CN102153087A

CN102153087A - 双室单联真空循环脱气炉及太阳能级多晶硅的制备

Info

Publication number: CN102153087A
Application number: CN2010106046797A
Authority: CN
Inventors: 史珺; 孙文彬
Original assignee: SHANGHAI PRO ENTERGY TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: SHANGHAI PRO ENTERGY TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2010-12-24
Filing date: 2010-12-24
Publication date: 2011-08-17
Anticipated expiration: 2030-12-24
Also published as: CN102153087B

Abstract

本发明公开了一种双室单联真空循环脱气炉及太阳能级多晶硅的制备，该双室单联真空循环脱气炉包括：上下设置的上真空室和下真空室，中间通过连接管连接；其制备方法包括：1)将冶金硅料放入下真空室，加热形成硅液，同时对上真空室加热；2)下真空室的硅液通过连接管连接到上真空室；3)对上下真空室分别进行抽真空；同时，对连接管中通入气体；4)通过控制上下真空室之间的压力差和对连接管中通入气体，使硅液在上下真空室间循环，得到太阳能级多晶硅原料。本发明能生产出成份均匀、硼磷含量较低的太阳能级多晶硅原料，并能量产，而且该太阳能级多晶硅原料能直接进行铸锭或拉单晶。

Description

双室单联真空循环脱气炉及太阳能级多晶硅的制备

技术领域

本发明涉及一种冶金法太阳能级多晶硅的制备，特别是涉及一种双室单联真空循环脱气炉及太阳能级多晶硅的制备。

背景技术

太阳能级多晶硅材料的纯度要求是6N～7N，而且其中硼的含量应当在0.2～0.3ppmw就可以了。如果纯度高于7N，还需要对多晶硅加入适量的硼磷掺杂，降低纯度后，才能用于光伏发电。冶金法制取太阳能级多晶硅是最有希望的替代技术之一。尽管冶金法多晶硅产品还可能存在某些问题，但冶金法具有工艺简单、能耗低等一系列优点。

将冶金硅利用冶炼炉的余温，在液态下进行炉外精炼(主要是造渣、吹气，进一步除硼、磷、碳和金属杂质)后，得到2N～3N的高纯冶金硅。紧接着将2N～3N的高纯冶金硅通过各种提纯方法(例如：湿法酸洗除金属、真空电子束熔炼除磷、除金属杂质和真空等离子束氧化除硼，电磁真空熔炼除磷，湿氧法除硼等技术手段)进行进一步提纯，除去难以提纯的非金属和轻金属杂质，然后进行定向凝固除金属杂质。将定向凝固后获得的柱状太阳能级多晶硅进行切锭、切片。

但上述方法存在诸多问题，首先，是工艺繁复，其次是材料的稳定性较差。只有在定向凝固之前将硼磷降低到较低范围，才能保证最后的定向凝固得到的多晶硅的品质。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种双室单联真空循环脱气炉及太阳能级多晶硅的制备。通过采用本发明的双室单联真空循环脱气炉，并利用冶金法技术工艺，可以生产出成份均匀、硼磷含量较低的太阳能级多晶硅原料，达成量产冶金法多晶硅的目的。另外，可使得该太阳能级多晶硅原料能使用真空铸锭炉，生产出质量合格的多晶硅锭。

为解决上述技术问题，本发明的双室单联真空循环脱气炉，包括：上下设置的双真空室(上真空室和下真空室)，中间通过连接管连接。

其中，该连接管能通过与其(连接管)连接的进气管通入气体。该连接管是一根口径较大的连接管，其具体的内径取决于下真空室的硅量，如果一炉在10吨，则内径在100mm左右，如该炉的处理量范围为每炉1吨到每炉100吨，则连接管内径可以为20～300mm左右。为了保温效果更好，该连接管的外部可以用保温绝热材料包裹。

所述上真空室的真空度高于下真空室，上下真空室都能被加热。

所述上真空室还设有加料管、加热管、真空管及出气管，其中，加料管用于对硅液中加入提纯所需要的各种添加剂；加热管能对上真空室进行辅助加热；真空管及出气管，用于抽真空。

