TW201307277A - 合成７－乙炔基亞甲基醌之衍生物及其作為乙烯聚合阻滯劑之應用 - Google Patents

合成７－乙炔基亞甲基醌之衍生物及其作為乙烯聚合阻滯劑之應用 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種安全且廉價的合成7-乙炔基亞甲基醌化合物之方法。該方法避免對極冷反應溫度之需要，且不同於先前技術，不需要任何高度爆炸性物質。該方法包含以下步驟：a)在3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲醛與二級胺之間進行縮合反應，從而形成二級胺亞甲基醌中間物；b)藉由共沸蒸餾自該二級胺亞甲基醌中間物移除水；c)添加該脫水二級胺亞甲基醌中間物至含有乙炔金屬之有機介質中以形成曼尼希鹼(Mannich base)中間物；及d)添加脫模劑至該曼尼希鹼中間物中，獲得7-乙炔基亞甲基醌。

Description

合成7-乙炔基亞甲基醌之衍生物及其作為乙烯聚合阻滯劑之應用 【相關申請案之交叉引用】
無。
【有關聯邦贊助之研究或開發之聲明】
不適用。
發明背景
本發明係關於合成7-乙炔基亞甲基醌及使用該等亞甲基醌抑制及阻滯乙烯單體聚合之製程及方法。
如美國專利7,651,635中所述，亞甲基醌用來抑制乙烯基芳族單體之聚合。此等單體在其製造、加工、處理、儲存及使用之各個階段不合需要地聚合。乙烯基芳族單體在高溫下即使不存在聚合促進劑時亦進行自引發之聚合。因此，不當熱聚合尤其成問題，在乙烯基芳族單體之純化製程期間及在緊急停機條件期間尤為如此。不當聚合導致產物損失，這是因為有價值之單體最終產物被消耗。此外，因為聚合物沈積於加工設備上，所以聚合降低生產效率。加工設備之此積垢可能需要停機來以物理方式移除不當聚合物。
為了將不期望之聚合問題減至最小，已開發兩種類別之化合物，亦即抑制劑及阻滯劑。當單體純化製程不間斷運作時，抑制劑有效地防止聚合。在製程連續運作之時，將抑制劑與進料流一起連續注入純化塔中。相反，當製程 為靜態時，不能添加抑制劑至純化塔中，以致該等抑制劑被快速消耗。在緊急停機之情況下卻不能添加更多抑制劑時，先前添加之抑制劑將被快速消耗並耗竭。在無抑制劑的情況下，不期望之聚合快速加速，從而導致設備積垢、最終產物單體之不期望之消耗、及因失控放熱聚合反應而出現高安全風險。雖然阻滯劑不如抑制劑般有效，但其減緩聚合速率。在緊急停機條件期間，阻滯劑通常不會消耗得太快以便其能維持所形成之聚合物之量較低。因此，在緊急停機條件期間阻滯劑比抑制劑更可靠。
起初，僅使用阻滯劑(諸如硫、二氧化硫及二硝基酚(DNP)(包括2,6-二硝基酚、2,4-二硝基甲酚及2-第二丁基-4,6-二硝基酚(DNBP)))來防止不當聚合反應。後來，使用兩種類別之抑制劑，即二烷基羥胺(包括羥丙基羥胺(HPHA))及穩定氮氧化物自由基。為了從抑制劑及阻滯劑兩者中獲得最大效果，且因為在工廠發生故障時之安全問題，所以抑制劑通常與阻滯劑組合。
儘管DNP阻滯劑具有功效及低成本，但其具高毒性。另一同樣顯著缺點為此等化合物在焚化期間釋放NOx排放物。因此，急需要此等阻滯劑之替代物。DNP的毒性較少及環境上更良性之替代阻滯劑的化合物類別包含亞甲基醌。亞甲基醌在靜態條件下減緩聚合物形成速率，且不像抑制劑，無需補充。除非亞甲基醌阻滯劑與抑制劑組合使用，否則其不太經濟。
亞甲基醌化合物之實例在美國專利第4,003,800號中。 然而，就在工業環境中、尤其在緊急停機之情況下持續使用而言，此等7-烷基亞甲基醌化合物不夠穩定。穩定的亞甲基醌更合乎需要。亞甲基醌之其他應用見於美國專利第5,583,247號及第7,045,647號中。使用DNP之抑制劑-阻滯劑組合之先前實例揭示於美國專利第5,446,220號及第6,024,894號中。發現此等組合比單獨的DNP更為有效。
如美國專利5,750,765、5,670,692、6,926,820及7,651,635中所教示，一些亞甲基醌在用於防止苯乙烯及其他乙烯基芳族單體過早聚合中已被證實為有效的且為「綠色」無毒抑制劑-阻滯劑組合。美國公開專利申請案2009/0287013論述合成一種該亞甲基醌，一種包括使用必須特別小心處理之高毒性氰化物的製造方法。因此，合成其他有效亞甲基醌之有效方法具有明顯效用及新穎性。同樣重要的是，需要如DNBP般有效但如先前技術亞甲基醌化合物般安全之阻滯劑。
除非如此特別指出，否則此部分中所述之技術不欲承認本文中所提及之任何專利、公開案或其他資訊為本發明之「先前技術」。此外，此部分不應視為意謂已進行搜尋或不存在如37 C.F.R.§ 1.56(a)中所定義之其他相關資訊。本申請案中所引用之任何及所有專利、專利申請案及其他參考文獻均以全文引用的方式併入本文中。
本發明之至少一個具體實例係關於一種合成7-乙炔基亞甲基醌之方法。該方法包含以下步驟：a)在3,5-二取代 4-羥基苯甲醛與二級胺之間進行縮合反應，從而形成二級胺亞甲基醌中間物；b)藉由在100℃與160℃之間的溫度下共沸蒸餾，在高沸點脂族以及芳族烴溶劑中自二級胺亞甲基醌中間物移除水；c)添加脫水二級胺亞甲基醌中間物至含有乙炔金屬之有機介質中以形成曼尼希鹼(Mannich base)中間物，及d)添加脫模劑至曼尼希鹼中間物中，獲得7-乙炔基亞甲基醌。
