CN103603215A

CN103603215A - 一种纺织印染用有机硅消泡剂的制备方法

Info

Publication number: CN103603215A
Application number: CN201310645659.8A
Authority: CN
Inventors: 门全; 朱智; 吴飞; 曹添; 黄伟
Original assignee: Sixin Science & Technology Applied Inst Co Ltd Nanjing City
Current assignee: JIANGSU SIXIN SCIENTIFIC-TECHNOLOGICAL APPLICATION RESEARCH INSTITUTE CO., LTD.
Priority date: 2013-12-05
Filing date: 2013-12-05
Publication date: 2014-02-26
Anticipated expiration: 2033-12-05
Also published as: CN103603215B

Abstract

本发明涉及一种纺织印染用有机硅消泡剂的制备方法，通过加入催化剂，在高温强剪切条件下使有机硅组合物和聚醚改性聚硅氧烷发生反应，得到的有机硅消泡剂，在强酸碱体系中有优秀的稳定性，同时保持优异的消抑泡性能。

Description

一种纺织印染用有机硅消泡剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种乳化工艺，使得有机硅消泡剂在强酸碱条件下更加稳定。本发明涉及消泡剂的制备，因此隶属于精细化工制剂技术领域。

背景技术

全世界纺织印染助剂有近100个门类，约15000个品种，年产量280万吨，市场销售额超过160亿美元，纺织印染助剂对纺织品的新颖化、高档化、功能化，提高纺织品附加值和在国际市场上的竞争力起着决定性的作用。近年来世界上大型印染助剂企业改变经营策略，使东南亚地区对纺织印染助剂的需求量增长很快，但纺织印染助剂生产的强势企业仍然集中在欧洲和日本。我国近年来印染行业飞速发展，虽然由于历史的原因，我国纺织印染助剂还存在很多问题，但纺织工业是我国重要的民生产业，纺织印染助剂前景广阔，发展潜力很大。

但纺织印染行业中大量使用的这些助剂，如渗透剂、精炼剂、匀染剂、分散剂和固色剂等表面活性剂，由于搅拌、传动和液料输送使空气进入，从而产生大量的泡沫，进而造成各种各样的故障，给染色质量带来负面效应，严重影响产品的质量。实践证明，纺织印染用消泡剂应：消泡迅速和抑泡持久，分散性好、耐高温、耐强碱、耐剪切，与各种染料互配性能好，不漂油、无硅斑，安全无毒、符合环保要求，质量稳定，适宜的粘度和浓度，便于使用稀释。

在染色工序中，消泡剂是必不可少的助剂，据不完全统计，我国每年所需各种印染助剂数百万吨，其中高温消泡剂约占1~2万吨。但染色过程中特别是涤纶染色，由于染色的温度高(130~140℃)，压力大(2~4个大气压)，碱性强（pH值11~14），一般的消泡剂在此强碱、高温条件下已经破乳，使被染色的织物粘上硅油形成硅斑，造成厂家不可估量的损失。有机硅消泡剂以其低表面张力、较好的化学及热稳定性、出色的消抑泡性能等优点受到广泛关注，不论是在水性体系还是非水性体系中都有很好的消泡和抑泡性能。但由于其硅氧烷主链在强酸碱的环境下易断裂及自身的强疏水性使其在生物发酵、抄纸、印染等行业的应用受到一定的限制。专利CN102284198、CN102527096A提出了聚醚改性聚硅氧烷，通过在聚硅氧烷主链上以Si-C或Si-O-C键接枝亲水的聚醚链段，具有一定的乳化性；专利EP0341952则是将聚有机硅氧烷和聚醚改性聚硅氧烷复配使用，进一步提高乳液的消抑泡性能。聚醚改性聚硅氧烷能够提高有机硅消泡剂在纺织印染体系中的相容性，但仍然不能解决在强酸碱体系中硅氧烷容易断链的问题，在强碱体系中适用性差。专利CN103074784提供了一种以淀粉作为稳定剂的方法提高乳液耐酸碱性能，但是由于稳定剂用量较大，使得消抑泡性能变差。