本发明的整个双室单联真空循环脱气炉(包括上下真空室和连接管)，其制作材料要求使用耐高温、纯净、不与硅反应的材料，包括高纯石英、高纯石墨，其中，高纯石墨和高纯石英的纯度为99.99％以上，且其中硼、磷含量低于0.5ppm。

另外，利用上述的双室单联真空循环脱气炉，进行太阳能级多晶硅原料的制备方法，是一种利用该炉对硅液进行循环通气及脱气去除金属硅中杂质的方法，具体步骤包括：

(1)将冶金硅料(液态或固态)，放入双室单联真空循环脱气炉的下真空室，并对下真空室加热，使硅料熔化或保持熔化，形成硅液，并同时对上真空室进行加热；

其中，上下真空室的加热温度为1450℃～1700℃，而且使上真空室的温度稍高于下真空室10℃～60℃，上真空室温度稍高是因为硅液量少，只有稍高些，才不会被炉壁等冷却而低于下真空室的温度；

根据去除的杂质种类，上真空室还能通过加热管进行辅助加热，其加热方式包括：火焰加热、等离子体加热、电子束加热、吹氧加热；

(2)下真空室的硅液通过一根口径较大的连接管连接到上真空室；

(3)对上下真空室分别进行抽真空，其中，上真空室的真空度高于下真空室，该上真空室的真空度P₁(单位：Pa)和下真空室的真空度P₂(单位：Pa)满足以下关系：

P₂≈P₁+2.33×10⁴·h (1)

其中，P₁由具体除杂工艺来定，h(单位：m)为上真空室内壁底部与下真空室中硅液表面之间的高度。

同时，通过进气管对连接管中通入气体，这样，由于上下真空室之间的压力差以及连接管中气体的上升提举作用，硅液会沿着连接管上行到上真空室；

其中，通入的气体为氩气(Ar)、水蒸气(H₂O)、氢气(H₂)、氮气(N₂)中的一种或几种；

(4)通过控制上下真空室之间的压力差和对连接管中通入气体，使硅液在到达上真空室后，会从连接管远离通气管的一侧流回下真空室；这样，在管内同时形成上下两股方向相反的硅液流，即在上下真空室中间的一根连接管内就可以同时完成硅液的上行和下行，硅液在上下行过程中可以充分接触，即使硅液在上下真空室间不断循环，有利于除杂，最后得到太阳能级多晶硅原料。

上述制备方法，还可包括：通过上真空室的加料管对硅液中加入提纯所需要的各种添加剂，如Na⁺盐或K⁺盐以及钡、钙的碳酸盐和硅酸盐等。

所述步骤(4)中，保持工艺一定时间后，停止通气，降低上真空室的真空度，硅液全部流回下真空室，倒出硅液，即得太阳能级多晶硅原料。

其中，保持工艺的具体时间应该根据具体的硅液量及连接管的粗细，计算使所有硅液循环的一定次数所需的时间来确定工艺保持时间，具体的循环次数取决于杂质的含量，典型的循环次数为10～1000次。

本发明制备的太阳能级多晶硅原料的纯度为4.5N～5N，其中，含硼(B)＜0.4ppm，磷(P)＜0.8ppm，金属杂质总量小于50ppm；该太阳能级多晶硅原料能直接进行铸锭或拉单晶，供太阳电池使用。

一般冶金法生产多晶硅，最难去除的是硼和磷，除硼最有效的方法就是通氩气混水蒸汽形成HBO气体抽除。除磷则是利用电子束将硅液于浅浅的流道上，连续低压抽除。

而本发明所述的双室单联真空循环脱气炉也可以用氩气做工作气体，并可混入水蒸汽形成HBO气体抽除硼。另外，双室单联真空循环脱气炉更可利用其真空中循环脱气来快速除磷，在一定的循环次数下，将硼和磷脱至：硼＜0.4ppm，磷＜0.8ppm。

本发明通过先将下真空室的硅液熔化并保持在一定温度和低真空度，上真空室也余热，并抽真空。从进气管向连接管内通入气体，气体在管内由于上下真空度形成的压力差向上行，带动连接管内靠近通气口一侧的硅液上行，当上真空室的硅液积聚到一定的程度，就从连接管远离通气口的另一侧流回下真空室。

