CN103534311B - 具有漩涡状或大理石状外观的模制制品和用于制造其的组合物 - Google Patents

具有漩涡状或大理石状外观的模制制品和用于制造其的组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN103534311B
CN103534311B CN201280023117.0A CN201280023117A CN103534311B CN 103534311 B CN103534311 B CN 103534311B CN 201280023117 A CN201280023117 A CN 201280023117A CN 103534311 B CN103534311 B CN 103534311B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer
phase
fusing point
polymethanal
thermoplasticity
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201280023117.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103534311A (zh
Inventor
B·M·马尔霍兰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ticona LLC
Original Assignee
Ticona LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ticona LLC filed Critical Ticona LLC
Publication of CN103534311A publication Critical patent/CN103534311A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103534311B publication Critical patent/CN103534311B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08L67/025—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
    • C08L59/02—Polyacetals containing polyoxymethylene sequences only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/02—Heterophasic composition

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

描述了用于生产具有漩涡状或大理石状的外观的模制制品的包含至少两个不同的不混溶相的聚合物组合物。例如，第一相可以包含一种或多种聚甲醛聚合物。在另一方面，第二相包含一种或多种聚合物，所述一种或多种聚合物一起具有与聚甲醛聚合物的熔点差别约5°-约30°的熔点。在一个实施方案中，第二相可以包含热塑性弹性体、二醇改性的聚对苯二甲酸乙二酯或聚酰胺，并且可以具有比聚甲醛聚合物的熔点更高的熔点。第二相以相对低的量，例如以小于约5wt%的量存在于聚合物组合物中。第二相可以包含高浓度色料，在生产模制制品时，所述高浓度色料可以产生颜色对比。

