CN1396860A - 制备具有色旋效果的成型制品的方法 - Google Patents

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Abstract

一种在表面上具有色旋效果的成型制品的制备方法，该方法包括：a)提供携载在结晶有机聚合物和无定形有机聚合物混合物中的含第一种着色剂的第一种浓色母料，和任选地提供携载在无定形有机聚合物中的含第二种着色剂的第二种浓色母料，其中无定形聚合物与第一种着色剂中用作载体的聚合物相容；b)提供与步骤a)的浓色母料相容的一种可流动的有机聚合物；c)将步骤a)的浓色母料和步骤b)的可流动有机聚合物转移到能制备成型制品的挤塑机或模塑机中；d)提供充足的热量，保持步骤c)中混合物的温度高于步骤a)和b)中聚合物的玻璃化转变温度，也高于步骤a)中的无定形聚合物熔融或流动的温度，但是低于步骤a)中结晶聚合物的熔融或流动温度；e)通过提供充足的压力和必要的混合，制备成型制品，从而使浓色母料进行分布，以便在成型制品的表面上赋予色旋效果来形成成型制品。

Description

制备具有色旋效果的成型制品的方法
相关申请的交叉引证
本申请要求2000年1月29日申请的美国临时申请No.60/179339的优先权。
发明背景
本发明涉及在挤塑或模塑适于用作书写工具(如钢笔或铅笔)筒体的成型制品中使用浓色母料(color concentrates)的方法，所述成型制品至少在表面上具有特殊的色旋(color swirl)或“龟壳”效果。这一书写工具的筒体通常是相对壁薄的、基本上呈圆柱或管状的部件，该部件可通过模塑或挤塑热塑性或塑化的非热塑性材料来制备。这种可模塑或可挤塑的材料可包括聚乙烯、聚丙烯、塑化的乙酸纤维素(CA)、聚苯乙烯、聚酯(如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二酯)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物以及共聚物(如聚苯乙烯/丙烯酸C1-C4烷基酯或甲基丙烯酸C1-C4烷基酯共聚物)、聚甲基戊烯、聚丁烯-1、聚氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、丙烯腈-EPDM-苯乙烯聚合物、聚酰胺(如尼龙-6)、聚碳酸酯或聚缩醛聚合物或共聚物。
可通过挤塑或模塑(如注模或吹模)制备适于用作书写工具筒体的成型制品。当制备基本上恒定直径的成型制品时，有时可优选使用一种或多种螺杆的挤塑工艺，因为可以以连续或半连续成型制品的形式制备挤塑物。当与模塑工艺，特别是那些要求随后的切割和/或碾磨步骤的模塑工艺相比时，这可使人们以显著较高的产率制造更均匀的部件，。过去通过诸如以下所列出的工艺制备书写工具用的筒体。
1.通过混合碾碎的多重着色的CA碎片制备具有分散在整个块状物中的多重颜色的着色CA块，其中将所述碎片放入压榨机中并与合适的增塑剂混合。通过施加足够的热量和压力，将混合材料熔化成固体块状物。接着切割着色块并碾磨成适于用作书写工具筒体的单个多色部件。
2.使用单或双螺杆挤塑机塑化，共挤塑CA与一种或多种浓色母料。使用多螺线挤塑模头，通过在模头的多个平面里交叉配置的螺线，以便在挤塑物的整个横截面插入着色的浓缩的树脂。接着切割挤塑物并碾磨成适用于笔筒的单个管状部件。
3.将聚乙烯或聚丙烯与用作浓色母料载体的较高熔点的结晶聚烯烃(如聚甲基戊烯(PMP))混合。在注模聚乙烯或聚丙烯的正常温度下，携带着色剂的PMP仍是固体并且通过熔化进行分散，从而提供三维旋转效果。通常使用柱塞式注模机，因为需要使直接混合最小化，而直接混合提供均匀着色的挤塑物，而不是具有色旋效果的挤塑物。
4.在类似柱塞式注模的工艺中，使用作为浓色母料载体的结晶PET挤塑聚苯乙烯，但是色旋料和聚苯乙烯之间的界面粘合力通常不足。
5.一种聚合物也可模塑成适用于书写工具筒体的管状部件，接着使用预印刷的龟壳着色图案着色。
发明概述