只要上下真空室温度和真空度控制得当，硅液可以一直在上下真空室之间通过连接管循环。由于进气管的气体和上真空室的真空作用，硅液中的磷、硼和较易挥发的金属杂质以及碳、硫、氢、氧等非金属杂质均能得到良好的去除(即通入的气体在进气管中与硅液反应能够除硼；上真空室中，工作时由于高真空作用，磷以及其它蒸汽压较高的杂质会挥发，而从硅中去除)。

因此，本发明能够在定向凝固之前，大幅度降低硅中的磷硼含量和金属杂质含量，并使得硅中杂质分布均匀，并能实现量产太阳能级多晶硅原料。

附图说明

下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细的说明：

附图是本发明的双室单联真空循环脱气炉的结构示意图，其中，1为下真空室，2为上真空室，3为硅液上下行连接管，4为进气管，5为硅液，6为真空管及出气管，7为加料管，8为上部加热管，P₁为上真空室的真空度，P₂为下真空室的真空度，h为上真空室内壁底部与下真空室中硅液表面之间的高度。

具体实施方式

实施例1

本实施例的双室单联真空循环脱气炉，如说明书附图所示，包括：上下设置的上真空室2和下真空室1，中间通过一根内径为20mm的连接管3连接。上真空室2的上部还设有加料管7、加热管8、真空管及出气管6。其中，连接管3能通过与其连接的进气管4通入气体。上真空室2的真空度高于下真空室1。

整个双室单联真空循环脱气炉的制作材料为高纯石英，其中，高纯石英的纯度为99.99％以上，且其中硼、磷含量低于0.5ppm。

利用上述的双室单联真空循环脱气炉，进行太阳能级多晶硅原料的制备方法，包括如下步骤：

1.特制矿热炉熔炼冶金硅，纯度为3N，主要杂质为：硼(B)＝3ppm，磷(P)＝7ppm，铁(Fe)＝650ppm，铝(Al)＝230ppm，钙(Ca)＝50ppm。

将硅液注入下真空室1，之后对下真空室1以感应炉加热，使下真空室1的硅液温度保持在1550℃；同时，采用感应炉将上真空室2加热到1600℃，其中，上真空室2还可以通过加热管8，以火焰加热的方式进行辅助加热，以便杂质去除。

2.上下真空室分别抽真空，下真空室1真空度抽到2000Pa，上真空室2真空度抽到1Pa，由于上下真空室压力差，下真空室1的硅液会被抽到上真空室2；以双室单联真空循环脱气炉同时除B除P完成冶金法多晶硅除B除P制程。

3.向进气管4内通入Ar和水蒸气的混合气体(水蒸气的体积含量为80％)，由于气体压力差的作用，气体会带动连接管3的硅液向上，同时，由于重力作用，上真空室2的硅液会通过同一个连接管3下行，流回下真空室1。

4.保持工艺，使硅液循环50次后，停止通气，降低上真空室2真空度，硅液全部流回下真空室1。

5.将下真空室1的硅液倒出，即得太阳能级多晶硅原料。

将制得的太阳能级多晶硅原料，定向凝固后，用ICP-MS(等离子体质谱仪)测量原料中的杂质含量。其中，主要杂质含量为：B＝0.3ppm，P＝0.6ppm，Fe＝28ppm，Al＝17ppm，Ca＝3ppm，C＝4ppm，0＝7ppm，H＝1ppm，N＝1ppm。

本实施例制得的太阳能级多晶硅原料能直接送入真空铸锭炉进行铸锭。

实施例2

本实施例的双室单联真空循环脱气炉，其结构如同实施例1，但其中的连接管3改为内径为300mm；该炉的制作材料为高纯石墨，其中，高纯石墨的纯度为99.99％以上，且其中硼、磷含量低于0.5ppm。

利用该双室单联真空循环脱气炉，进行太阳能级多晶硅原料的制备方法，包括如下步骤：

1.经过湿法处理的矿热炉熔炼冶金硅粉料，纯度为4N，主要杂质为：B＝2ppm，P＝4ppm，Fe＝77ppm，Al＝22ppm，Ca＝10ppm。

将硅料放入下真空室1，之后对下真空室1以感应炉加热，使硅料熔化并将下真空室1的硅液温度保持在1550℃；同时，采用感应炉将上真空室2温度加热到1580℃，其中，上真空室2还可以通过加热管8，以等离子体加热的方式进行辅助加热，以便杂质去除。