Description

具有漩涡状或大理石状外观的模制制品和用于制造其的组合物
背景技术
结构聚合物(例如塑料材料)用于大量不同的应用中。事实上，本领域技术人员持续努力使用由聚合物制造的那些部件替代常规由金属和木材制造的部件。例如，聚合物可以提供多个与强度特性、耐化学性和/或成本相关的优点。
然而，模制聚合物制品的生产中已经遇到的一个问题是制备具有特殊样子或外观的制品的能力。例如，模制聚合物制品的颜色一般是均匀的。然而，在某些应用中希望的是多色部件。因此，在过去，已经将非分散颜料或颜料颗粒混入至聚合物中，以便生产具有对比颜色的制品。例如，已经使用这样的非分散颜料以产生具有龟状外观的有斑点的表面或部件。用于制造具有对比颜色特性的模制制品方法公开于，例如，欧洲专利申请号EP0931807、国际PCT申请公开号WO97/37825、美国专利号4,125,582、美国专利号4,183,673、美国专利号5,053,176、美国专利号5,489,656和美国专利申请公开号2001/0045680中，其全部以引用方式并入本文。
然而，在尝试生产具有多个颜色的模制聚合物制品时，已经在生产具有希望效果的制品而没有不利地影响聚合物的其它特性中经历了问题。例如，取决于用于生产部件的材料混合物，生产具有多种颜色的聚合物制品可以在所得材料的强度上有不利影响。
具有良好刚性和强度特性的一种具体的结构聚合物类型为聚甲醛聚合物。聚甲醛(其也称为“POM”)为具有良好机械特性的高性能聚合物。归因于其特性，由于其劲度、尺寸稳定性和抗腐蚀性，通常将聚甲醛聚合物用作对金属的直接替换。聚甲醛聚合物以均聚物和共聚物的形式存在。
尽管聚甲醛聚合物具有希望的物理特性的组合，但是在尝试生产包含聚甲醛聚合物的多色制品中已经遇到多种问题。特别是在处理聚甲醛聚合物时，上述问题是特别有问题的。因此，存在对能够由聚甲醛聚合物生产多色制品的聚合物组合物和方法的需要。
发明内容
总体上，本发明公开内容涉及可以具有多色外观并且主要包含聚甲醛聚合物的模制聚合物制品的制造。具体的优点是：可以生产具有对比颜色的聚甲醛聚合物制品而在所得材料的强度上没有任何实质上的不利影响。
例如，在一个实施方案中，本发明的公开内容涉及由两相聚合物组合物制造的模制聚合物制品。组合物的第一相与第二相不混溶。这样，当将组合物模制成制品时，第一相保持区别于第二相。在一个实施方案中，第一相包含聚甲醛聚合物。在另一方面，第二相包含热塑性、半结晶聚合物。依据本发明的公开内容，热塑性、半结晶聚合物具有比聚甲醛聚合物的熔点高或低至少5℃，例如高或低约10℃-约30℃的熔点。例如，在一个具体的实施方案中，热塑性、半结晶聚合物具有比聚甲醛聚合物的熔点更高的熔点。
在一个实施方案中，第一相可以具有不同于第二相的颜色。这样，当两相组合在一起时，取决于相对量和组合相的方式，所得模制聚合物制品可以具有漩涡状的外观或大理石状的外观。
在一个实施方案中，热塑性、半结晶聚合物包括热塑性弹性体、二醇改性的聚对苯二甲酸乙二酯共聚物或聚酰胺。例如，在一个具体的实施方案中，第二相可以包含热塑性聚酯弹性体。
包含于第一相中的聚甲醛聚合物可以具有比包含于第二相中的聚合物的熔点更低的熔点。例如，聚甲醛聚合物可以具有约150℃-约200℃的熔点。在另一方面，包含于第二相中的热塑性、半结晶聚合物可以具有约170℃-约210℃，例如约185℃-约200℃的熔点。
如果希望，为了使第二相具有希望的颜色并且与第一相有对比，第二相可以包含色料，例如颜料。例如，第二相中可以以基于第二相的重量的约1%-约60%的量存在至少一种色料。
与第二相对比，取决于具体的应用和希望的结果，第一相的相对量可以改变。一般，聚合物组合物可以以约0.5wt%-约10wt%，例如约1wt%-约5wt%的量包含第二相。相的相对量可以在所得的模制制品外观上具有影响。例如，在一个实施方案中，模制制品可以具有漩涡状的设计。替代地，模制制品可以具有大理石状的外观。在一个具体的实施方案中，第一相和第二相可以具有不同但互补的颜色，使得在最终产品中第一和第二相产生迷彩(camouflage)图案。
可以在任何适合的模塑过程中使用该聚合物组合物以生产制品。例如，可以在吹塑过程中或在注塑过程中使用该组合物。
以下更详细地讨论本发明公开内容的其它特征和方面。
具体实施方式
本领域技术人员将要理解本讨论仅是示例性实施方案的说明，并且不旨在限制本发明公开内容更宽泛的方面。
总体上，本发明的公开内容涉及包含至少两个不同相的聚合物组合物和模制制品。第一相包含一种或多种聚甲醛聚合物。在另一方面，第二相包含与第一相不混溶的热塑性、半结晶聚合物。聚合物组合物具有多种不同的用途和应用。在一个具体的实施方案中，可以将一种或多种色料混入至第二相和/或第一相中，以便使相具有不同的颜色。这样，可以生产多色制品。例如，取决于相的相对量和混合相的方式，可以生产具有漩涡状的外观、大理石状的外观或类似外观的模制制品。以这种方式，可以生产具有非常有装饰性的外观的产品。此外，可以生产具有迷彩状图案的产品或可以生产模仿自然材料，例如木、大理石或花岗岩的产品。