3,5-二取代-4-羥基苯甲醛可具有下式： 其中R1及R2獨立地選自C4-C18烷基、C5-C12環烷基、苯基及C7-C15苯基烷基。R1及R2較佳為第三丁基、第三戊基、第三辛基、環己基、α-甲基苄基或α,α-二甲基苄基，以第三丁基、第三戊基或第三辛基為最佳。R3為H。
二級胺可為N,N-二取代胺基，且更特定言之為具有以下結構之5員雜環基以及6員雜環基： 其中X為CH2、O、S、NR4，其中R4係選自C1-C18烷基、C5-C12環烷基、苯基及C7-C15苯基烷基。申請專利範圍第1項中之雜環二級胺基團更佳為其中X為CH2及O之胺。X最佳為CH2。
二級胺亞甲基醌中間物可為具有下式之4-((N,N-二取代胺基)亞甲基)環己-2,5-二烯酮亞甲基醌分子： 其中R1及R2獨立地選自C4-C18烷基、C5-C12環烷基、苯基及C7-C15苯基烷基。R1及R2較佳為第三丁基、第三戊基、第三辛基、環己基、α-甲基苄基或α,α-二甲基苄基。R1及R2最佳為第三丁基、第三戊基或第三辛基。
4-((N,N-二取代胺基)亞甲基)環己-2,5-二烯酮之R5可為N,N-二取代胺基，且更特定言之為具有以下結構之5員及6員雜環基： 其中X為CH2、O、S、NR4，其中R4係選自C1-C18烷 基、C5-C12環烷基、苯基及C7-C15苯基烷基。更佳，申請專利範圍第4項中之R5為5員雜環基以及6員雜環基，其中X為CH2及O。X最佳為CH2。
曼尼希鹼中間物可具有以下分子式： 其中R1及R2獨立地選自C4-C18烷基、C5-C12環烷基、苯基及C7-C15苯基烷基。在至少一個具體實例中，R1及R2為第三丁基、第三戊基、第三辛基、環己基、α-甲基苄基或α,α-二甲基苄基，其中以第三丁基、第三戊基或第三辛基為最佳。在至少一個具體實例中，R6為H、C1-C18烷基、C5-C12環烷基、苯基、C7-C15苯基烷基及經取代之苯基-Ph-R7。R7較佳為-COOH及-COOR8，其中R8獨立地選自C1-C18烷基、C5-C12環烷基、苯基及C7-C15苯基烷基。Z可為二級N,N-二取代胺基，且更特定言之可為具有以下結構之5員及6員雜環基： X可為CH2、O、S、NR4，且R4係選自C1-C18烷基、C5-C12環烷基、苯基及C7-C15苯基烷基及其任何組合。Z可為5員雜環基及/或6員雜環基，其中X為CH2及O。申請專利範圍第9項中之X更佳為CH2。脫模劑可為酸。脫模劑更佳為對甲苯磺酸。
本發明之至少一個具體實例係關於一種阻滯包含乙烯基單體及具有下式之亞甲基醌化合物之液體中之該等單體之聚合的方法： 其中R1及R2獨立地選自C4-C18烷基、C5-C12環烷基、苯基及C7-C15苯基烷基。R1及R2更佳為第三丁基、第三戊基、第三辛基、環己基、α-甲基苄基或α,α-二甲基苄基，其中以第三丁基、第三戊基或第三辛基為最佳。R6可為H、C1-C18烷基、C5-C12環烷基、苯基、C7-C15苯基烷基及經取代之苯基-Ph-R7，其中Ph為苯基-C6H4。R7為-COOH及-COOR8，其中R8獨立地選自C1-C18烷基、C5-C12環烷基、苯基及C7-C15苯基烷基。添加至單體中之亞甲基醌之量可在該單體之1百萬分率至10,000百萬分率之範圍內變化。
在本申請案中，此等術語之定義如下：「3,5-二取代-4-羥基苯甲醛(3,5-di-substituted 4-hydroxybenzaldehyde)」意謂下式之分子： 其中R1及R2獨立地選自C4-C18烷基、C5-C12環烷基、苯基及C7-C15苯基烷基且；R1及R2較佳為第三丁基、第三戊基、第三辛基、環己基、α-甲基苄基或α,α-二甲基苄基；其中以第三丁基、第三戊基或第三辛基為最佳。R3為H。
「7-乙炔基亞甲基醌(7-Acetyleno Quinone Methide)」意謂下式之分子： 其中R1及R2獨立地選自C4-C18烷基、C5-C12環烷基、苯基及C7-C15苯基烷基且；R1及R2較佳為第三丁基、第三戊基、第三辛基、環己基、α-甲基苄基或α,α-二甲基苄基；其中以第三丁基、第三戊基或第三辛基為最佳。R3獨立地選自H、C1-C18烷基、C5-C12環烷基、苯基及C7-C15苯基烷基；R3最佳為H，R4為H、C1-C18烷基、C5-C12環烷基、苯基、C7-C15苯基烷基及經取代之苯基-Ph-R5，其中Ph為苯基-C6H4，且；R5為-COOH及-COOR6，其中R6獨立地選自C1-C18烷基、C5-C12環烷基、苯基及C7-C15苯基烷基。
「中間物4-((二取代胺基)亞甲基)環己-2,5-二烯酮亞甲基醌(Intermediate 4-((disubstitutedamino)methylene)cyclohexa-2,5-dienone quinone methide)」意謂具有以下結構式之分子： 其中R1及R2獨立地選自C4-C18烷基、C5-C12環烷基、苯基及C7-C15苯基烷基且；R1及R2較佳為第三丁基、第三戊基、第三辛基、環己基、α-甲基苄基或α,α-二甲基苄基；其中以第三丁基、第三戊基或第三辛基為最佳，R3為具有以下結構之二烷基胺基： 其中R6及R7獨立地選自C1-C18烷基、C5-C12環烷基、苯基及C7-C15苯基烷基；及/或R3亦可為具有以下結構之5員雜環基：
