CN103525550A - 一种用于降低植物油中3-氯-1,2-丙二醇酯含量的脱臭方法 - Google Patents
一种用于降低植物油中3-氯-1,2-丙二醇酯含量的脱臭方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于降低植物油中3-氯-1,2-丙二醇酯含量的脱臭方法，其以脱色后的植物油为原料，将脱色植物油经由换热器升温至110～150℃，然后进入分子蒸馏器的布料器均匀布料，设定分子蒸馏器加热面的温度为170～190℃，而所述分子蒸馏器的内置冷凝器冷凝面的温度为5～20℃，真空度为0.1～5Pa，轻相臭味组分经所述内置冷凝器冷凝后流入轻组分收集罐中，重相经所述换热器迅速降温至50℃以下即得到3-氯-1,2-丙二醇酯含量小于300mg/kg的脱臭植物油。与现有技术相比，本发明的优点在于：降低了脱臭植物油中的3-氯-1,2-丙二醇酯生成量，并为改进现有植物油精炼工艺提供了参考。
Description
技术领域
本发明涉及降低植物油中3-氯-1,2-丙二醇酯含量的脱臭方法，属于植物油脂精炼脱臭领域。
背景技术
3-氯-1,2-丙二醇酯（3-MCPDE）是3-氯-1,2-丙二醇（3-MCPD）的一个或两个羟基分别与脂肪酸发生酯化反应而生成的化合物，有3-氯-1,2-丙二醇双酯、3-氯-1,2-丙二醇-1-单酯、3-氯-1,2-丙二醇-2-单酯三种，它们通常容易在油脂及油脂食品热加工过程中形成。3-MCPDE在体内一定条件下可能水解生成游离的3-MCPD，从而显示毒性，其安全性问题已经成为食品安全的热点之一。
目前已在精炼油脂中发现高含量的3-MCPDE，而毛油或未经精炼的油脂中其含量则在检测限以下，说明精炼过程对油脂中3-MCPDE的形成有显著影响。有文献报道菜籽油在100～280℃加热30min，或在230～260℃加热8h都会导致3-MCPDE水平的升高（Zelinková,Z.,Svejkovská,B.,
J.,
M.,Fatty acid esters of3-chloropropane-1,2-diol in edible oils.Food Addit Contam.2006,23,1290-1298.）。这一研究结果也充分论证了长时间的高温处理会导致菜籽油中3-MCPDE的生成量增加。
此外，也有研究者对棕榈油和菜籽油化学精炼中3-MCPDE的形成量进行了研究，发现高温处理，即脱臭工序对3-MCPDE的形成有重要影响，而其他精炼工序的直接影响几乎可以忽略（Franke,K.,Strijowski,U.,Fleck,G.,Pudel,F.,Influence of chemical refining process and oil type on bound3-chloro-1,2-propanediolcontents in palm oil and rapeseed oil.Lwt-Food Sci Technol.2009,42,1751-1754.）。
目前，油脂领域的学者普遍认为3-MCPDE主要形成于油脂精炼的脱臭工段（油脂精炼过程中的高温热处理工段），脱臭过程中的温度（多数在250℃左右）对其形成有重要影响。长期以来，油脂精炼工艺中的脱臭普遍采用的设备是塔盘式脱臭塔或软塔，脱臭温度都在250℃左右，脱臭时间在30～45min。在现有的脱臭工艺条件下，3-MCPDE很容易生成，如果不对现有的脱臭工艺加以改进的话，脱臭油中的3-MCPDE含量将维持在一个较高的水平。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有用于降低植物油中3-氯-1,2-丙二醇酯含量的脱臭方法及应用中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明的一个目的是提供一种用于降低植物油中3-氯-1,2-丙二醇酯含量的脱臭方法，在油脂精炼的脱臭领域有着较高的应用价值。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种用于降低植物油中3-氯-1,2-丙二醇酯含量的脱臭方法，以脱色后的植物油为原料，将脱色植物油经由换热器升温至110～150℃，然后进入分子蒸馏器的布料器均匀布料，设定分子蒸馏器加热面的温度为170～190℃，而所述分子蒸馏器的内置冷凝器冷凝面的温度为5～20℃，真空度为0.1～5Pa，经所述内置冷凝器冷凝后得到所述植物油的轻相臭味组分流入轻组分收集罐中，而所述植物油的重相组分再经所述换热器迅速降温至50℃以下即得到3-氯-1,2-丙二醇酯含量小于300mg/kg的脱臭植物油。