具体的优点是，可以根据本发明的公开内容制造多相模制制品而不明显不利地影响聚甲醛聚合物的强度。例如，在一个实施方案中，使用熔点较高的聚合物作为与聚甲醛聚合物组合的颜色浓缩树脂。例如，熔点较高的聚合物在以相对低的量与聚甲醛聚合物组合的同时可以包含相对大量的色料。在一些应用中，相对于仅由聚甲醛聚合物制造的相似产品，实际上所得产品的冲击强度耐性可以得到增加。
包含聚合物组合物第一相的聚甲醛聚合物可以包含任何适合的聚甲醛均聚物或共聚物。聚甲醛一般为可以包含至少80%，例如至少90%的氧化亚甲基单元(-CH2-O-)的未枝化线性聚合物。一般通过聚合甲醛或三氧杂环己烷获得均聚物，其中所述聚合为阳离子或阳离子引发的。聚甲醛共聚物不仅可以包含氧化亚甲基单元，还包含氧化亚烷基单元，其中亚烷基基团可以包含约2-约8个线性或枝化碳单元。如本文使用的术语聚甲醛包括甲醛均聚物或其环状低聚物，例如三氧杂环己烷或四氧杂环己烷(tetroxane)以及相应的共聚物。
甲醛均聚物或三氧杂环己烷均聚物为已经以与降解相关的已知方式(如经由酯化或经由醚化)化学稳定其羟基端基团的聚合物。共聚物为由甲醛或其环状低聚物(特别是三氧杂环己烷)构成，以及由环醚构成、由环状缩醛构成和/或由线性聚缩醛构成的聚合物。
这些POM均聚物或共聚物本身对本领域技术人员来说是已知的并且描述于文献中。
非常普遍的是，在主聚合物链中这些聚合物具有至少50mol%的-CH2-O-重复单元。一般经由甲醛或三氧杂环己烷的聚合制备均聚物，优选在适合的催化剂的存在下制备。
本发明模制组合物中优选POM共聚物，特别是除-CH2-O-重复单元之外还包含至多50mol%，优选0.1-20mol%，并且特别是0.5-10mol%的-O-R1-重复单元的那些，其中R1是具有至少两个碳原子的饱和或烯属不饱和亚烷基基团，或环亚烷基基团，如果恰当，在链中其具有硫原子或优选具有氧原子，并且如果恰当，其承载一个或多个选自烷基、环烷基、芳基、芳烷基、杂芳基、卤素或烷氧基的取代基。
R1优选为C2-C4的亚烷基基团，如果恰当，其具有一个或多个取代基(所述取代基为C1-C4的烷基基团)，或C1-C4的烷氧基基团和/或卤素原子(优选氯原子)，或R1优选为式-((CnH2n)-O-)m的基团，其中n是2-4的整数并且m是1或2。
可以经由环醚和/或缩醛的开环有利地将这些基团引入至共聚物中。
优选的环醚或缩醛为如下式的那些：
其中x为0或1和R2为C2-C4的亚烷基基团或亚烷基氧基亚烷基单元，如果恰当，其具有一个或多个取代基(所述取代基为C1-C4的烷基基团)，或C1-C4的烷氧基基团和/或卤素原子，优选氯原子。
仅以举例的方式，可以提出如下作为环醚：环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,3-二氧杂环戊烷和1,3-二氧杂环庚烷，并且还可以提出如下作为共聚单体：线性低聚缩甲醛或聚缩甲醛(polyformal)，例如聚二氧杂环戊烷或聚二氧杂环庚烷。
使用由99.5-95mol%的三氧杂环己烷和0.5-5mol%的上述共聚单体之一构成的共聚物是特别有利的。
同样适合的其它聚甲醛为氧化亚甲基三聚物，通过举例的方式，其经由三氧杂环己烷和上述环醚或缩醛之一的反应，并且使用第三单体制备，所述第三单体优选为下式的双官能化合物：
其中Z化学键、-O-或-O-R3-O-(R3=C2-C8的亚烷基或C2-C8的环亚烷基)。
以下仅为提出几个实例：这个类型的优选单体为亚乙基二缩水甘油醚(ethylenediglycide)、二缩水甘油醚和由摩尔比为2:1的缩水甘油基化合物和甲醛构成的二醚，以及由2mol的缩水甘油基化合物和1mol的具有2-8个碳原子的脂肪族二醇构成的二醚，所述二醚的实例为乙二醇的二缩水甘油醚、1,4-丁二醇的二缩水甘油醚、1,3-丁二醇的二缩水甘油醚、1,3-环丁二醇的二缩水甘油醚、1,2-丙二醇的二缩水甘油醚和1,4-环己二环的二缩水甘油醚，以及双甘油二缩甲醛。
用于制备上述POM均聚物和共聚物的方法对本领域技术人员来说是已知的并且描述与文献中。
在一个实施方案中，可以通过聚合形成聚甲醛的单体(例如三氧杂环己烷或三氧杂环己烷和二氧杂环戊烷的混合物)，在作为分子量调节剂的乙二醇的存在下进行聚甲醛的制备。聚合可以作为沉淀聚合或在熔体中实现。可以使用的引发剂为本身已知的化合物，例如三氟甲磺酸，优选将这些作为乙二醇中的溶液加入至单体。可以根据本身已知的方法实现聚合的过程和终止，和所获产品的处理(working-up)。通过适合地选择聚合参数(例如聚合持续时间或分子量调节剂的量)，可以调节所得聚合物的分子量并且因此可以调节所得聚合物的MVR值。在这方面，用于选择的标准对本领域技术人员来说是已知的。
取决于如何制造聚合物、其分子量和各种其它因素，聚甲醛聚合物(聚合物的共混物)的熔点可以改变。例如，在一个实施方案中，熔点可以为约150℃-约200℃。聚合物的重均分子量可以从约5000变化至约200,000，例如约7000-约150,000。