本发明涉及制备适于用作书写工具筒体的成型制品的方法。特别地，本发明的主题方法涉及至少在这一成型制品的表面上具有色旋或“龟壳”效果的成型制品的制备方法。本发明的主题方法使用含着色剂的浓色母料，其中所述着色剂优选有机、无机或珠光颜料。提供色旋效果的浓色母料包括含在载体中的一种或多种着色剂，而所述载体包括高度结晶聚合物(如结晶或间规聚苯乙烯)和基本上相容的非结晶或无定形聚合物(如无定形聚苯乙烯或苯乙烯共聚物)的混合物。
接着使载体中的浓色母料与可流动的、优选热塑性的基础树脂混合，该树脂用于制备适于用作书写工具筒体的成型制品。这一优选的基础热塑性树脂可包括，例如聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物或聚碳酸酯。当需要背景色时，也可在无定形聚合物载体中提供另一着色剂。
优选地，色旋效果不是仅在表面上，而是在本发明所制备的成型制品的整个横截面存在。通常在本发明方法中使用约1％到约10％，优选约1％到5％，(基于所有可挤塑或可模塑的组合物的重量)的浓色母料。使用本发明方法所提出的浓色母料可提供成型制品，其中这种浓色母料与用作制备这种部件的基础树脂所使用的可模塑或可挤塑材料具有很好的相容性。这种相容性使人们容易地制造用作书写工具筒体的具有充足整体性、界面粘合力以及强度的薄壁部件。
本发明的方法包括：
1)提供一种含下列物质混合物的第一种浓色母料：a)携载在结晶有机聚合物和无定形(非结晶或很低结晶度)有机聚合物混合物中的第一种着色剂，和任选的b)携载在无定形有机聚合物中的含第二种着色剂的第二种浓色母料，其中无定形聚合物与步骤a)的第一种着色剂中用作载体的聚合物相容；
2)提供与步骤1a)的浓色母料和任选的步骤1b)的浓色母料相容的一种可流动的聚合物，优选热塑性的无定形有机聚合物，其中可流动聚合物在施加足够的热量和压力下，能形成成型制品；
3)将步骤1a)的浓色母料和任选的步骤1b)的浓色母料以及步骤2)的可流动有机聚合物转移到能制备成型制品的挤塑机或模塑机中；
4)提供充足的热量，保持步骤3)中混合物的温度高于步骤1)和2)中的结晶和无定形聚合物二者的玻璃化转变温度，也高于步骤1)中的无定形聚合物和步骤2)中的热塑性聚合物熔融或流动的温度(熔体或流动温度)，但是还低于步骤1a)中的结晶聚合物的熔融或流动温度；
5)通过提供充足的压力，并且在必要的挤塑机或模塑机中混合，制备成型制品，从而使1a)中的浓色母料至少分布在成型制品的表面上，以便至少在成型制品的表面上赋予色旋效果，和任选地使步骤1b)中的浓色母料至少分布在整个成型制品的表面上，提供基本均匀的背景色，从而形成成型制品。
与制备具有特殊表面色彩效果的成型制品所使用的现有技术(上面列举了其中的一些方法)相比，本发明的方法提供了显著的优点。这些优点是：1)当形成成型制品时，能使用标准的螺杆构型，2)不需要柱塞式模塑机，3)在制备所需的成型制品中，能使用典型的机器安装，4)在制备这一成型制品中，不需要低的反压，和5)不需要特殊的挤塑模头。
在通常的挤塑或模塑条件下，分散在结晶聚合物中的着色剂单独提供在没有熔融的丸粒或彩色珍珠的成型制品中的分散性。仅仅使用作为着色剂载体的无定形聚合物提供着色剂的精细分散，但这仅用于制备基本上均匀着色的成型制品，而不是至少在表面上具有色旋效果的成型制品。在本发明方法中，使用作为着色剂载体的无定形聚合物和结晶聚合物的混合物，使人们能制备至少在表面上具有色旋效果和条纹的成型制品，该方法也能提供三维色彩效果。
优选实施方案的说明
在形成成型制品的浓色母料和最终的聚合物混合物二者中，着色剂(优选包括一种或多种颜料)的浓度取决于所需色彩效果的程度和色彩强度。然而，在使用无定形聚合物和结晶聚合物作为载体的浓色母料中，着色剂的浓度基于该浓色母料的总重量优选为约0.5wt％，优选为约1wt％到约5wt％，其中所述的浓色母料提供背景色。在含结晶和无定形聚合物混合物的载体中的着色剂，其浓度基于该浓色母料的总重量优选为约0.5wt％到5wt％。浓色母料优选分布在整个成型制品的横截面中，以便能制备在其表面上具有三维色彩效果的成型制品。
