CN103589874A - 一种在温差下提纯金属材料的方法 - Google Patents

一种在温差下提纯金属材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种在温差下提纯金属材料的方法。通过将待提纯的金属材料与吸气剂置于一封闭体系中，封闭体系中是真空或合适的气氛，原料和吸气剂之间保持一定的距离，以实现在一定的温差下加热，加热过程中杂质先从待提纯的金属材料进入封闭体系，然后被吸气剂吸收。本发明对金属材料几何尺寸、原始杂质含量，以及真空度的要求不高，成本低，效率高，实现工业化的潜力很大。

Description

一种在温差下提纯金属材料的方法
技术领域
本发明涉及金属提纯领域，更具体地涉及一种在吸气剂存在的条件下从金属材料中去除一种或多种非金属杂质的方法。
背景技术
长期以来，由于具有特殊的性能，吸气剂一直被广泛研究和应用。吸气剂与周围环境中的某些气体（如N2、O2、H2等）有很强的亲和力，在一定的温度下，平衡时可以将环境中某些气体的分压降至极低。利用这个特性，吸气剂被用于超高真空度的获得和材料的精炼提纯。
在金属、半金属和合金精炼领域，吸气剂一直占有重要地位。以Ti、Zr等作为吸气剂的外吸气法被用于高熔点金属（如Nb、V等）的提纯；以Al、Fe等作为吸气剂的内吸气法是提纯太阳能级Si的研究热点；Ca、Ti、稀土金属等是钢水脱氧的重要精炼剂。但是这些传统的精炼提纯方法都是将吸气剂与待提纯材料接触，或者直接将吸气剂投入熔融的待提纯材料中，因此吸气剂与待提纯材料之间没有温差。如此以来，吸气剂将与待提纯材料发生互扩散造成污染，或者在熔融的材料内部形成化合物造成夹渣、夹杂，从而给提纯工作带来弊端。另外，温度梯度是加速杂质原子扩散的动力，而直接利用温差来提纯金属、半金属和合金的研究还有待进一步开展。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种在吸气剂存在且具有温差的条件下，去除金属材料中非金属杂质（C、H、O、N）的方法。
本发明通过以下技术方案实现：
将吸气剂与待提纯的金属材料置于一封闭体系中，封闭体系中是真空、还原性气氛或惰性气氛，待提纯的金属材料和吸气剂之间保持距离，在温差下进行热处理，热处理时吸气剂处于低温端，待提纯的金属材料处于高温端。
热处理过程中，杂质先从待提纯的金属材料中以气体形式析出，进入封闭体系，然后析出气体被吸气剂吸收。
本发明中待提纯的金属材料包括待提纯的金属、半金属和合金。
本发明中吸气剂主要包括钙、钡、钇、钛、锆等金属，以及包括它们其中一种或多种的合金或者混合物，这些物质对非金属杂质的亲和力非常强，加热时将体系内某些气体（如N2、O2、H2等）的浓度降至很低，从而使这些气体在金属材料中的溶解反应逆向进行，实现脱气提纯。另外，由于温差的存在，处于高温端的金属材料中的间隙杂质比没有温差时脱附趋势更大。以金属中的溶解氧为例，从氧势图中可以看出，随着温度的升高，金属-氧体系平衡时对应的氧分压升高，此时若吸气剂处于低温，其对应的溶解氧氧分压很低，即不断的吸收体系中的氧气，从而促进金属中溶解氧的脱附。另外，通过有针对性地选择吸气剂，本发明还可以用于选择性地去除金属材料中一种或多种非金属杂质。
本发明中待提纯的金属材料与吸气剂之间的温差大于1K，它们之间的距离根据温差确定，温差越大，距离越远，优先地，在能实现温差的前提下，距离大于0.01mm。
本发明中热处理过程中真空度必须保证待提纯的金属材料不会被污染，一般认为使用机械泵即可满足要求，但是优先地，要求真空度不高于103Pa，该真空度是指封闭体系中的绝对真空度。
还原性气氛优先地选取H2气氛，但是反应后要对金属、半金属和合金进行高温、高真空放氢操作。
惰性气氛优先地选取惰性气体，如He、Ar等。
上述还原性气氛或惰性气氛的压强不高于103Pa。
本发明中的吸气剂要经过预处理，即经过活化。提纯过程中，吸气剂端的温度根据相应吸气剂公知的活性温度而定，理论上不能超过待提纯的金属材料端的温度。待提纯的金属材料端的温度根据其本身的性质而定，优先地选取加热温度大于0.5Tm（Tm是金属材料的熔点）。
本发明中热处理时间需根据待提纯的金属材料的尺寸、加热温度和杂质在对用温度下的扩散速率而定，一般热处理时间大于1min，优先地选取热处理时间为60-6000min。
本发明中待提纯的金属材料可以是任何可加工得到的形状和尺寸，吸气剂在能满足提纯要求的前提下，优先选取比表面积较大的种类或形态。
本发明中反应前吸气剂中非金属杂质的含量应低于热处理温度下反应平衡时其中对应杂质的含量，且吸气剂的量要足够大。
本发明将吸气剂与待提纯的金属材料置于密闭体系的不同位置，以不同的温度热处理，这样直接避免它们对彼此的二次污染。更重要的是，温差的存在解决了吸气剂在低温下吸气能力更强与待提纯的金属材料中杂质原子在高温下扩散更快的矛盾。另外，本发明对原料几何尺寸、原始杂质含量，以及真空度的要求不高，成本低，效率高，实现工业化的潜力很大。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步说明本发明的技术方案，但是本发明的保护范围并不局限于此。