此外，R3亦可為具有以下結構之6員雜環基： 其中X為CH2、O、S、NR8，其中R8係選自C1-C18烷基、C5-C12環烷基、苯基及C7-C15苯基烷基，R3更佳為5員或6員雜環基，其中X為CH2及O。X最佳為CH2。R3較佳為6員雜環基，亦即哌啶基。R4獨立地選自H、C1-C18烷基、C5-C12環烷基、苯基及C7-C15苯基烷基；R4最佳為H，中間物4-((二取代胺基)亞甲基)環己-2,5-二烯酮較佳為7-哌啶基亞甲基醌衍生物。
「7-哌啶基亞甲基醌(7-Piperidinyl quinone methide)」意謂下式之分子： 其中R1及R2獨立地選自C4-C18烷基、C5-C12環烷基、苯基及C7-C15苯基烷基且；R1及R2較佳為第三丁基、第三戊基、第三辛基、環己基、α-甲基苄基或α,α-二甲基苄基；其中以第三丁基、第三戊基或第三辛基為最佳。R3獨立地選自H、C1-C18烷基、C5-C12環烷基、苯基及C7-C15苯基烷基；R3最佳為H。
「烷氧基(Alkoxy)」意謂經由氧原子與母體分子部分連接之如本文中所定義之烷基。代表性烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及其類似物。
「烷基(Alkyl)」意謂藉由移除單個氫原子而由直鏈或分支鏈飽和烴衍生之單價基團。代表性烷基包括甲基、乙基、正丙基及異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基及第三丁基、正辛基及其類似物。
「環烷基(Cycloalkyl)」意謂藉由移除單個氫原子而由單環或雙環飽和碳環化合物衍生之基團。代表性環烷基包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、雙環[2.2.1]庚烷基、雙環[2.2.2]辛烷基及其類似物。
「誘導時間(Induction time)」意謂其中在理想封閉系統中組成物質在既定反應期間充分地防止特定聚合物形成的時間段。
「抑制劑(Inhibitor)」意謂在誘導時間期間抑制特定聚合物形成，而且在誘導時間過去之後特定聚合物之形成以與其在不存在該組成物質之情況下之形成實質上相同之速率發生的組成物質。
「曼尼希鹼中間物」意謂藉由使乙炔金屬鹽與較佳之7-哌啶基亞甲基醌中間物適當地反應形成之曼尼希反應產物，其中曼尼希鹼中間物具有以下分子式： 其中R1及R2獨立地選自C4-C18烷基、C5-C12環烷基、苯基及C7-C15苯基烷基且；R1及R2較佳為第三丁基、第三戊基、第三辛基、環己基、α-甲基苄基或α,α-二甲基苄基；其中以第三丁基、第三戊基或第三辛基為最佳且；R3獨立地選自H、C1-C18烷基、C5-C12環烷基、苯基及C7-C15苯基烷基。R3較佳為H且；R4為H、C1-C18烷基、C5-C12環烷 基、苯基、C7-C15苯基烷基及經取代之苯基-Ph-R5且；R5為-COOH及-COOR6，其中R6獨立地選自C1-C18烷基、C5-C12環烷基、苯基及C7-C15苯基烷基。
「苯基(Phenyl)」意謂式C6H5之芳族碳環基，其中一或多個H原子可經C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素或C1-C4鹵烷基置換。
「苯基烷基(Phenylalkyl)」意謂經由伸烷基與母體分子部分連接之如本文中所定義之苯基。代表性苯基烷基包括苯甲基、苯乙基、苯丙基及其類似物。
「脫模劑(Release Agent)」意謂當接觸曼尼希鹼時供給7-乙炔基亞甲基醌之化學組成物。
「阻滯劑」意謂不具有誘導時間但實際上一旦添加至既定反應中，則組成物質相對於在不存在組成物質之情況下形成不合需要聚合物之速率降低聚合速率的組成物質。
若本申請案中其他位置所陳述之上述定義或描述與常用、辭典中或以引用方式併入本申請案中之原始資料中陳述的含義(明確或含蓄的)不一致，則本申請案及申請專利範圍術語尤其應視為根據本申請案中之定義或描述來解釋，且不應根據常見定義、辭典定義或以引用方式併入之定義來解釋。鑒於上文，在術語僅可由辭典解釋來理解且在術語僅由Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第5版，(2005)，(由Wiley,John & Sons公司出版)定義來理解的情況下，此定義將決定術語如何在申請專利範圍中定義。
在至少一個具體實例中，根據以下方法合成7-乙炔基亞甲基醌。如美國專利5,670,692及5,750,765中所教示，經取代之4-羥基苯甲醛(諸如3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲醛)與二級胺(諸如哌啶)進行縮合反應。縮合反應產生二級胺亞甲基醌中間物，諸如7-哌啶基亞甲基醌。自二級胺亞甲基醌中間物移除水(共沸或以其他方式)且中間物隨後添加至含有乙炔金屬之有機介質中，隨後經酸性水溶液處理。此舉將二級胺亞甲基醌中間物轉化為曼尼希鹼中間物。添加脫模劑至曼尼希鹼中間物中，獲得7-乙炔基亞甲基醌。