2.上下真空室分别抽真空，下真空室1真空度抽到80000Pa，上真空室2真空度抽到60000Pa，由于上下真空室压力差，下真空室1的硅液会被抽到上真空室2；以双室单联真空循环脱气炉同时除B除P完成冶金法多晶硅除B除P制程。

3.向进气管4内通入Ar和水蒸气的混合气体(水蒸气的体积含量为30％)，由于气体压力差的作用，气体会带动连接管3的硅液向上，同时，上真空室2中的硅液由于重力作用，同样从连接3内的另一侧流回下真空室1。

4.保持工艺，使硅液循环10次后，停止通气，降低上真空室2真空度，硅液全部流回下真空室1。

5.将下真空室1的硅液倒出，即得太阳能级多晶硅原料。

将制得的太阳能级多晶硅原料，定向凝固后，用ICP-MS测量原料中的杂质含量。其中，主要杂质含量为：B＝0.25ppm，P＝0.6ppm，Fe＝17ppm，Al＝1ppm，Ca＝1ppm，C＝4ppm，0＝7ppm，H＜1ppm，N＝1ppm。

本实施例制得的太阳能级多晶硅原料能直接进行拉单晶。

实施例3

本实施例的双室单联真空循环脱气炉，如同实施例2，但其中的连接管3改为内径为100mm。

1.特制矿热炉熔炼冶金硅，纯度为3N，主要杂质为：B＝3ppm，P＝7ppm，Fe＝650ppm，Al＝230ppm，Ca＝50ppm。

将硅液注入下真空室1，之后对下真空室1以感应炉加热，使下真空室1的硅液温度保持在1450℃；同时，采用感应炉将上真空室2加热到1460℃，其中，上真空室2还可以通过加热管8，以电子束加热的方式进行辅助加热，以便杂质去除。

另外，通过上真空室2的加料管7还可对硅液中加入提纯所需要的Na⁺盐，钡、钙的碳酸盐和硅酸盐。

2.上下真空室分别抽真空，下真空室1真空度抽到20000Pa，上真空室2真空度抽到60Pa，由于上下真空室压力差，下真空室1的硅液会被抽到上真空室2；以双室单联真空循环脱气炉同时除B除P完成冶金法多晶硅除B除P制程。

3.向进气管4内通入H₂、Ar和水蒸气的混合气体(H₂的体积含量为1％，水蒸气的体积含量为60％)，由于气体压力差的作用，气体会带动连接管3的硅液向上，同时，由于重力作用，上真空室2的硅液会通过同一个连接管3下行，流回下真空室1。

4.保持工艺，循环100次后，停止通气，降低上真空室2真空度，硅液全部流回下真空室1。

5.将下真空室1的硅液倒出，即得太阳能级多晶硅原料。

将制得的太阳能级多晶硅原料，定向凝固后，用ICP-MS测量原料中的杂质含量。其中，主要杂质含量为：B＝0.3ppm，P＝0.6ppm，Fe＝25ppm，Al＝17ppm，Ca＝3ppm，C＝4ppm，0＝7ppm，H＝1ppm，N＝1ppm。

本实施例制得的太阳能级多晶硅原料能直接进行拉单晶。

实施例4

本实施例的双室单联真空循环脱气炉，其结构如同实施例1，但其中的连接管3改为内径为200mm，且连接管3是由高纯石墨制成的，其中，高纯石墨的纯度为99.99％以上，且其中硼、磷含量低于0.5ppm。

将硅料放入下真空室1，之后对下真空室1以感应炉加热，使硅料熔化并将下真空室1的硅液温度保持在1640℃；同时，采用感应炉将上真空室2温度加热到1700℃，其中，上真空室2还可以通过加热管8，以吹氧加热的方式进行辅助加热，以便杂质去除。