实施例1
将待提纯的稀土钆（氧含量1600massppm），锯成2*2*10mm的长方体，取一块。将钇（氧含量16600massppm）锯成相同大小，取一块。将钆块与钇块之间隔开10mm，并置于管式炉中加热，钆端加热温度1100℃，钇端加热温度约1080℃。管式炉中真空度为103Pa，加热时间12h。反应后打磨钆块表面，检测得氧含量降至约500massppm。
实施例2
将待提纯的冶金级硅（氧含量1000massppm），锯成2*2*2mm的立方体，取一块。取钙（分析纯）体积大约是硅块的两倍，切成小块。将钆块与钙块放入钽舟，之间隔开80mm，共同置于管式炉中加热，硅端加热温度900℃，钙端加热温度约700℃。管式炉中通入高纯氢气，压强约102Pa，加热时间12h。反应后去掉包裹在硅表面的钙，打磨硅块表面，检测得氧含量降至约500massppm。
实施例3
将待提纯的钐铁合金（氢、氧含量分别是500和2000massppm），锯成2*2*2mm的立方体，取一块。取Ti-Zr（7：3）合金锯成相同大小，取一块。将钐铁块与Ti-Zr合金块之间隔开0.1mm，共同置于管式炉中加热，钐铁合金端加热温度900℃，Ti-Zr合金端加热温度约899℃。管式炉中充入氩气，压强约103Pa，保温时间1min。反应后打磨钐铁合金块表面，检测得氧含量降至约1950massppm氢含量降至450massppm。
实施例4
将待提纯的铽合金（氢、氧含量分别是500和2000massppm），锯成2*2*2mm的立方体，取一块。取钡、钇分别切成小块若干，并充分混合，取总体积约是铽的二倍。将铽块与钡、钇混合块之间隔开10mm，共同置于管式炉中加热，铽合金端加热温度700℃，钡、钇混合块端加热温度约670℃。管式炉中机械泵抽真空，压强约10-1Pa，保温时间24h。反应后打磨铽块表面，检测得氧含量降至约550massppm氢含量降至100massppm。
实施例5
将待提纯的稀土钆（氧含量1600massppm），锯成2*2*10mm的长方体，取一块。将钇（氧含量16600massppm）锯成相同大小，取一块。将钆块与钇块之间隔开30mm，置于管式炉中加热，钆端加热温度1100℃，钇端加热温度约1050℃。管式炉中真空度为10Pa，加热时间12h。反应后打磨钆块表面，检测得氧含量降至约500massppm。
实施例6
将待提纯的稀土钆（氧含量1600massppm），锯成2*2*10mm的长方体，取一块。将钇（氧含量16600massppm）锯成相同大小，取一块。将钆块与钇块之间隔开60mm，置于管式炉中加热，钆端加热温度1100℃，钇端加热温度约1020℃。管式炉中真空度为10-1Pa，加热时间12h。反应后打磨钆块表面，检测得氧含量降至约800massppm。
实施例7
将待提纯的稀土钆（氧含量1600massppm），锯成2*2*10mm的长方体，取一块。将钇（氧含量16600massppm）锯成相同大小，取一块。将钆块与钇块之间隔开100mm，置于管式炉中加热，钆端加热温度1100℃，钇端加热温度约950℃。管式炉中真空度为10-1Pa，加热时间12h。反应后打磨钆块表面，检测得氧含量降至约1200massppm。
实施例8
将待提纯的稀土镝（氮含量600massppm），锯成2*2*10mm的长方体，取一块。将钇（氮含量400massppm）锯成相同大小，取一块。将镝块与钇块之间隔开10mm，置于管式炉中加热，镝端加热温度1100℃，钇端加热温度约1080℃。管式炉中真空度为10-1Pa，加热时间10min。反应后打磨镝块表面，检测得镝氮含量降至约590massppm。
实施例9
将待提纯的稀土镝（氮含量600massppm），锯成2*2*10mm的长方体，取一块。将钇（氮含量400massppm）锯成相同大小，取一块。将镝块与钇块之间隔开10mm，置于管式炉中加热，镝端加热温度1100℃，钇端加热温度约1080℃。管式炉中真空度为10-1Pa，加热时间30min。反应后打磨镝块表面，检测得镝氮含量降至约550massppm。
实施例10
将待提纯的稀土镝（氮含量600massppm），锯成2*2*10mm的长方体，取一块。将钇（氮含量400massppm）锯成相同大小，取一块。将镝块与钇块之间隔开10mm，置于管式炉中加热，镝端加热温度1100℃，钇端加热温度约1080℃。管式炉中真空度为10-1Pa，加热时间60min。反应后打磨镝块表面，检测得镝氮含量降至约500massppm。
实施例11
将待提纯的稀土镝（氮含量600massppm），锯成2*2*10mm的长方体，取一块。将钇（氮含量400massppm）锯成相同大小，取一块。将镝块与钇块之间隔开10mm，置于管式炉中加热，镝端加热温度1100℃，钇端加热温度约1080℃。管式炉中真空度为10-1Pa，加热时间6h。反应后打磨镝块表面，检测得镝氮含量降至约200massppm。
实施例12