亞甲基醌之曼尼希鹼中間物之使用在美國專利5,670,692及5,750,765中有所提及。然而，在此情況下，曼尼希鹼中間物在合成7-氰基亞甲基醌期間與高毒性丙酮氰醇反應。該方法包括在添加二級胺之前將3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲醛脫水。在至少一個具體實例中，本發明排除此脫水步驟。
在至少一個具體實例中，縮合反應在烷烴溶劑(較佳正庚烷)存在下進行。在至少一個具體實例中，有機介質為芳族溶劑，較佳為甲苯、乙苯或二甲苯。在至少一個具體實例中，添加二級胺亞甲基醌中間物至等莫耳量之乙炔金屬中。在至少一個具體實例中，脫模劑為對甲苯磺酸。在至少一個具體實例中，脫模劑在甲苯溶劑內。在至少一個具體實例中，至少一個步驟在100℃與160℃之間的溫度下進行。
在至少一個具體實例中，7-乙炔基亞甲基醌在停機條件期間充當阻滯劑。在至少一個具體實例中，7-乙炔基亞甲基醌在連續單體蒸餾期間充當抑制劑。在至少一個具體實例中，此抑制劑抑制乙烯基芳族單體(諸如苯乙烯單體)之聚合。在至少一個具體實例中，此抑制劑在蒸餾期間抑制乙烯基芳族單體(例如苯乙烯單體)之聚合。
雖然本發明不為合成7-乙炔基亞甲基醌之唯一方法，但其比先前技術方法優越得多。美國專利6,046,220中所述之先前技術方法為更複雜及更昂貴之合成法。該方法包括使用氯化2-三甲基矽烷基乙氧基甲烷作為3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲醛之羥基之保護劑。保護劑氯化2-三甲基矽烷基乙氧基甲烷極為昂貴。在後續步驟中，藉由使三甲基矽烷基乙炔與正丁基鋰接觸來製備親核劑三甲基矽烷基乙炔鋰。試劑正丁基鋰需要小心處理，這是因為其在暴露於水分、二氧化碳或氧氣時具有爆炸性。因此，反應必須在-78℃下進行。在另一步驟中，必須在-78℃下使脫模劑三氟乙酸與次末產物接觸以獲得最終產物。
雖然美國專利5,750,765、5,670,692、6,926,820及7,651,635描述使用亞甲基醌作為阻滯劑，但其並未描述使用7-乙炔基亞甲基醌化合物。此外，其並未預測到此等亞甲基醌當與其他亞甲基醌相比時之出乎意料的優良效力。
出於說明性目的，現將以實例之方式且在不限制的情況下給出製備本發明之7-乙炔亞甲基醌化合物之原型以及測定該原型之阻滯功效的實施例。
可參考以下實施例更好地理解上文，該等實施例係出於說明之目的而呈現且不欲限制本發明之範疇。
實施例1
合成2,6-二-第三丁基-4-(3-苯基亞丙-2-炔基)環己-2,5-二烯酮(7-苯基乙炔基亞甲基醌(7-Phace-QM))
(a)2,6-二-第三丁基-4-(哌啶-1-基亞甲基)環己-2,5-二烯酮
向配備有迪恩-斯達克收集器(Dean-Stark trap)、冷凝器、磁性攪拌棒及塞子之500 mL三頸圓底燒瓶中添加以下試劑：24.3 g(100毫莫耳)3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲醛及150 mL正庚烷。隨後用裝有21.7 mL(200毫莫耳)哌啶之滴液漏斗裝備燒瓶。
在140℃下使用加熱組來加熱3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲醛之正庚烷漿液。加熱漿液持續30分鐘。向燒瓶中逐滴添加哌啶。使用迪恩-斯達克收集器藉由共沸蒸餾移除大致2 mL水，即縮合反應之副產物。
在其他實驗中，省略添加哌啶之前對3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲醛之初始脫水。而是一旦加熱浴之溫度達到140℃時，則添加哌啶至燒瓶中。
在哌啶完全添加後30分鐘內，水之釋放停止且反應混合物變為深橄欖綠色。將熱溶液小心地轉移至燒杯中且使之冷卻。隨著溶液冷卻下來，形成晶體。使用真空過濾來回收橄欖綠色2,6-二-第三丁基-4-(哌啶-1-基亞甲基)環己-2,5-二烯酮固體產物。為了移除過量哌啶，產物以正庚烷 洗滌兩次，隨後置於三頸圓底燒瓶中供立即使用。
(b)2,6-二-第三丁基-4-(3-苯基-1-(哌啶-1-基)丙-2-炔基)苯酚)
如下製備苯基乙炔鈉；將13.5 mL(120毫莫耳)苯基乙炔及100 mL甲苯饋入裝備有冷凝器、塞子及磁性攪拌器之1 L三頸燒瓶中。添加剛切割之鈉金屬片至燒瓶中且在回流下在140℃下加熱內含物。使用加熱組。一旦所有鈉均被消耗，即形成米色漿液。在替代性方法中，使用溴化乙基鎂(即格林納試劑(Grignard reagent))替代金屬鈉。在另一方法中，使用氫化鈉。冷卻漿液至25℃。
向含有新鮮製備的2,6-二-第三丁基-4-(哌啶-1-基亞甲基)環己-2,5-二烯酮之甲苯漿液之燒瓶中轉移苯基乙炔鈉漿液，同時用力攪拌燒瓶之內含物。觀察到輕微起泡，且在十分鐘內，形成酒紅色溶液。在回流下在120℃下加熱反應混合物。在加熱混合物30分鐘之後，將溶液轉移至含有水與碎冰之混合物之燒杯中。轉移內含物至分液漏斗中。排去水層，且在有機相中回收曼尼希鹼2,6-二-第三丁基-4-(3-苯基-1-(哌啶-1-基)丙-2-炔基)苯酚。