存在于组合物中的聚甲醛聚合物一般可以具有小于50cm3/10min，例如约0.5-约20cm3/10min，例如约2-约15cm3/10min的熔体体积率(meltvolumerate，MVR)。例如，在一个具体的实施方案中，MVR可以为约6-约12cm3/10min，其是在190℃和2.16kg下根据ISO1133确定的。
为了在聚合物组合物第一相中使用而选择的聚甲醛聚合物一般包括具有希望的熔点和物理特性的聚合物。此外，聚合物还应该不与包含于第二相中的不混溶聚合物有化学反应或偶联至其。在这个方面，聚合物组合物一般不包含任何相容剂或偶联试剂，即为非相容的。
可以取决于具体应用而改变存在于本发明公开内容的聚合物组合物中的聚甲醛聚合物。例如，在一个实施方案中，组合物以至少70wt%的量，例如以大于约80wt%的量，例如以大于约90wt%的量，例如以大于约95wt%的量包含聚甲醛聚合物。一般，聚甲醛聚合物以小于约99wt%的量，例如以小于约98wt%的量，例如以小于约97wt%的量存在。
除包含于第一相中的聚甲醛聚合物之外，聚合物组合物也包含含有热塑性、半结晶聚合物的第二相。包含于第二相中的热塑性、半结晶聚合物是与聚甲醛聚合物不混溶的聚合物。此外，第二相中的聚合物的熔点高于或低于聚甲醛聚合物的熔点。例如，热塑性、半结晶聚合物的熔点可以比聚甲醛聚合物的熔点高或低至少5℃，例如比聚甲醛聚合物的熔点高或低约10℃-约30℃。在一个具体的实施方案中，热塑性、半结晶聚合物具有比聚甲醛聚合物熔点更高的熔点。
例如，在一个实施方案中，包含于第二相中的聚合物包括热塑性弹性体。热塑性弹性体的实例为聚酯弹性体(TPE-E)、热塑性聚酰胺弹性体(TPE-A)和热塑性聚氨酯弹性体(TPE-U)。一般，选择相比于包含于第一相中的聚合物的熔点具有希望的熔点的热塑性弹性体。此外，对于聚甲醛聚合物，热塑性弹性体应该是不混溶的。因此，可以选择不与聚甲醛聚合物有化学反应或不偶联至其的热塑性弹性体。
在一个具体的实施方案中，共混一种或多种热塑性弹性体以形成聚合物组合物的第二相，所述聚合物组合物的第二相具有比第一相聚合物的熔化温度更高的总体熔化温度。例如，在一个实施方案中，可以将具有约170℃的熔点的热塑性聚酯弹性体与具有约200℃的熔点的热塑性聚酯弹性体共混以形成总体具有比存在于第一相中的聚甲醛聚合物的熔点高约10℃-约30℃的熔点的第二相。
作为热塑性弹性体的补充或替代，第二相也可以包含各种其它热塑性、半结晶聚合物。例如，在替代的实施方案中，第二相可以包含相对于第一相聚合物具有希望的熔点的聚对苯二甲酸乙二酯共聚物。例如，在一个实施方案中，第二相可以包含二醇改性的聚对苯二甲酸乙二酯共聚物。例如，共聚酯可以包含与环己烷二甲醇共聚的聚对苯二甲酸乙二酯。这样的聚合物可以具有约170℃-约215℃，例如约170℃-约210℃的熔点。
在又一个实施方案中，第二相可以包含聚酰胺聚合物。聚酰胺聚合物一般与聚甲醛聚合物不混溶并且可以具有高于多种聚甲醛聚合物的熔点。例如，在一个实施方案中，聚酰胺聚合物包括尼龙11。尼龙11，例如，可以具有约175℃-约200℃，例如约180℃-约190℃的熔点。
在另一个实施方案中，聚酰胺聚合物可以包括尼龙12。
除热塑性、半结晶聚合物之外，聚合物组合物的第二相还可以包含一种或多种色料。取决于希望的颜色和对聚合物的最终应用，色料可以包含于第二相中。
使用的色料可以为单独或作为混合物或与可溶于聚合物的染料(dye)一起的任何希望的如下色料：无机颜料，例如二氧化钛、群青蓝、钴蓝等；或有机颜料或染料(color)，例如酞菁、蒽醌等；或特殊效果颜料，例如珠光颜料、铝基颜料、荧光颜料和类似物；或碳黑。
存在于聚合物组合物第二相中的色料的量可以取决于具体的应用。一般，存在于第二相中的色料的量可以为基于第二相重量的约1wt%-约60wt%。在某些实施方案中，为了在第一相和第二相之间具有显著的颜色差别，第二相可以以基于第二相重量大于10wt%的量，例如以大于20wt%的量，例如以大于30wt%的量，例如以大于40wt%的量，例如甚至以大于50wt%的量包含色料。发现在第二相中可以包含显著的色料量以改进所得产品的总体外观，而不显著降低强度，例如产品的冲击强度。
除包含于第二相中之外，如果希望，也可以将以上色料加入至第一相。例如，色料可以以至多约10wt%，例如约0.1wt%-约5wt%的量与聚甲醛聚合物组合。
一般，聚合物组合物主要包含第一相。例如，第二相可以以小于10wt%的量，例如以约1%-约5wt%的量存在于聚合物组合物中。
本发明公开内容的聚合物组合物可以任选地包含稳定剂和/或各种其它已知的添加剂。这样的添加剂可以包括，例如，抗氧化剂、酸清除剂、甲醛清除剂、UV稳定剂或热稳定剂。此外，模制材料或模制品可以包含加工辅助剂，例如粘合促进剂、润滑剂、成核剂、脱模剂、填料、增强材料或抗静电剂和给予模制材料或给予模制品希望的特性的添加剂，例如染料和/或颜料和/或另外的冲击改性剂和/或给予导电性的添加剂；和这些添加剂的混合物，但没有将范围限制至所述实例。