可用作着色剂的载体或用作成型制品基础树脂的优选聚合物是：1)被C1-4烷基或氯原子取代的或未被取代的乙烯基芳族单体的结晶或无定形聚合物，2)这种乙烯基芳族单体和被C1-4烷基取代的或未被取代的丙烯腈或甲基丙烯腈的无定形共聚物，3)这种乙烯基芳族单体和丙烯酸C1-4烷基酯或甲基丙烯酸C1-4烷基酯的无定形共聚物，和4)这种乙烯基芳族单体和C4-6共轭二烯烃的无定形共聚物。在本发明的方法中，有必要使用作着色剂载体的结晶和无定形聚合物之间以及载体聚合物与用作成型制品基础树脂的聚合物之间的相容性最大。因此，通常优选使用化学上类似的聚合物以完成所有这些功能。例如，若无定形聚苯乙烯是成型制品的基础树脂，则结晶和无定形苯乙烯聚合物可用作着色剂的载体树脂。
特定的优选聚合物是结晶和无定形聚苯乙烯、苯乙烯和丙烯腈或甲基丙烯腈的无定形共聚物、苯乙烯和丙烯酸C1-4烷基酯或甲基丙烯酸C1-4烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯)的无定形共聚物以及苯乙烯和丁二烯或戊二烯的无定形共聚物。在本发明方法中作为着色剂载体的结晶与无定形聚合物之比可在宽的范围内变化。对于上述无定形和结晶聚合物的优选类型的混合物来说，优选的范围是从50-99wt％无定形聚合物或共聚物到1-50wt％结晶聚合物或共聚物。在选择充当成型制品的基础树脂用的材料时，优选选择显示良好抗刮力和具有良好表面硬度的材料。
任选的，但优选的背景色可以是不透明、半透明或透明的颜色。不透明的背景在成型制品表面上的随机区域处提供色旋，并且提供二维效果。半透明的背景能产生具有某种深度的彩色条纹或色旋，并且提供三维效果的端倪。提供基本上透明着色的背景则产生完全展开的三维色旋，这是一种完美的“龟壳”效果。
优选使用单或双螺杆挤塑机将颜料分散在载体中，但也可使用本领域公知的其它机械混合仪。一般地，取决于载体树脂的熔点，通常在约250℃到约300℃的温度下，在挤塑机中配制在含结晶聚合物的载体中的浓色母料。取决于载体树脂的熔点，通常在约200℃到250℃的温度下，在挤塑机中配制在含无定形聚合物和结晶聚合物混合物的载体中的浓色母料。在模塑或挤塑设备中的聚合物/浓色母料混合物升温到至少等于步骤1)中的无定形聚合物和步骤2)中的可流动聚合物，优选热塑性聚合物二者的熔融或流动温度，但低于步骤1a)中的结晶聚合物的熔融或流动温度之后，进行成型制品的形成。在此温度点下，可挤塑熔化或流动的混合物或终止模塑工艺，从而提供具有所需色彩特征的成型制品。优选地，在约200℃到小于275℃的温度下注模成型制品。
实施例1
在单螺杆挤塑机中，在约270℃的温度下混合下述物质，提供第一种浓色母料：1)1706.7g的BX0420 MIPS(来自BASF的中等抗冲击聚苯乙烯，其玻璃化转变温度为95℃和流动温度为160-200℃)，2)378.9g的QUESTRA QA 101(来自Dow Chemical的间规[结晶]聚苯乙烯，其玻璃化转变温度为95℃和熔融或流动温度为275℃)，3)17.1g的MONARCHBLACK 700(来自Cabot的碳黑)，4)0.08g HUBERCARB Q6(来自J.M.Huber的碳酸钙)，5)428.6g的SANDOPLAST RED G POWDER(来自Clariant Corp.的红色染料)，6)15.0g POLYSOLVE YELLOW 33G(来自Polysolve的黄色染料)和7)K-RESIN KR05(来自Phillips的75％苯乙烯-25％丁二烯共聚物，其玻璃化转变温度为约90℃和流动温度为160-200℃)。在单螺杆挤塑机中，在约225℃的温度下混合苯乙烯-丙烯酸共聚物和蓝色染料，从而提供含有1543.0g NAS 30 ACRYLIC(来自NovaChemicals的苯乙烯-丙烯酸共聚物，其玻璃化转变温度为100℃和熔融或流动温度为160-200℃)和272.0g MACROLEX BLUE 3R(来自Bayer的蓝色染料)的第二种浓色母料。将20g第一种浓色母料和20g第二种浓色母料与1.996kg无定形聚苯乙烯树脂(其玻璃化转变温度为95℃和流动温度为160-200℃)一起送入配有标准浇注系统的注模机中。注模机的温度保持在约225℃，该温度足够高，从而引起苯乙烯-丁二烯共聚物和中等抗冲击聚苯乙烯流动，但SPS不流动。浓色母料充分地分散在熔融混合物中和所得模塑的成型制品在所得成型制品的整个横截面处具有基本上均匀的蓝色背景和多重色旋效果。