(c)2,6-二-第三丁基-4-(3-苯基亞丙-2-炔基)環己-2,5-二烯酮(7-Phace-QM)
將含有曼尼希鹼2,6-二-第三丁基-4-(3-苯基-1-(哌啶-1-基)丙-2-炔基)苯酚之有機層轉移至配備有塞子、磁性攪拌棒、滴液漏斗及冷凝器之1 L三頸燒瓶中。將燒瓶置於加熱組上。在120℃下使內含物回流，同時逐滴添加20.2 g(107 毫莫耳)對甲苯磺酸之水溶液。在一小時之後，完成對甲苯磺酸添加。冷卻反應混合物至室溫。
使用分液漏斗來回收有機層。以甲苯洗滌水層且合併有機層。向經回收有機層中添加無水硫酸鎂，隨後過濾。收集濾液且在真空中移除溶劑。回收呈棕色固體狀之7-Phace-QM。
提供7-Phace-QM產物之溶液供GC-MS分析。在質譜上，存在m/z比為318之母離子，其與2,6-二-第三丁基-4-(3-苯基亞丙-2-炔基)環己-2,5-二烯酮(7-Phace-QM，即乙炔亞甲基醌原型)之分子量一致。
(d)一鍋合成2,6-二-第三丁基-4-(3-苯基亞丙-2-炔基)環己-2,5-二烯酮(7-Phace-QM)
向裝備有迪恩-斯達克收集器、冷凝器、磁性攪拌棒及塞子之1 L三頸圓底燒瓶中添加24.3 g(100毫莫耳)3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲醛及150 mL正庚烷。隨後用含有21.7 mL(200毫莫耳)哌啶之滴液漏斗裝備燒瓶。
在140℃下使用加熱組來加熱3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲醛之正庚烷漿液，同時以逐滴方式添加哌啶至燒瓶中。加熱漿液30分鐘。使用迪恩-斯達克收集器藉由共沸蒸餾移除大致2 mL水，即縮合反應之副產物。在移除水之後，蒸餾出100 mL正庚烷。添加甲苯(100 mL)至燒瓶中。隨後添加根據實施例1(b)中之程序製備的苯基乙炔鈉(100毫莫耳)之漿液至燒瓶中。在回流下攪拌混合物直至形成深色懸浮液。
降低溫度至120℃。為了使酸性處理步驟及哌啶釋放步驟在同一鍋中連續地實現，逐滴添加200毫莫耳對甲苯磺酸之水溶液至燒瓶中以獲得酒紅色溶液。隨後冷卻溶液至25℃且轉移至分液漏斗中。排去水層，且回收含有7-Phace QM之有機溶液。
(e)使用吡咯啶作為二級胺一鍋合成2,6-二-第三丁基-4-(3-苯基亞丙-2-炔基)環己-2,5-二烯酮(7-Phace-QM)
按照實施例1(d)中之程序，吡咯啶替代哌啶與3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲醛一起用以合成後續中間物7-吡咯啶基亞甲基醌。關於7-Phace-QM之一鍋程序之剩餘部分如實施例1(d)中所詳述。
實施例2
比較先前技術阻滯劑7-苯基-亞甲基醌之樣品與本發明之阻滯劑7-苯基乙炔基亞甲基醌之樣品之間的性能。以相對於單體重量100 ppm之劑量添加各阻滯劑樣品。將各阻滯劑樣品置於連續攪拌槽反應器中，其模擬在停機期間有聚合積垢傾向之蒸餾塔再沸器。加熱各樣品至120℃且經歷0.5小時滯留。先前技術樣品產生6429 ppm不合需要之聚合物，而本發明之阻滯劑僅具有4236 ppm不合需要之聚合物。此表明本發明之阻滯劑具有與先前技術阻滯劑相比優良之性能。
已知與DNBP相比，7-乙炔亞甲基醌具有較少毒性。本發明之阻滯劑不僅更安全，而且其亦屬於具有作為口服及皮下藥物使用歷史的一類化合物。相對於其他亞甲基醌， 除安全性之外，7-乙炔亞甲基醌作為產物在製造製程期間需要毒性較低之起始物質。
雖然本發明可以多種不同形式體現，但本文中詳細地展示且描述本發明之特定較佳具體實例。本發明為先前技術及本發明之原理之例證，且不欲將本發明限制於所說明之特定具體實例。本文中任何位置所提及之所有專利、專利申請案、科學論文及任何其他參考資料均以全文引用的方式併入本文中。此外，本發明涵蓋一些或所有本文中明確地描述及併入本文中之各個具體實例之任何可能組合，以及排除一個、一些或除一個以外全部的本文中明確地描述及併入本文中之各個具體實例之組合。
以上揭示內容意欲為說明性的而非窮舉的。此描述將使此項技術之一般技術者想到多種變化形式及替代方案。所有此等替代方案及變化形式欲包括於申請專利範圍之範疇內，其中術語「包含」意謂「包括(但不限於)」。熟習此項技術者可認識到本文中所描述之特定具體實例的其他等效物，該等等效物亦欲由申請專利範圍所涵蓋。
本文中所揭示之所有範圍及參數應理解為涵蓋任何及所有包含於其中之子範圍以及端點之間的每個數。舉例而言，「1至10」之既定範圍應視為包括介於最小值1與最大值10之間(且包括端點)的任何及所有子範圍；亦即自最小值1或1以上開始(例如1至6.1)且以最大值10或10以下結束(例如2.3至9.4、3至8、4至7)，且最終至此範圍內所包含的每一個數字1、2、3、4、5、6、7、8、9及 10的所有子範圍。
此使得對本發明之較佳及替代具體實例之描述完整。熟習此項技術者可認識到本文中所描述之特定具體實例的其他等效物，該等等效物欲由隨附申請專利範圍所涵蓋。