一般，其它添加剂可以以至多约10wt%，例如约0.1%-约5wt%，例如约0.1-约2wt%的量存在于聚合物组合物中。
可以依据本发明的公开内容使用各种方法和技术制造模制制品。特别是，可以使用适合的挤出方法制造制品。例如，在一个实施方案中，可以使用注塑生产模制制品。
在注塑过程中，可以控制筒温度、螺杆的压缩比、材料通过筒的停留时间和筒中混合的程度，以便生产具有希望的特性和外观的产品。
例如，可以将材料料温(如通过筒温度控制的)和剪切加热保持接近为第一相聚合物推荐的最低温度。升高的温度有效地降低了两相之间的△温度(第二相熔点减第一相的实际材料温度)并且可能产生较不希望的外观，特别是如果△温度接近5℃或更低。
注塑机的筒中使用的螺杆压缩比可以至多3:1，并且优选2.5:1或更低。小于2.5:1的压缩比将在较低的熔点差别范围下产生希望的模制部件外观。
将筒的尺寸调整至模制制品的注塑尺寸(shotsize)可以用于控制希望的外观。注塑尺寸是指为了填充用于生产部件的塑模所取用的聚合物的量。注塑尺寸可以在方法和系统之间显著地变化。6次注塑或次数更少的筒容量，并且优选3次注塑或次数更少的筒容量是希望的。较高的筒容量导致了较长的停留时间和差别较小的漩涡图案。
最后，注塑机的筒中的混合程度也通过螺杆速度和反压控制。通常的实践和知识是：如果希望较少的混合，应该使用较慢的螺杆旋转连同低反压。然而，在尝试生产漩涡状的图案时，优选快螺杆旋转以最小化螺杆旋转时间，其最少化了混合并且最大化了漩涡图案。低反压是希望的。例如，如果塑模封闭时间为20秒，通常的实践是：伴随在可以减少混合的最低速度下的螺杆旋转，最大程度地利用这20秒。相反，优选方法为快螺杆旋转(小于5秒的螺杆旋转时间)以最大化漩涡状的图案。
例如，改变以上因素可以在几乎没有漩涡或大理石效果和高度希望的漩涡或大理石图案之间产生差异。
可以参照以下实施例更好地理解本发明的公开内容。
实施例
进行以下实验以显示本发明的一些益处和优点。
在该实施例中，依据本发明的公开内容配制聚合物组合物。聚合物组合物包括第一相和第二相。
第一相包含聚甲醛共聚物。聚甲醛共聚物共聚物具有约170℃的熔点并且可以商购自CelaneseCorporation。
在另一方面，第二相包含一种或多种热塑性聚酯弹性体聚合物，其具有不同的熔点，也可以商购自CelaneseCorporation。
使用的色料为无机颜料。
更具体地，配制以下组合物并且得到以下关于漩涡效果和部件完整性的结果。
色料相 熔点 实施例1 实施例2 实施例3
TPE树脂1 171℃ 50% 10% 10%
TPE树脂2 200℃ 40%
TPE树脂3 210℃ 40%
色料 50% 50% 50%
共混树脂
POM树脂1 170℃ 98% 98% 98%
色料相 2% 2% 2%
漩涡效果 1(最小)-5（最大） 1 5 3
部件完整性 1(破碎)-5(不破碎) 5 5 2
然后使用进入至双腔工具的注塑模制原型汽车扶手。在模制中使用185℃的材料温度。机器装配有2.5:1压缩比的螺杆。通过筒中大约6次注塑的容量控制筒中的停留时间。利用快螺杆旋转(<1.5秒)以最大化漩涡效果。以上的实施例2显示了对于具体应用的漩涡程度和部件完整性的最佳平衡。
在商业方法下将实施例2的实施方案模制成枪的支撑部件(gunrestpart)。材料温度为185℃，螺杆压缩比为2.5:1，并且筒容量在大约3.5次注塑。再次使用快螺杆旋转。归因于将第二相与第一相结合的方式，实施例2生产出具有漩涡外观的部件。总之，枪的支撑部件展示出迷彩图案。
为了进一步展示本发明的公开内容，包括了使用不同的聚合物系统的实施例4、5和6。第一相包含热塑性聚酯弹性体，其可商购自CelaneseCorporation，具有约187℃的熔点。
第二相包含一种或多种热塑性聚酯弹性体聚合物，其也可商购自CelaneseCorporation，具有不同的熔点。
使用的色料再次为无机颜料。
色料相 熔点 实施例4 实施例5 实施例6
TPE树脂1 171℃ 50% 10% 10%
TPE树脂2 200℃ 40%
TPE树脂3 210℃ 40%
色料 50% 50% 50%
共混树脂
TPE树脂4 187℃ 98% 98% 98%
色料相 2% 2% 2%
漩涡效果 1(最小)-5（最大） 1 5 3
使用193℃的材料温度将实施例4、5和6注塑成100mmx150mmx3mm的饰板，螺杆压缩比为2.5:1，并且筒容量大约在4次注塑。再次使用快螺杆旋转。归因于将第二相与第一相结合的方式，实施例5生产出具有优化漩涡外观的部件。实施例4展示出不足的漩涡效果。实施例6展示出过于离散的图案。总之，实施例5的模制饰板展示出迷彩图案。
本领域技术人员可以实践对本发明的这些修改和变化，而不背离本发明的精神和范围，其更具体地在所附的权利要求书中说明。此外，应该理解各个实施方案的方面可以整体或部分地互换。此外，本领域技术人员将要理解上述说明仅是举例的方式，并且不旨在限制如在所附的权利要求书中进一步描述的本发明。

