min后降温，冷却至室温后将反应液倒入10％左右的稀碱液，此稀碱液中含碱的摩尔量比醋酐略过量；其余同实施例1。最终得产品57.1g，收率为88.1％。
对比例4、相比于实施例1，将“回流20min后保温缓慢滴入哌啶20mL(0.2mol)，3小时滴完，滴完后继续保温反应6小时，”改成“回流20min后一次性加入哌啶20mL(0.2mol)，用GC进行监测直至反应结束；反应时间约为6小时”；最终得产品46.5g，收率为71.8％。
实验1、阻聚性能的检测：
采用浑浊法评价阻聚剂的阻聚效果。其原理是当丙烯腈(AN)在过量过氧化苯甲酞(BPO)引发下聚合时，反应一开始，聚合液即呈白色乳状浑浊。加入阻聚剂，则浑浊时间推迟，阻聚剂效果越好，浑浊时间推迟得越长。
实验过程具体如下：
在一个带有塞子的50mL反应试管中加入10mL丙烯腈，同时加入过氧化苯甲酞0.04g，磁力搅拌，采用程序升温加热到77℃。温度达到77℃，开始计时，当看到反应液开始浑浊停止计时，停止实验。具体结果如表2所示。
对比实验1-1、加入0.02wt％QM-ph(以丙烯腈计)，其它条件同实验1。
对比实验1-2、加入0.04wt％QM-ph(以丙烯腈计)，其它条件同实验1。
对比实验1-3、加入0.02wt％QM-ph-o-OMe(以丙烯腈计)，其它条件同实验1。
对比实验1-4、加入0.04wt％QM-ph-o-OMe(以丙烯腈计)，其它条件同实验1。
表2
实验 阻聚剂 阻聚剂百分含量 浑浊时间/min
1 3.71
1-1 QM-ph 0.02％ 9.08
1-2 QM-ph 0.04％ 12.90
1-3 QM-ph-o-OMe 0.02％ 14.75
1-4 QM-ph-o-OMe 0.04％ 19.46
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (5)

1.2,6-二叔丁基-4-(-2-甲氧基苯亚甲基)-2,5-环己二烯-1-酮，其特征是结构式为：
2.如权利要求1所述的2,6-二叔丁基-4-(-2-甲氧基苯亚甲基)-2,5-环己二烯-1-酮的制备方法，其特征是包括如下步骤：
1)、曼尼希碱的制备：
将2,6-二叔丁基苯酚和邻甲氧基苯甲醛加热至100～160℃的回流温度，然后保温滴加仲胺；从而使2,6-二叔丁基苯酚和邻甲氧基苯甲醛在仲胺的催化作用下在无溶剂条件下回流反应，2,6-二叔丁基苯酚与邻甲氧基苯甲醛的摩尔比为1:1～1.4；作为催化剂的仲胺与2,6-二叔丁基苯酚的摩尔比为0.3～2:1；仲胺的滴加时间为1～4h；滴加完毕后，继续保温回流反应4～8h；
2)、曼尼希碱脱除仲胺：
将步骤1)所得的反应液减压蒸馏，从而实现曼尼希碱脱除仲胺，得粗品；
3)、粗品重结晶：
将步骤2)所得的粗品采用热溶冷析法进行重结晶，得2,6-二叔丁基-4-(-2-甲氧基苯亚甲基)-2,5-环己二烯-1-酮。
3.根据权利要求2所述的2,6-二叔丁基-4-(-2-甲氧基苯亚甲基)-2,5-环己二烯-1-酮的制备方法，其特征是：
所述仲胺为质量浓度33％的二甲胺水溶液，或者为二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、哌啶、吗啉、哌嗪、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、2,6-二甲基哌啶、吗啉、顺2,6-二甲基吗啉、2,6-二甲基哌嗪。
4.根据权利要求3所述的2,6-二叔丁基-4-(-2-甲氧基苯亚甲基)-2,5-环己二烯-1-酮的制备方法，其特征是：
所述步骤2)中：曼尼希碱采用减压蒸馏脱胺，压力为100～500mmHg，温度为100～140℃；蒸馏持续2～4h。
5.根据权利要求4所述的2,6-二叔丁基-4-(-2-甲氧基苯亚甲基)-2,5-环己二烯-1-酮的制备方法，其特征是：仲胺与2,6-二叔丁基苯酚的摩尔比为0.3:1。
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