Claims (15)

  1. 一種合成7-乙炔基亞甲基醌之方法，該方法包含以下步驟：a)在3,5-二-取代4-羥基苯甲醛與二級胺之間進行縮合反應，從而形成二級胺亞甲基醌中間物；b)藉由在100℃與160℃之間的溫度下共沸蒸餾，在高沸點脂族以及芳族烴溶劑中自該二級胺亞甲基醌中間物移除水；c)添加該脫水二級胺亞甲基醌中間物至含有乙炔金屬之有機介質中以形成曼尼希鹼(Mannich base)中間物，及d)添加脫模劑至該曼尼希鹼中間物中，獲得7-乙炔基亞甲基醌。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該3,5-二-取代-4-羥基苯甲醛具有下式： 其中R1及R2獨立地選自C4-C18烷基、C5-C12環烷基、苯基及C7-C15苯基烷基，且R1及R2較佳為第三丁基、第三戊基、第三辛基、環己基、α-甲基苄基或α,α-二 甲基苄基，其中以第三丁基、第三戊基或第三辛基為最佳；R3為H。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該二級胺為N,N-二取代胺基，且更特定言之為由以下組成之群中之至少一者：分別具有以下結構之5員雜環基及/或6員雜環基： 及其任何組合，其中X為CH2、O、S、NR4，R4係選自C1-C18烷基、C5-C12環烷基、苯基、C7-C15苯基烷基及其任何組合，且該雜環二級胺基團為其中X為CH2及O之胺。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該二級胺亞甲基醌中間物為具有以下結構式之4-((N,N-二取代胺基)亞甲基)環己-2,5-二烯酮亞甲基醌分子： 其中R1及R2為選自以下清單之一項：C4-C18烷基、C5-C12環烷基、苯基、C7-C15苯基烷基及其任何組合，且R1及R2為第三丁基、第三戊基、第三辛基、環己基、α-甲基苄基或α,α-二甲基苄基。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該4-((N,N-二取代胺基)亞甲基)環己-2,5-二烯酮中之R5為N,N-二取代胺基、具有以下結構之5員或6員雜環基： 及其任何組合，其中X為CH2、O、S、NR4，R4係選自C1-C18烷基、C5-C12環烷基、苯基、C7-C15苯基烷基及其任何組合，且R5為5員雜環基及/或6員雜環基，其中X為CH2及O。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該曼尼希鹼中間物具有以下分子式： 其中R1及R2獨立地選自C4-C18烷基、C5-C12環烷基、苯基、C7-C15苯基烷基及其任何組合。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中R1及R2係選自：第三丁基、第三戊基、第三辛基、環己基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基及其任何組合。
  8. 如申請專利範圍第6項之方法，其中R6係選自：H、C1-C18烷基、C5-C12環烷基、苯基、C7-C15苯基烷基、經取代之苯基-Ph-R7及其任何組合，且R7較佳為-COOH及-COOR8，其中R8獨立地選自C1-C18烷基、C5-C12環烷基、苯基及C7-C15苯基烷基。
  9. 如申請專利範圍第6項之方法，其中Z為二級N,N-二取代胺基及/或具有以下結構之5員或6員雜環基： 及其任何組合。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中X為CH2、O、S及NR4及其任何組合，且R4係選自C1-C18烷基、C5-C12環烷基、苯基、C7-C15苯基烷基及其任何組合。
  11. 如申請專利範圍第9項之方法，其中Z係選自由其中X為CH2及O之5員雜環基及6員雜環基及其任何組合組成之群。
  12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該脫模劑為酸及/或對甲苯磺酸。
  13. 一種阻滯包含乙烯基單體及具有下式之亞甲基醌化合物之液體中之該等單體之聚合的方法： 其中R1及R2獨立地選自C4-C18烷基、C5-C12環烷基、苯基及C7-C15苯基烷基；R1及R2更佳為第三丁基、第三戊基、第三辛基、環己基、α-甲基苄基或α,α-二甲基苄基，其中以第三丁基、第三戊基或第三辛基為最佳。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中R6為H、C1-C18烷基、C5-C12環烷基、苯基、C7-C15苯基烷基及經取代之苯基-Ph-R7，其中Ph為苯基-C6H4；R7為-COOH及-COOR8，其中R8獨立地選自C1-C18烷基、C5-C12環烷基、苯基及C7-C15苯基烷基。