另外，通过上真空室2的加料管7对硅液中加入提纯所需要的K⁺盐，钡、钙的碳酸盐和硅酸盐。

2.上下真空室分别抽真空，下真空室1真空度抽到100000Pa，上真空室2真空度抽到90000Pa，由于上下真空室压力差，下真空室1的硅液会被抽到上真空室2；以双室单联真空循环脱气炉同时除B除P完成冶金法多晶硅除B除P制程。

3.向进气管4内通入N₂和水蒸气的混合气体(水蒸气的体积含量为10％)，由于气体压力差的作用，气体会带动连接管3的硅液向上，同时，上真空室2中的硅液由于重力作用，同样从连接3内的另一侧流回下真空室1。

4.保持工艺，循环1000次后，停止通气，降低上真空室2真空度，硅液全部流回下真空室1。

5.将下真空室1的硅液倒出，即得太阳能级多晶硅原料。

将制得的太阳能级多晶硅原料，定向凝固后，用ICP-MS测量原料中的杂质含量。其中，主要杂质含量为：B＝0.25ppm，P＝0.6ppm，Fe＝17ppm，Al＝1ppm，Ca＝1ppm，C＝4ppm，O＝7ppm，H＜1ppm，N＝1ppm。

Claims

1.一种双室单联真空循环脱气炉，其特征在于：包括：上下设置的上真空室和下真空室，中间通过连接管连接。

2.如权利要求1所述的双室单联真空循环脱气炉，其特征在于：所述上真空室的真空度高于下真空室，上下真空室都能被加热；

所述连接管能通过与其连接的进气管通入气体。

3.如权利要求2所述的双室单联真空循环脱气炉，其特征在于：所述上真空室还设有加料管、加热管、真空管及出气管；

所述连接管是一根内径为20～300mm的连接管。

4.如权利要求1所述的双室单联真空循环脱气炉，其特征在于：所述双室单联真空循环脱气炉的制作材料包括：高纯石英、高纯石墨；

其中，高纯石墨和高纯石英的纯度为99.99％以上，且其中硼、磷含量低于0.5ppm。

5.如权利要求1-4任意一项所述的利用双室单联真空循环脱气炉进行太阳能级多晶硅原料的制备方法，包括步骤：

(1)将冶金硅料，放入双室单联真空循环脱气炉的下真空室，并对下真空室加热，使硅料熔化或保持熔化，形成硅液，并同时对上真空室进行加热；

(2)下真空室的硅液通过一根连接管连接到上真空室；

(3)对上下真空室分别进行抽真空，其中，上真空室的真空度高于下真空室；同时，通过进气管对连接管中通入气体，硅液会沿着连接管上行到上真空室；

(4)通过控制上下真空室之间的压力差和对连接管中通入气体，使硅液在到达上真空室后，会从连接管远离通气管的一侧流回下真空室，从而使硅液在上下真空室间不断循环，最后得到太阳能级多晶硅原料。

6.如权利要求5所述的利用双室单联真空循环脱气炉进行太阳能级多晶硅原料的制备方法，其特征在于：所述制备方法还包括：通过上真空室的加料管对硅液中加入提纯所需要的添加剂。

7.如权利要求5所述的利用双室单联真空循环脱气炉进行太阳能级多晶硅原料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中上下真空室的加热温度为1450℃～1700℃。

8.如权利要求7所述的利用双室单联真空循环脱气炉进行太阳能级多晶硅原料的制备方法，其特征在于：所述上真空室的温度高于下真空室10℃～60℃；

所述上真空室还能通过加热管进行辅助加热，其加热方式包括：火焰加热、等离子体加热、电子束加热、吹氧加热。

9.如权利要求5所述的利用双室单联真空循环脱气炉进行太阳能级多晶硅原料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的上真空室的真空度P₁和下真空室的真空度P₂满足以下关系：

P₂≈P₁+2.33×10⁴·h

其中，P₁和P₂的单位为Pa，h为上真空室内壁底部与下真空室中硅液表面之间的高度，h的单位为m。

步骤(3)中通入的气体为氩气、水蒸气、氢气、氮气中的一种或几种。

10.如权利要求5所述的利用双室单联真空循环脱气炉进行太阳能级多晶硅原料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，循环10～1000次后，停止通气，降低上真空室的真空度，硅液全部流回下真空室，倒出硅液，即得太阳能级多晶硅原料。