发明内容

本发明提供了一种有机硅消泡剂，在强酸碱体系中有优秀的稳定性，同时保持优异的消抑泡性能。

本发明通过加入催化剂，在高温强剪切条件下使有机硅组合物和HLB值为2~9的聚醚改性聚硅氧烷发生反应，反应产生的共价键增加了基团之间的位阻，对有机硅组合物的主链产生保护作用，在强酸碱环境下不容易断裂。同时这种紧密的包裹，聚醚改性聚硅氧烷的分子对有机硅组合物的粒子形成空间上的遮蔽，使硅氧烷粒子不易在强酸碱体系中断链。

所述的有机硅消泡剂由有机硅组合物、聚醚改性聚硅氧烷、催化剂、乳化剂、增稠剂、防腐剂和水组成：

A. 有机硅组合物

本发明所述的有机硅组合物，是技术人员按公知技术，主要由聚二甲基硅氧烷、偶联剂、有机硅树脂和二氧化硅制备而成。

有机硅组合物的用量为有机硅消泡剂总质量的10~20%。

B. 聚醚改性聚硅氧烷

所述聚醚改性聚硅氧烷是通过含氢硅油和不饱和聚醚反应制得，制备过程中选用氯铂酸作为催化剂，反应温度为80~200℃。聚醚改性聚硅氧烷的结构式如下：

MD_a(Me YSiO)_bM

其中：M为链节R₃SiO_l/2，D为链节R₂SiO_2/2，R相同或不同，选自氢原子、一价的取代或非取代的碳原子数为1~20的烃基；Me为甲基；Y的结构式为：-(CH₂)_zO(EO)_g(PO)_hK，K为封端基团，选自氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基；下标a，b，z，g，h为聚合度，a为10~500的整数，b为1~50的整数，z为2~6的整数，g为1~36的整数，h为0~20的整数。本发明分别选用HLB值为2~9和10~20的聚醚改性聚硅氧烷，所述两种聚醚改性聚硅氧烷在25℃时的动力粘度为10~30，000mPa·s，优选为200~2，000mPa·s，所述HLB值为2~9的聚醚改性聚硅氧烷的用量为有机硅消泡剂总量的2~9%；HLB值为10~20的聚醚改性聚硅氧烷的用量为有机硅消泡剂总量的2~6%。

C. 催化剂

催化剂用来催化有机硅组合物与HLB值为2~9的聚醚改性聚硅氧烷发生反应，所述的催化剂为有机锡催化剂，包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二辛基锡、二醋酸二丁基锡、二丁基锡二马来酸酯，所述催化剂的用量为有机硅组合物与HLB值为2~9的聚醚改性聚硅氧烷总质量的0.006~0.100%。

D. 乳化剂

本发明中的乳化剂为非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂。非离子表面活性剂选自烷基酚聚氧乙烯醚（APEO），包括壬基酚聚氧乙烯醚（NPEO）、辛基酚聚氧乙烯醚（OPEO）、十二烷基酚聚氧乙烯醚（DPEO）和二壬基酚聚氧乙烯醚（DNPEO）；脂肪酸聚氧乙烯醚，包括月桂酸聚氧乙烯醚、油酸聚氧乙烯醚、棕榈酸聚氧乙烯醚、硬脂酸聚氧乙烯醚；脂肪醇聚氧乙烯醚；失水山梨醇单硬脂酸酯（Span-60）、失水山梨醇单油酸酯（Span-80）、失水山梨醇三硬脂酸酯（Span-65）、失水山梨醇三油酸酯（Span-85）；聚氧乙烯失水山梨醇醚硬脂酸酯（Tween-60）、失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚（Tween-80）、聚氧乙烯失水山梨醇三硬脂酸酯（Tween-65）、聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯（Tween-85）；蓖麻油聚氧乙烯醚。