Claims (19)

1.模制聚合物制品，其包含：
多相聚合物组合物，所述多相聚合物组合物包含与第二相不混溶的第一相，模制制品中第一相保持区别于第二相，第一相包含具有熔点的聚甲醛聚合物，第二相包含具有比聚甲醛聚合物的熔点高或低至少5℃的熔点的热塑性、半结晶聚合物，其中所述聚合物组合物以至少70wt％的量包含聚甲醛聚合物。
2.根据权利要求1的模制聚合物制品，其中第一相具有第一颜色并且第二相具有不同于第一颜色的第二颜色。
3.根据权利要求1的模制聚合物制品，其中不混溶相产生漩涡状或大理石状的外观。
4.根据权利要求1的模制聚合物制品，其中第二相在由第一相形成的基体内构成离散的区域。
5.根据权利要求1的模制聚合物制品，其中包含于第二相中的热塑性、半结晶聚合物包括热塑性弹性体、聚酰胺或二醇改性的聚对苯二甲酸乙二酯。
6.根据权利要求1的模制聚合物制品，其中热塑性、半结晶聚合物的熔点比聚甲醛聚合物的熔点高或低10℃-30℃。
7.根据权利要求5的模制聚合物制品，其中聚甲醛聚合物具有比热塑性、半结晶聚合物更低的熔点。
8.根据权利要求1的模制聚合物制品，其中聚甲醛聚合物具有150℃-200℃的熔点，并且其中热塑性、半结晶聚合物具有170℃-210℃的熔点。
9.根据权利要求1的模制聚合物制品，其中热塑性、半结晶聚合物包括热塑性聚酯弹性体。
10.根据权利要求1的模制聚合物制品，其中第一相和第二相在制品表面上产生迷彩图案。
11.根据权利要求1的模制聚合物制品，其中通过注塑形成制品。
12.根据权利要求1的模制聚合物制品，其中第二相包含至少一种颜料，基于第二相的重量，至少一种色料以1％-60wt％的量存在于第二相中。
13.根据权利要求1的模制聚合物制品，其中第二相以1％-5wt％的量存在于聚合物组合物中。
14.聚合物组合物，其包含：
包含聚甲醛聚合物的第一相，所述聚甲醛聚合物具有熔点，所述聚甲醛聚合物以至少70wt％的量存在于聚合物组合物中；和
与第一相不混溶的第二相，所述第二相包含热塑性、半结晶聚合物，所述热塑性、半结晶聚合物包括热塑性弹性体、聚酰胺或二醇改性的聚对苯二甲酸乙二酯共聚物，所述热塑性、半结晶聚合物具有比聚甲醛聚合物的熔点高5℃-30℃的熔点，第二相进一步包含至少一种色料，使得第二相具有不同于第一相的颜色。
15.根据权利要求14的聚合物组合物，其中热塑性、半结晶聚合物包括热塑性聚酯弹性体。
16.根据权利要求14的聚合物组合物，其中第二相以1％-5wt％的量存在于聚合物组合物中。
17.根据权利要求14的聚合物组合物，其中聚甲醛聚合物具有150℃-200℃的熔点，并且其中热塑性、半结晶聚合物具有170℃-210℃的熔点。
18.根据权利要求15的聚合物组合物，其中聚甲醛聚合物具有160℃-180℃的熔点，并且其中热塑性、半结晶聚合物具有190℃-200℃的熔点。
19.用于生产模制聚合物制品的方法，其包括：注塑根据权利要求14的聚合物组合物以形成聚合物制品，所述聚合物制品中第一相保持区别于第二相，使得第二相在由第一相形成的基体内构成离散的区域。
CN201280023117.0A 2011-04-05 2012-03-26 具有漩涡状或大理石状外观的模制制品和用于制造其的组合物 Expired - Fee Related CN103534311B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/080,364 US9090769B2 (en) 2011-04-05 2011-04-05 Molded articles having a swirl-like or marble-like appearance and compositions for producing same
US13/080,364 2011-04-05
PCT/US2012/030500 WO2012138493A1 (en) 2011-04-05 2012-03-26 Molded articles having a swirl-like or marble-like appearance and compositions for producing same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103534311A CN103534311A (zh) 2014-01-22
CN103534311B true CN103534311B (zh) 2016-04-20