作为本发明所述脱臭方法的一种优选方案，其中：包括如下步骤，
步骤一：将脱色植物油经由换热器升温至130℃；
步骤二：进入分子蒸馏器的布料器均匀布料，设定分子蒸馏器加热面的温度为170～190℃，而所述分子蒸馏器的内置冷凝器冷凝面的温度为5～20℃，真空度为0.1～5Pa，将经所述内置冷凝器冷凝后得到轻相臭味组分流入轻组分收集罐中；
步骤三：将经所述分子蒸馏器加热面得到的所述植物油的重相组分再经所述换热器迅速降温至50℃以下，得到成品。
与现有技术相比，本发明的优点在于：降低了脱臭植物油中的3-氯-1,2-丙二醇酯生成量，并为改进现有植物油精炼工艺提供了参考。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1
用于降低植物油中3-氯-1,2-丙二醇酯含量的脱臭方法：
以脱色后的玉米油为原料，将脱色玉米油经由换热器升温至110℃，然后进入分子蒸馏器的布料器均匀布料，分子蒸馏器加热面的温度为170℃，内置冷凝器冷凝面的温度为5℃，真空度为0.1Pa，轻相臭味组分经内置冷凝器冷凝后流入轻组分收集罐中，重相经换热器迅速降温至45℃即得到3-氯-1,2-丙二醇酯含量小于300mg/kg的脱臭玉米油。
利用高效液相色谱检测油脂中3-氯-1,2-丙二醇酯的方法：
第一步：将实施例中得到的脱臭玉米油50g加入2倍脱臭玉米油体积的乙腈，漩涡振荡30s，以转速10000r/min离心10min，取上清，于50℃旋转蒸干；
第二步：往干残渣中加入1mL正己烷，漩涡振荡30s，以转速10000r/min离心10min，取上清，于室温旋转蒸干，所得干残渣用1mL乙腈溶解，得到样品溶液；
第三步：用乙腈稀释配制3-氯-1,2-丙二醇酯标准溶液，其浓度CS为0.156mg/mL，用0.2μm孔径过滤膜过滤得到标准溶液，高效液相色谱检测得到3-氯-1,2-丙二醇酯的流出时间为5.26min和峰面积AS为1962690mV·s，色谱条件为：使用Hedera Si色谱柱，(Ф4.6×200mm，3μm，Hanbon Sci.&Tech.)，进样量5μl，分别以正己烷和异丙醇为流动相A和流动相B，以流速0.5ml/min等度洗脱，蒸发光散射检测器进行检测，流动相A和流动相B的体积比为9∶1；
第四步：将第二步所得的样品溶液用0.2μm孔径过滤膜过滤得到样品溶液，采用与第三步相同的色谱条件检测样品溶液，得到与3-氯-1,2-丙二醇酯的流出时间对应的峰面积Ai为75488076mV·s，按下式计算油脂中3-氯-1,2-丙二醇酯的浓度Ci：Ci＝CS×(Ai/AS)×(1000/50)＝120mg/kg。
检测所得3-氯-1,2-丙二醇酯的含量为120mg/kg。
实施例2
用于降低植物油中3-氯-1,2-丙二醇酯含量的脱臭方法：
以脱色后的葵花籽油为原料，将脱色葵花籽油经由换热器升温至130℃，然后进入分子蒸馏器的布料器均匀布料，分子蒸馏器加热面的温度为190℃，内置冷凝器冷凝面的温度为20℃，真空度为5Pa，轻相臭味组分经内置冷凝器冷凝后流入轻组分收集罐中，重相经换热器迅速降温至40℃即得到3-氯-1,2-丙二醇酯含量小于300mg/kg的脱臭葵花籽油。
检测方法如实施例1中所示，检测所得3-氯-1,2-丙二醇酯的含量为未检出（在检出限以下）。
实施例3
用于降低植物油中3-氯-1,2-丙二醇酯含量的脱臭方法：
以脱色后的大豆油为原料，将脱色大豆油经由换热器升温至150℃，然后进入分子蒸馏器的布料器均匀布料，分子蒸馏器加热面的温度为180℃，内置冷凝器冷凝面的温度为15℃，真空度为3Pa，轻相臭味组分经内置冷凝器冷凝后流入轻组分收集罐中，重相经换热器迅速降温至35℃即得到3-氯-1,2-丙二醇酯含量小于300mg/kg的脱臭大豆油。
检测方法如实施例1中所示，检测所得3-氯-1,2-丙二醇酯的含量为70mg/kg。
实施例4
用于降低植物油中3-氯-1,2-丙二醇酯含量的脱臭方法：
以脱色后的菜籽油为原料，将脱色菜籽油经由换热器升温至130℃，然后进入分子蒸馏器的布料器均匀布料，分子蒸馏器加热面的温度为160℃，内置冷凝器冷凝面的温度为10℃，真空度为1Pa，轻相臭味组分经内置冷凝器冷凝后流入轻组分收集罐中，重相经换热器迅速降温至25℃即得到3-氯-1,2-丙二醇酯含量小于300mg/kg的脱臭菜籽油。
检测方法如实施例1中所示，检测所得3-氯-1,2-丙二醇酯的含量为170mg/kg。
实施例5
用于降低植物油中3-氯-1,2-丙二醇酯含量的脱臭方法：