实施例2
除了第一种浓色母料含有476.7g QUESTRA QA 101(SPS)，885.3g390-11 GPPS(来自American P0lymers的通用聚苯乙烯，其玻璃化转变温度为95℃和熔融或流动温度为160-200℃)和454.0g AFFLAIR 363SHIMMER GOLD(来自EM Industries的珠光颜料)之外，重复实施例1的方法。挤塑和模塑温度与实施例1相同，和约225℃的注模温度高于390-11 GPPS的流动温度，但低于SPS的流动温度。所得成型制品在所得成型制品的整个横截面处具有基本上均匀的蓝色背景和色旋效果。
实施例3
除了第一种浓色母料含有476.7g QUESTRA QA 101(SPS)，885.3g390-11 GPPS和454.0g AFFLAIR 163 SHIMMER PEARL(来自EMIndustries的珠光颜料)之外，重复实施例1的方法。挤塑和模塑温度与实施例1相同，和约225℃的注模温度高于390-11 GPPS的流动温度，但低于SPS的流动温度。所得成型制品在所得成型制品的整个横截面处具有基本上均匀的蓝色背景和色旋效果。
实施例4
除了第一种浓色母料含有476.7g QUESTRA QA-1(SPS)，454gKRATON G1651(来自Shell)和72g二氧化钛白色颜料(以R-101的形式来自DuPont)之外，重复实施例1的方法。第二种浓色母料具有相同比例的相同树脂，但带有72g碳黑颜料(作为VULCAN 9A-32的形式来自Cabot)。除了挤塑和模塑温度介于180-260℃之外，挤塑和模塑条件类似于实施例1。将浓色母料以1∶1的比例排入到PRO-FAX(来自Basell的聚丙烯)中，其中浓色母料占所有物质的4％。所得成型制品具有透明的背景，其中不连续的黑色和白色形状悬浮在该制品内。

Claims (10)

1.一种在所述成型制品的表面上具有色旋效果的成型制品的制备方法，该方法包括：
a)提供携载在结晶有机聚合物和无定形有机聚合物混合物中的含第一种着色剂的第一种浓色母料，和任选地提供携载在无定形有机聚合物中的含第二种着色剂的第二种浓色母料，其中无定形聚合物与第一种着色剂中用作载体的聚合物相容；
b)提供与步骤a)的浓色母料相容的一种可流动的有机聚合物；
c)将步骤a)的浓色母料和步骤b)的可流动有机聚合物转移到能制备成型制品的挤塑机或模塑机中；
d)提供充足的热量，保持步骤c)中混合物的温度高于步骤a)和b)中聚合物的玻璃化转变温度，也高于步骤a)中的无定形聚合物熔融或流动的温度，但是低于步骤a)中结晶聚合物的熔融或流动温度；
e)通过提供充足的压力和必要的混合，制备成型制品，从而使浓色母料进行分布，以便在所述成型制品的表面上赋予色旋效果来形成成型制品。
2.权利要求1的方法，其中步骤b)中的可流动有机聚合物是热塑性的。
3.权利要求1的方法，其中第一种和第二种着色剂是颜料。
4.权利要求1的方法，其中步骤a)中的无定形有机聚合物是和步骤b)中的可流动有机聚合物均选自：a)被C1-4烷基或氯原子取代的或未被取代的乙烯基芳族单体的聚合物，b)这种乙烯基芳族单体和被C1-4烷基取代的或未被取代的丙烯腈或甲基丙烯腈的共聚物，c)这种乙烯基芳族单体和丙烯酸C1-4烷基酯或甲基丙烯酸C1-4烷基酯的共聚物，和d)这种乙烯基芳族单体和C4-6共轭二烯烃的共聚物。
6.权利要求1的方法，其中步骤a)中的结晶有机聚合物是被C1-4烷基或氯原子取代的或未被取代的乙烯基芳族单体的聚合物。
7.权利要求1的方法，其中步骤c)中的挤塑机或模塑机是一种注塑机或吹塑机。
8.权利要求1的方法，其中步骤c)中的挤塑机或模塑机是一种挤塑机。
9.权利要求1的方法，其中第一种着色剂包括0.5wt％-5wt％的第一种浓色母料。
10.权利要求1的方法，其中第二种着色剂包括0.5wt％-5wt％的第二种浓色母料。
11.权利要求1的方法，其中成型制品是一种书写工具用的筒体。
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