Family

ID=45922855

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280023117.0A Expired - Fee Related CN103534311B (zh) 2011-04-05 2012-03-26 具有漩涡状或大理石状外观的模制制品和用于制造其的组合物

Country Status (4)

Country Link
US (2) US9090769B2 (zh)
EP (1) EP2694585B1 (zh)
CN (1) CN103534311B (zh)
WO (1) WO2012138493A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160236385A1 (en) * 2015-02-12 2016-08-18 T.F.H Publications, Inc. Injection molded pet chew article
CN105286221A (zh) * 2015-11-24 2016-02-03 浙江伟星实业发展股份有限公司 注塑拉链及其生产工艺
EP3228737B1 (en) * 2016-04-04 2018-12-12 Polytex Sportbeläge Produktions-GmbH Artificial turf with marbled monofilament
WO2021062693A1 (en) * 2019-09-30 2021-04-08 The Procter & Gamble Company Molded article having a wood grain-like appearance

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1396860A (zh) * 2000-01-29 2003-02-12 科莱恩金融(Bvi)有限公司 制备具有色旋效果的成型制品的方法

Family Cites Families (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB265005A (en) 1926-02-01 1927-02-03 Marx Finstone Improvements in art of manufacturing fountain pen caps and barrels
US3377313A (en) 1963-07-01 1968-04-09 Celanese Corp Dispersion of carbon black in a thermoplastic polymer in admixture and with separately prepared oxymethylene polymer
DE1595644A1 (de) 1966-06-18 1970-04-30 Hoechst Ag Verfahren zur homogenen Einfaerbung von Copolymerisaten des Trioxans
DE1933570A1 (de) 1969-07-02 1971-01-21 Maurer Ludwig Verfahren zur Herstellung von mehrfarbigen Formteilen aus plastischen Massen mittels Maschinen mit Schneckenplastizierung und Vorrichtung zur Durchfuehrung des Verfahrens
BE754592A (fr) 1969-08-07 1971-02-08 Hoechst Ag Matieres a mouler thermoplastiques a base de polyoxymethylene
US3658749A (en) 1970-06-16 1972-04-25 Celanese Corp Modified oxymethylene polymers
US3795715A (en) 1971-08-20 1974-03-05 Hoechst Ag Thermoplastic moulding compositions on the basis of polyacetal and process for their preparation
US3969313A (en) 1972-06-14 1976-07-13 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Thermoplastic composite compositions
US3980734A (en) 1972-07-06 1976-09-14 Hoechst Aktiengesellschaft Thermoplastic moulding compositions based on poly (oxymethylene)
DE2449343B2 (de) 1974-10-17 1978-06-08 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Formmasse auf der Basis von Oxymethylenpolymeren
US4183673A (en) 1976-02-23 1980-01-15 The Gillette Company Marbleization of plastic materials
US4125582A (en) 1976-02-23 1978-11-14 The Gillette Company Marbleization of plastic materials
JPS53111348A (en) 1977-03-10 1978-09-28 Asahi Chem Ind Co Ltd Polyoxymethylene composition
JPS5855234A (ja) 1981-09-29 1983-04-01 Sumitomo Naugatuck Co Ltd 大理石模様を有する樹脂成形品の製造方法
EP0124879B1 (en) 1983-05-10 1992-02-26 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Acetal resin composition
DE3582435D1 (de) 1984-01-06 1991-05-16 Mitsui Petrochemical Ind Thermoplastische harzzusammensetzungen.
US5047471A (en) 1984-03-28 1991-09-10 Hoechst Aktiengesellschaft Toughened polyoxymethylene and shaped articles produced therefrom
DE3441546A1 (de) 1984-11-14 1986-05-15 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Thermoplastische polyoxymethylenformmassen mit hoher abriebfestigkeit
DE3805052A1 (de) 1988-02-18 1989-08-31 Roehm Gmbh Vertraegliche polymermischungen
US4911963A (en) * 1987-08-31 1990-03-27 Viskase Corporation Multilayer film containing amorphous nylon
JPH07110917B2 (ja) 1988-07-14 1995-11-29 ポリプラスチックス株式会社 耐候性ポリアセタール樹脂組成物
JP2989610B2 (ja) 1988-08-22 1999-12-13 ポリプラスチックス株式会社 耐候性ポリアセタール樹脂組成物
JPH0364350A (ja) 1989-08-01 1991-03-19 Polyplastics Co 耐候性ポリアセタール樹脂組成物
CA2022969A1 (en) 1989-08-10 1991-02-11 Toru Katsumata Weather-resistant polyacetal resin composition
US5053176A (en) 1989-11-01 1991-10-01 Variform, Inc. Method and apparatus for creating controlled color patterns in formed vinyl sheet article
CA2031780C (en) 1989-12-07 1995-10-17 Thomas Joseph Saloom Method and product for extruding plastic with accent color pattern
US5244946A (en) 1990-02-02 1993-09-14 The Dow Chemical Company Styrenic copolymer/polyacetal/thermoplastic polyurethane or elastomeric copolyester blend compositions
US5191011A (en) 1990-03-01 1993-03-02 Polyplastics Co., Ltd. Filled polyacetal resin compositions and processes for making the same
US5237008A (en) * 1990-10-22 1993-08-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyoxymethylene compositions containing linear low density polyethylene
JPH06505295A (ja) * 1991-02-08 1994-06-16 イーストマン ケミカル カンパニー ポリエステルカラーコンセントレートで着色された熱可塑性ポリマー
EP0519429B1 (de) 1991-06-21 1997-11-26 Hoechst Aktiengesellschaft Polyoxymethylenzusammensetzung und ihre Verwendung
US5298410A (en) 1993-02-25 1994-03-29 Sterling Winthrop Inc. Lyophilized formulation of polyethylene oxide modified proteins with increased shelf-life
JP3207960B2 (ja) 1993-03-05 2001-09-10 ミサワホーム株式会社 筆記具用軸
JP3308644B2 (ja) 1993-04-20 2002-07-29 日本ジーイープラスチックス株式会社 石目調外観を有する樹脂成形体用熱可塑性樹脂組成物
JPH08208919A (ja) 1994-02-04 1996-08-13 Asahi Chem Ind Co Ltd マーブル調外観を有する熱可塑性ポリマー成形体、その製造方法及びそれに用いる模様形成材
JP3479167B2 (ja) 1995-07-19 2003-12-15 旭化成株式会社 マーブル調模様を有する熱可塑性ポリマー成形体の製造方法
US5788890A (en) 1996-04-04 1998-08-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Injection molding process
US5984556A (en) 1997-01-03 1999-11-16 Bic Corporation Writing instrument improved outer barrel and method of producing the outer barrel
US6046265A (en) 1998-01-21 2000-04-04 General Electric Company Crystalline resin compositions having a special effect surface appearance
DE19803227B4 (de) * 1998-01-27 2007-06-21 Ticona Gmbh Farbmittelzubereitung zur Einfärbung von Polyoxymethylen-Formmassen
JPH11268470A (ja) 1998-03-24 1999-10-05 Mitsubishi Pencil Co Ltd 筆記具
US6512047B2 (en) * 1998-11-14 2003-01-28 Korea Engineering Plastics Co., Ltd. Polyoxymethylene resin compositions having enhanced tensile elongation, thermal stability and impact resistance properties
US6421486B1 (en) 1999-07-01 2002-07-16 Fitel Usa Corp. Extruded buffer tubes comprising polyolefin resin based color concentrates for use in fiber optic cables
DE19936715A1 (de) 1999-08-06 2001-02-15 Ticona Gmbh Emissionsarme eingefärbte Polyoxymethylen-Formmassen
ES2260283T3 (es) 2000-09-26 2006-11-01 Ticona Gmbh Masas de moldeo teñidas de poli(oximetileno) y piezas moldeadas producidas a partir de ellas.
DE50309881D1 (de) * 2002-03-05 2008-07-03 Ticona Gmbh Polyoxymethylen-formmasse und daraus hergestellte formkörper
DE10237884A1 (de) 2002-08-19 2004-03-11 Ticona Gmbh Schlagzähe Polyoxymethylen-Formmassen, ihre Verwendung und daraus hergestellte Formkörper
DE10251332B4 (de) 2002-11-05 2006-07-27 Ticona Gmbh Polyoxymethylen-Copolymere, deren Herstellung und Verwendung
JP2005187591A (ja) 2003-12-25 2005-07-14 Oiles Ind Co Ltd ポリアセタール樹脂組成物及び摺動部材ならびにそれを使用したドアチェック装置
US8119761B2 (en) 2005-06-17 2012-02-21 Eastman Chemical Company Polyester compositions containing cyclobutanediol having a certain combination of inherent viscosity and high glass transition temperature and articles made therefrom
US7906594B2 (en) * 2005-09-14 2011-03-15 Ticona Gmbh Process for preparation of polymer blends composed of polyoxymethylenes and of thermoplastic elastomers
WO2007035371A1 (en) 2005-09-16 2007-03-29 Ticona Llc Low fuel-permeable thermoplastic vessels based on polyoxymethylene
US20070202332A1 (en) * 2005-09-16 2007-08-30 Ticona Gmbh Polyoxymethylene molding compositions, their use, and moldings produced therefrom
DE102008018968A1 (de) * 2008-04-16 2009-10-22 Ticona Gmbh Polyoxymethylen-Formmassen und Formkörper und deren Verwendung
EP2460640B1 (en) * 2008-05-05 2014-08-27 A. Schulman, Inc. Multilayer clear over color polyolefin sheets and layered backing structure