  15. 如申請專利範圍第13項之方法，其中添加至該單體中之該亞甲基醌之量可在該單體之1百萬分率(ppm)至10,000百萬分率(ppm)範圍內變化。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8901362B2 (en) * 2012-02-02 2014-12-02 General Electric Company Methods and compositions for styrene inhibition via in situ generation of quinone methides
DE102013204950A1 (de) 2013-03-20 2014-09-25 Evonik Industries Ag Verfahren und Zusammensetzung zur Inhibierung der Polymerisation von Cyclopentadienverbindungen
CN104341281A (zh) * 2014-06-29 2015-02-11 浙江大学 2,6-二叔丁基-4-(2-甲氧基苯亚甲基)-2,5-环己二烯-1-酮及其制备法
US9884951B2 (en) 2014-10-14 2018-02-06 Ecolab Usa Inc. Reducing polymer fouling and agglomeration in acrylate/methacrylate processes
EP3271331B1 (en) 2015-03-18 2022-03-02 Ecolab USA Inc. The use of stable lipophilic hydroxylamine compounds for inhibiting polymerization of vinyl monomers
US9957209B2 (en) 2015-03-31 2018-05-01 Ecolab Usa Inc. Use of quinone methides as antipolymerants for vinylic monomers
RU2746125C2 (ru) 2015-04-20 2021-04-07 ЭКОЛАБ ЮЭсЭй ИНК. Пространственно затрудненные гидрохиноны в качестве средств, предохраняющих от обрастания, в отношении ненасыщенных мономеров
EP3820836A1 (en) 2018-07-13 2021-05-19 Ecolab USA, Inc. Compositions of oxygenated amines and quinone methides as antifoulants for vinylic monomers
TW202005938A (zh) 2018-07-13 2020-02-01 美商藝康美國公司 具有胺穩定劑之聚合抑制劑及阻滯劑組合物
CN116553996A (zh) * 2023-07-07 2023-08-08 吉林金海化工新材料有限公司 一种阻聚剂及其应用

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2459597A (en) 1945-05-16 1949-01-18 Gulf Research Development Co Di-alkylated mono-hydroxy phenol
US3257321A (en) 1960-09-01 1966-06-21 Ethyl Corp 3, 5-dialkyl-4-hydroxybenzyl chloride
US3390198A (en) 1965-12-16 1968-06-25 Koppers Co Inc Tertiary-butyl-5-methyl catechol as polymerization inhibitor for hot styrene
US3660505A (en) 1969-08-27 1972-05-02 Exxon Research Engineering Co Hindered alkenyl phenols from quinone methide
US4003800A (en) 1976-01-02 1977-01-18 Gulf Research & Development Company Styrene purification process
US4032547A (en) 1976-02-23 1977-06-28 Gulf Research & Development Company Quinone alkide synthesis system
US4409408A (en) 1982-09-24 1983-10-11 Atlantic Richfield Company Inhibiting polymerization of vinyl aromatic monomers