将待提纯的稀土镝（氮含量600massppm），锯成2*2*10mm的长方体，取一块。将钇（氮含量400massppm）锯成相同大小，取一块。将镝块与钇块之间隔开10mm，置于管式炉中加热，镝端加热温度1100℃，钇端加热温度约1080℃。管式炉中真空度为10-1Pa，加热时间12h。反应后打磨镝块表面，检测得镝氮含量降至约150massppm。
实施例13
将待提纯的稀土镝（氮含量600massppm），锯成2*2*10mm的长方体，取一块。将钇（氮含量400massppm）锯成相同大小，取一块。将镝块与钇块之间隔开10mm，置于管式炉中加热，镝端加热温度1100℃，钇端加热温度约1080℃。管式炉中真空度为10-1Pa，加热时间18h。反应后打磨镝块表面，检测得镝氮含量降至约140massppm。
实施例14
将待提纯的稀土镝（氮含量600massppm），锯成2*2*10mm的长方体，取一块。将钇（氮含量400massppm）锯成相同大小，取一块。将镝块与钇块之间隔开10mm，置于管式炉中加热，镝端加热温度1100℃，钇端加热温度约1080℃。管式炉中真空度为10-1Pa，加热时间24h。反应后打磨镝块表面，检测得镝氮含量降至约135massppm。
实施例15
将待提纯的稀土镝（氮含量600massppm），锯成2*2*10mm的长方体，取一块。将钇（氮含量400massppm）锯成相同大小，取一块。将镝块与钇块之间隔开10mm，置于管式炉中加热，镝端加热温度1100℃，钇端加热温度约1080℃。管式炉中真空度为10-1Pa，加热时间50h。反应后打磨镝块表面，检测得镝氮含量降至约120massppm。
实施例16
将待提纯的稀土镝（氮含量600massppm），锯成2*2*10mm的长方体，取一块。将钇（氮含量400massppm）锯成相同大小，取一块。将镝块与钇块之间隔开10mm，置于管式炉中加热，镝端加热温度1100℃，钇端加热温度约1080℃。管式炉中真空度为10-1Pa，加热时间100h。反应后打磨镝块表面，检测得镝氮含量降至约115massppm。
实施例17
将待提纯的稀土镝（氧含量1800massppm），车成直径为2mm，长度为10mm的圆柱体，取一块。将钇（氧含量4000massppm）车成相同大小，并锯成10小块。将镝块与钇块之间隔开300mm，置于管式炉中加热，镝端加热温度1000℃，钇端加热温度约500℃。管式炉中真空度为10-1Pa，加热时间12h。反应后打磨镝块表面，检测得镝氮含量降至约500massppm。
实施例18
将待提纯的稀土金属镨（碳含量400massppm，氧含量2400massppm）锯成2*2*10mm的长方体，取一块。将钡（氮含量40massppm）和钛锆合金（氮含量40massppm，氧含量20massppm））锯成相同大小，各取一块。将镨块与钡块和钛锆合金块之间分别隔开约0.01mm（下面铺一层钽片，避免与炉膛直接接触），置于管式炉中加热，镨端加热温度700℃，钡端加热温度约699℃，钛锆合金端约701℃。管式炉中真空度为10-1Pa，加热时间24h。反应后打磨镨块表面，检测得镝氧含量降至约40massppm，氧含量降至约170massppm。

Claims (10)

1.一种在温差下提纯金属材料的方法，将吸气剂与待提纯的金属材料置于一封闭体系中，封闭体系中是真空、还原性气氛或惰性气氛，待提纯的金属材料和吸气剂之间保持距离，在温差下进行热处理，热处理时吸气剂处于低温端，待提纯的金属材料处于高温端。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述待提纯的金属材料包括金属、半金属和合金。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吸气剂包括钙、钡、钇、钛、锆，以及它们其中一种或多种的合金或者混合物。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述待提纯的金属材料与吸气剂之间的温差大于1K。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述待提纯的金属材料与吸气剂之间的距离大于0.01mm。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述封闭体系中真空度不高于103Pa，还原性气氛或惰性气氛的压强不高于103Pa。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原性气氛包括氢气，所述惰性气氛包括氦和氩气。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高温端的温度大于0.5Tm，Tm是待提纯的金属材料的熔点。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热处理的时间大于1min。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述热处理的时间为60-6000min。
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