阴离子表面活性剂选自硫酸酯盐，包括月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠、3-酰基甘油-l，2-二硫酸酯盐、十二烷基硫酸钠；磺酸盐，包括月桂酸钾酯磺酸钠、乙基己醇琥珀酸酯磺酸钠、N，N-油酰甲基牛磺酸钠、丁基萘磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠。

所述非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂可单独使用，也可混合使用。乳化剂的用量为有机硅消泡剂总质量的1~10%。

E. 增稠剂

本发明中还选用增稠剂来调节产品粘度，所述增稠剂包括聚丙烯酰胺、卡波姆、汉生胶、纤维素醚类、聚丙烯酸酯，优选为聚丙烯酸酯增稠剂，增稠剂的用量为有机硅消泡剂总质量的0.1~3%。

F. 水

水为去离子水，用量为有机硅消泡剂总质量的55~65%。

所述的提高有机硅消泡剂在强酸碱体系中的稳定性的方法，包括一种纺织印染用有机硅消泡剂的制备方法，其步骤包括：

（1）将有机硅组合物、HLB值为2~9的聚醚改性聚硅氧烷和催化剂混合均匀，升温至120~160℃，在1000~1500rpm的高速分散剪切下反应1~1.5h，将物料混合均匀；

（2）搅拌速度降低至250~300rpm，缓慢降温至70~80℃，得到混合物G；

（3）将HLB值为10~20的聚醚改性聚硅氧烷和乳化剂加入到20~30%的水中，保持温度70~80℃，搅拌15~20min，使得乳化剂分散均匀，得到混合物H；

（4）维持乳化温度70~80℃，将混合物H缓慢加入到混合物G中去，加入时间为0.5~2h；

（5）最后将得到的乳液产品通过胶体磨均质化，用增稠剂和剩余量的水稀释得到所述有机硅消泡剂。

在上述制备过程中，HLB值为10~20的聚醚改性聚硅氧烷以及乳化剂会影响有机硅组合物和HLB值为2~9的聚醚改性聚硅氧烷反应的进行，因此，将HLB值为10~20的聚醚改性聚硅氧烷以及乳化剂，在有机硅组合物和HLB值为2~9的聚醚改性聚硅氧烷反应完成后再加入。

下面通过具体实施例对本发明做进一步的说明。

具体实施方式

本发明实施方式中所用的有机硅组合物按照专利号为CN 101885916 B的“一种有机硅组合物及其制备方法”中实施例3制备。

本发明实施方式中所用的“D420、D903”为南京四新科技应用研究所有限公司生产的聚醚改性有机聚硅氧烷，通过含氢硅油和不饱和聚醚反应，在反应过程中选用氯铂酸作催化剂，反应温度为80~200℃，所述D420、D903的HLB值分别为2和9。

本发明实施方式中所用的“S113、S610、S82”为南京四新科技应用研究所有限公司的聚醚改性有机聚硅氧烷，通过含氢硅油和不饱和聚醚反应，在反应过程中选用氯铂酸作催化剂，反应温度为80~200℃，所述S113、S610、S82的HLB值分别为10、15和20。

本发明实施方式中所用的OP-10、OP-13分别为市购的不同型号的辛基酚聚氧乙烯醚；A-105、A-110为市购的油酸聚氧乙烯醚。

实施例1

将20g有机硅组合物、5g D420和0.0015g二月桂酸二丁基锡混合均匀，升温至160℃，在1000rpm高速分散下搅拌1.5h；将搅拌器转速调至250rpm，关闭加热，降温至80℃，得到混合物G1。将2g S113、2.5g Span-80、2.5g Tween-80，加入20g水中，升温至80℃，搅拌混合15min，得到混合物H1。然后将混合物H1缓慢的加入至混合物G1中，保持搅拌，在80℃下乳化0.5h；再将上述混合物通过胶体磨均质化，最后用3g聚丙烯酸酯增稠剂和40g水稀释得到有机硅消泡剂。