US5446220A (en) 1994-08-24 1995-08-29 Betz Laboratories, Inc. Methods for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization
US5583247A (en) 1995-04-14 1996-12-10 Ciba-Geigy Corporation 7-substituted quinone methides as inhibitors for unsaturated monomers
US5616774A (en) 1995-04-14 1997-04-01 Ciba-Geigy Corporation Inhibition of unsaturated monomers with 7-aryl quinone methides
EP0744392A1 (en) * 1995-05-26 1996-11-27 Ciba-Geigy Ag A new one-pot process for the preparation of 7-aryl-2,6-disubstituted quinone methides
FR2746098B1 (fr) * 1996-03-14 1998-04-30 Composes propynyl biaromatiques
US6024894A (en) 1998-03-25 2000-02-15 Betzdearborn Inc. Compositions and methods for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization
MXPA02005502A (es) * 1999-12-03 2002-09-02 Uniroyal Chem Co Inc Composicion y metodo para inhibir polimerizacion y crecimiento de polimero.
US7045647B2 (en) 2000-10-16 2006-05-16 Uniroyal Chemical Company, Inc. Blends of quinone alkide and nitroxyl compounds and polymerization inhibitors
CN1282695C (zh) 2001-03-20 2006-11-01 西巴特殊化学品控股有限公司 阻燃剂组合物
US6926820B2 (en) 2002-09-20 2005-08-09 G.E. Betz, Inc. Inhibition of viscosity increase and fouling in hydrocarbon streams including unsaturation
US6818027B2 (en) 2003-02-06 2004-11-16 Ecoem, L.L.C. Organically clean biomass fuel
US20060163539A1 (en) 2003-03-17 2006-07-27 Junichi Nakajima Polymerization inhibitor for aromatic vinyl compounds and method for inhibiting the polymerization of the compounds
US20080132726A1 (en) 2006-11-30 2008-06-05 Vinod Kumar Rai Process for the production of quinone methide
DE102007052891A1 (de) 2007-11-02 2009-05-07 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Stabilisierung von olefinisch ungesättigten Monomeren
US8247593B2 (en) 2008-05-13 2012-08-21 Nalco Company Process for preparing substituted 7-cyano quinone methides
US7651635B1 (en) * 2009-02-05 2010-01-26 Nalco Company Polymer inhibition of vinyl aromatic monomers using a quinone methide/alkyl hydroxylamine combination

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Publication number Publication date
WO2012173909A2 (en) 2012-12-20
ES2633763T3 (es) 2017-09-25
BR112013031103A2 (pt) 2016-12-06
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