以脱色后的花生油为原料，将脱色花生油经由换热器升温至130℃，然后进入分子蒸馏器的布料器均匀布料，分子蒸馏器加热面的温度为175℃，内置冷凝器冷凝面的温度为15℃，真空度为2Pa，轻相臭味组分经内置冷凝器冷凝后流入轻组分收集罐中，重相经换热器迅速降温至40℃即得到3-氯-1,2-丙二醇酯含量小于300mg/kg的脱臭花生油。
检测方法如实施例1中所示，检测所得3-氯-1,2-丙二醇酯的含量为200mg/kg。
实施例6
用于降低植物油中3-氯-1,2-丙二醇酯含量的脱臭方法：
以脱色后的米糠油为原料，将脱色米糠油经由换热器升温至130℃，然后进入分子蒸馏器的布料器均匀布料，分子蒸馏器加热面的温度为185℃，内置冷凝器冷凝面的温度为15℃，真空度为2Pa，轻相臭味组分经内置冷凝器冷凝后流入轻组分收集罐中，重相经换热器迅速降温至30℃即得到3-氯-1,2-丙二醇酯含量小于300mg/kg的脱臭米糠油。
检测方法如实施例1中所示，检测所得3-氯-1,2-丙二醇酯的含量为20mg/kg。
不难看出，本发明降低成品植物油中的3-MCPDE生成量是从两个方面入手：一是降低脱臭的温度，二是缩短脱臭的时间。
而分子蒸馏是一种在高真空下操作的蒸馏方法，这时蒸气分子的平均自由程大于蒸发表面与冷凝表面之间的距离，从而可利用料液中各组分蒸发速率的差异，对液体混合物进行分离。植物油中臭味组分的分子量与油脂的主要组分甘油三酸酯相差很大，在相同的温度和真空度下，分子的平均自由程差异显著，可以通过分子蒸馏的方法将植物油中的臭味组分加以分离。
分子蒸馏过程可以分为以下几个步骤：
（1）料液进入蒸发体系在蒸发表面上铺展,形成薄层液膜；
（2）由热介质提供的热量通过加热面（蒸发面）迅速传递给扩散流动的薄层液膜,在高真空和远低于沸点的温度下,分子从液膜表面自由蒸发；
（3）分子从蒸发面向冷凝面飞射；
（4）分子在冷凝面上冷凝。
加热面（蒸发面）和冷凝面（冷凝器表面）间的距离决定了不同物料分子的分离。在分子蒸馏过程中，分子自由程大于加热面-冷凝面间距离的物料分子在冷凝面上冷凝；而分子自由程小于加热面-冷凝面间距离的少量的物料分子则不能达到冷凝面，而是返回到加热面上，与没有蒸发的重组分分子作为残留物留在体系内。
常规脱臭工艺采用的板式塔或软塔（填料塔）的脱臭过程与普通蒸馏相似，唯一的区别在于常规脱臭是在真空条件（约266Pa）下进行而普通蒸馏是在常压下进行。与常规的脱臭工艺相比，分子蒸馏具有如下特点：
（1）常规脱臭是蒸发与冷凝的可逆过程，液相和气相间可以形成相平衡状态；而分子蒸馏过程中，从蒸发表面逸出的分子直接飞射到冷凝面上，中间不与其它分子发生碰撞，理论上没有返回蒸发面的可能性，分子蒸馏过程是不可逆的；
（2）常规脱臭有鼓泡、沸腾现象；分子蒸馏过程是液层表面上的自由蒸发，没有鼓泡现象；
（3）表示常规脱臭分离能力的分离因素与组元的蒸汽压之比有关，表示分子蒸馏分离能力的分离因素则与组元的蒸汽压和分子量之比有关，并可由相对蒸发速度求出。
通常分子蒸馏体系的真空度极高（通常能够达到0.1～5Pa），可以大大降低脱臭过程的温度。此外，由于分子蒸馏器加热面和内置冷凝器冷凝面之间的距离较短，使得热处理的时间大大缩短，可以从根源上抑制3-MCPDE的大量生成。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (2)
1.一种用于降低植物油中3-氯-1,2-丙二醇酯含量的脱臭方法，其特征在于，
以脱色后的植物油为原料，将脱色植物油经由换热器升温至110～150℃，然后进入分子蒸馏器的布料器均匀布料，设定分子蒸馏器加热面的温度为170～190℃，而所述分子蒸馏器的内置冷凝器冷凝面的温度为5～20℃，真空度为0.1～5Pa，经所述内置冷凝器冷凝后得到所述植物油的轻相臭味组分流入轻组分收集罐中，而所述植物油的重相组分再经所述换热器迅速降温至50℃以下即得到3-氯-1,2-丙二醇酯含量小于300mg/kg的脱臭植物油。
2.根据权利要求1所述的脱臭方法，其特征在于，包括如下步骤，
步骤一：将脱色植物油经由换热器升温至130℃；
步骤二：进入分子蒸馏器的布料器均匀布料，设定分子蒸馏器加热面的温度为170～190℃，而所述分子蒸馏器的内置冷凝器冷凝面的温度为5～20℃，真空度为0.1～5Pa，将经所述内置冷凝器冷凝后得到轻相臭味组分流入轻组分收集罐中；
步骤三：将经所述分子蒸馏器加热面得到的所述植物油的重相组分再经所述换热器迅速降温至50℃以下，得到成品。
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