实施例2

将18g有机硅组合物、9g D903和0.003g辛酸亚锡混合均匀，升温至140℃，在1200rpm高速分散下搅拌1h；将搅拌器转速调至300rpm，关闭加热，降温至75℃，得到混合物G2。将6g S82、5g Span-85、5g A-105加入25g水中，升温至75℃，搅拌混合15min，得到混合物H2。然后将混合物H2缓慢的加入至混合物G2中，保持搅拌，在75℃下乳化1h；再将上述混合物通过胶体磨均质化，最后用2g聚丙烯酸酯增稠剂和30g水稀释得到有机硅消泡剂。

实施例3

将19g有机硅组合物、9g D903和0.014g二醋酸二丁基锡混合均匀，升温至120℃，在1500rpm高速分散下搅拌1h；将搅拌器转速调至280rpm，关闭加热，降温至70℃，得到混合物G3。将6g S610、1g OP-10加入30g水中，升温至70℃，搅拌混合15min，得到混合物H3。然后将混合物H3缓慢的加入至混合物G3中，保持搅拌，在70℃下乳化2h；再将上述混合物通过胶体磨均质化，最后用0.1g聚丙烯酸酯增稠剂和34.9g水稀释得到有机硅消泡剂。

实施例4

将20g有机硅组合物、2g D420和0.018g二丁基锡二马来酸酯混合均匀，升温至160℃，在1000rpm高速分散下搅拌1.2h；将搅拌器转速调至280rpm，关闭加热，降温至78℃，得到混合物G4。将4g S610、5g Span-60、5g Tween-60，加入21g水中，升温至78℃，搅拌混合18min，得到混合物H4。然后将混合物H4缓慢的加入至混合物G4中，保持搅拌，在78℃下乳化0.5h；再将上述混合物通过胶体磨均质化，最后用3g聚丙烯酸酯增稠剂和40g水稀释得到有机硅消泡剂。

实施例5

将10g有机硅组合物、9g D903和0.019g二月桂酸二丁基锡混合均匀，升温至120℃，在1500rpm高速分散下搅拌1.5h；将搅拌器转速调至300rpm，关闭加热，降温至75℃，得到混合物G5。将5g S82、9g十二烷基磺酸钠，加入30g水中，升温至75℃，搅拌混合20min，得到混合物H5。然后将混合物H5缓慢的加入至混合物G5中，保持搅拌，在75℃下乳化1.5h；再将上述混合物通过胶体磨均质化，最后用2.5g聚丙烯酸酯增稠剂和34.5g水稀释得到有机硅消泡剂。

对比例1

将20g有机硅组合物、9g D420、5g Span-60、6g S113和5g Tween-60混合均匀，升温至80℃，在300rpm下搅拌0.5h；完成后缓慢地加入30g水，使其由油包水型乳液转变为水包油型乳液，继续加20g水，得到搅拌均匀的混合物；然后将上述混合物通过胶体磨均质化，最后用0.2g聚丙烯酸增稠剂和10g水稀释得到有机硅消泡剂。

对比例1采用常规手段，将有机硅组合物和聚醚改性聚硅氧烷在80℃、300rpm下混合搅拌，制备得有机硅消泡剂。

对比例2

将15g有机硅组合物、6g D903、3g Span-85、5g S610、3g A-110和0.02g辛酸亚锡混合均匀，升温至150℃，在1200rpm下搅拌1.5h；完成后将搅拌器转速调至300rpm，关闭加热，降温至80℃，完成后缓慢地加入20g去离子水，使其由油包水型乳液转变为水包油型乳液，继续加10g水，得到搅拌均匀的混合物；然后将上述混合物通过胶体磨均质化，最后用0.6g聚丙烯酸增稠剂和30g水稀释得到有机硅消泡剂。