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1396860A (zh) * 2000-01-29 2003-02-12 科莱恩金融(Bvi)有限公司 制备具有色旋效果的成型制品的方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20120259059A1 (en) 2012-10-11
CN103534311A (zh) 2014-01-22
EP2694585A1 (en) 2014-02-12
US9090769B2 (en) 2015-07-28
EP2694585B1 (en) 2016-08-03
WO2012138493A1 (en) 2012-10-11
US20150329720A1 (en) 2015-11-19
US9745469B2 (en) 2017-08-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103534311B (zh) 具有漩涡状或大理石状外观的模制制品和用于制造其的组合物
JP2733123B2 (ja) ポリアセタール樹脂組成物
EP0319290B1 (en) resin composition
JPH0439496B2 (zh)
EP1321546B1 (en) Process for producing a flat yarn made of polyoxymethylene resin
CN1122054C (zh) 生产支化或交联聚缩醛树脂的方法
US20050182200A1 (en) Polyacetal resin composition
JP6267646B2 (ja) ゲートブラッシュ（ｇａｔｅｂｌｕｓｈ）を減少させながらポリマー物品を成形するためのシステム及び方法
EP3640299B1 (en) Polyacetal resin composition, molded article, and method for producing polyacetal resin composition
CN1232552C (zh) 聚缩醛树脂组合物
EP1273624B1 (en) Branched polyacetal resin composition
US3485910A (en) Method for imparting coatability to polyoxylmethylene compositions
JP2003001761A (ja) ポリアセタール樹脂／熱可塑性エラストマー複合成形体及びその成形方法
JP4467669B2 (ja) 分岐ポリアセタール樹脂組成物
JP3083474B2 (ja) ポリアセタール樹脂組成物ならびに成形品
JP2001163944A (ja) ポリアセタール共重合体及びその製造方法
JP2903566B2 (ja) ポリオキシメチレン樹脂組成物
JPH09324106A (ja) ポリアセタール樹脂組成物並びに成形品
JP2002003694A (ja) ポリアセタール樹脂組成物
JP7486944B2 (ja) 成形体および成形体の製造方法
US3696171A (en) Polybutylene terephthalate-oxymethylene polymer compositions
JP3022987B2 (ja) ポリアセタール樹脂製中空成形体
JP4979856B2 (ja) ポリアセタール樹脂組成物
JP2001354832A (ja) ポリアセタール樹脂組成物
JP2903567B2 (ja) ポリオキシメチレン樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160420

Termination date: 20210326