对比例3

将20g有机硅组合物、15g D420和0.03g二醋酸二丁基锡混合均匀，升温至80℃，在300rpm下搅拌1.5h得到混合物G6。将10g S82、10g OP-13、5g十二烷基磺酸钠加入水中，升温至80℃，搅拌混合15min，得到混合物H6。然后将混合物H6缓慢的加入至混合物G6中，保持搅拌，在75℃下乳化30min。；缓慢加入40g去离子水，使其由油包水型乳液转变为水包油型乳液，继续加20g水，得到搅拌均匀的混合物；最后将上述混合物通过胶体磨均质化，用0.6g聚丙烯酸增稠剂和30g水稀释得到有机硅消泡剂。

消泡剂的测试方法

测试设备：100mL具塞量筒，天子天平（精度0.001g），秒表，玻璃烧杯，电炉，温度计，玻璃棒。

测试方法：a)摇瓶测试

用具塞量筒取50mL的规定标准起泡介质（5‰ABS水溶液），在60℃恒温条件下，加入消泡剂样品0.03g，盖上瓶塞，以2次/秒的频率，30~35cm的摆幅上下摇动量筒数次，静置并开始计时，记录泡沫消至液面出现所用时间，即得本次摇瓶的消抑泡时间，测试结果如下表1：

表1 消泡剂的消抑泡性能测试结果

Figure 2013106456598100002DEST_PATH_IMAGE002

b)耐酸性能测试：

在250mL烧杯中加入200mL pH=3的磷酸水溶液，再加入4mL的消泡剂（与浓度为2%的聚丙烯酸增稠剂水溶液 1：19稀释），放置于电炉上缓慢升温，当液面刚出现絮状物时，记下此时烧杯中的温度，即为该消泡剂的析出温度。继续升温煮沸5min后冷却至室温，在观察液面状态，测试结果见表2：

c)耐碱性能测试：

在250mL烧杯中加入200mL pH=13的NaOH水溶液，再加入4mL的消泡剂（与浓度为2%的聚丙烯酸增稠剂水溶液 1：19稀释），放置于电炉上缓慢升温，当液面刚出现絮状物时，记下此时烧杯中的温度，即为该消泡剂的析出温度。继续升温煮沸5min后冷却至室温，在观察液面状态，测试结果见表2：

表2 有机硅消泡剂耐强碱性能测试

Figure 2013106456598100002DEST_PATH_IMAGE004

注：其中“0”表示无析出，“+”表示有析出，“+”越多表示析出越严重

由表2可以看出，采用本发明中的方法制备的有机硅消泡剂，在强酸碱体系中析出情况少，稳定性明显由于对比例，同时维持了良好的消抑泡性能。

Claims

1. 一种纺织印染用有机硅消泡剂的制备方法，所述有机硅消泡剂由基于有机硅消泡剂总质量的10~20%的有机硅组合物、2~9%的HLB值为2~9的聚醚改性聚硅氧烷、2~6%的HLB值为10~20的聚醚改性聚硅氧烷、有机锡催化剂、1~10%的乳化剂、0.1~3%的增稠剂和55~65%的水组成，其特征在于，其制备方法如下：

（1）将上述用量的有机硅组合物、HLB值为2~9的聚醚改性聚硅氧烷和有机锡催化剂混合均匀，升温至120~160℃，在1000~1500rpm的高速分散剪切下反应1~1.5h，混合均匀；

（5）最后过胶体磨均质化，用增稠剂和剩余量的水稀释得到所述有机硅消泡剂。

2. 权利要求1所述的一种纺织印染用有机硅消泡剂的制备方法，其特征在于，所述有机锡催化剂的用量为有机硅组合物和HLB值为2~9的聚醚改性聚硅氧烷总量的0.006~0.100%。

3. 权利要求1所述的一种纺织印染用有机硅消泡剂的制备方法，其特征在于，所述有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二辛基锡、二醋酸二丁基锡、二丁基锡二马来酸酯。

4. 权利要求1所述的一种纺织印染用有机硅消泡剂的制备方法，其特征在于，所述HLB值为2~9和10~20的聚醚改性聚硅氧烷在25℃时的动力粘度为10~30，000mPa·s。

5. 权利要求1所述的一种纺织印染用有机硅消泡剂的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂，单独使用或混合使用。