CN103525430B - 液晶显示器 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及可聚合化合物,其制备方法及其中间体,和其用于光学、电光学的以及电子学目的的用途,特别是在液晶(FK)介质以及液晶显示器中,尤其是在PS(聚合物稳定)和PSA(聚合物稳定配向)类型的液晶显示器中的用途。
Description
本申请是发明名称为“液晶显示器”中国专利申请201080022505.8的分案申请。
发明领域
本发明涉及可聚合化合物、其制备方法及其中间体、和其用于光学、电光学或电子目的的用途,特别是在液晶(FK)介质和液晶显示器中,尤其是在PS(聚合物稳定)或PSA(聚合物稳定配向)类型的液晶显示器中的用途。
背景技术
目前使用的液晶显示器(FK-显示器)主要是TN(扭曲向列)型的那些。但是,它们具有强烈的对比度视角依赖性的缺陷。另外,已知所谓的具有更宽的视角的VA(垂直配向)显示器。VA显示器的液晶盒在两个透明电极之间含有液晶介质的层,其中该液晶介质通常具有负的介电(DK-)各向异性值。在断电状态下,液晶层的分子垂直于电极面地(垂面地)或者倾斜垂面地(英语“tilted”)取向。当将电压施加到两个电极上时,发生液晶分子平行于电极面的重取向。另外,已知OCB(光学补偿弯曲)显示器,其基于双折射效应且具有有所谓的“弯曲”取向和通常正的(DK-)各向异性的液晶层。施加电压时,发生液晶分子垂直于电极面的重取向。另外,OCB显示器通常含有一个或多个双折射光学延迟膜,以防止在黑暗状态下“弯曲”盒的不期望的光透过性。OCB显示器相对于TN显示器具有更宽的视角和更短的响应时间(Schaltzeiten)。另外已知的有所谓的IPS(面内切换)显示器,其含有在两个基板之间的液晶层,其中两个电极只是布置在两个基板中的一个上,和优选具有彼此交错的梳状结构。由此在施加电压到电极时,产生具有平行于液晶层的显著分量的电场。这样导致液晶分子在层面内重新取向。另外,提出了所谓的FFS(边缘场切换)显示器(尤其参见S.H.Jung等,Jpn.J.Appl.Phys.,第43卷,No.3,2004,1028),其同样在相同基板上含有两个电极,但是不同于IPS显示器,其中仅一个构造为梳状结构化的电极形式,且另一电极是非结构化的。由此产生强的所谓的“边缘场”,即紧挨电极边缘处的强电场,并且在整个盒中产生电场,该电场同时具有强的垂直分量和强的水平分量。IPS显示器以及FFS显示器二者具有很小的对比度视角依赖性。
在较新类型的VA显示器中,液晶分子的均一取向限于在液晶盒之内的多个较小的畴上。这些畴(也称为倾斜畴(英语“tilt domains”))之间可以存在向错(Disklinationen)。具有倾斜畴的VA显示器,相对于传统VA显示器,具有更大的对比度和灰度的视角不依赖性。另外,这种类型的显示器更容易制备,因为不再需要用于在接通状态下使分子均一取向的额外的电极表面处理(例如通过摩擦)。替换此地,通过电极的特定构造来控制倾角或倾斜角(英语“预倾斜的(pretilt)”)的优先指向。在所谓的MVA(多域垂直配向)显示器中,这点通常通过使电极具有导致局部预倾斜的凸起或突起(英语“protrusions”)来实现。由此,在施加电压时在不同的、特定的盒区域内在不同方向上使液晶分子平行于电极面取向。由此实现“受控的”切换,且防止干扰性的向错线的形成。虽然这种布置改进了显示器的视角,但是导致其透光性的降低。MVA的进一步改进使用了仅在一个电极侧上的凸起,而对置的电极具有切口(英语“slits”),这改进了透光性。该切口的电极在施加电压时在液晶盒中产生不均匀的电场,使得进一步实现了受控切换。为进一步改进透光性,可以扩大切口与凸起之间的间距,但是这又导致响应时间的延长。在所谓的PVA(图案化VA)中,不用凸起也完全可行,因为两个电极在对置侧上通过切口来结构化,这导致增高的对比度和改进的透光性,但是这在技术上是困难的并且使显示器对机械影响(拍打,英语“tapping”等)更敏感。但是对于许多应用,例如监视器且尤其是TV-屏幕,期望缩短响应时间以及改进显示器的对比度和亮度(透射率)。
另一种发展是所谓的PS(聚合物稳定)显示器,其也以术语“PSA”(聚合物稳定配向)公知。其中,将少量(例如0.3重量%、典型地<1重量%)可聚合化合物加到液晶介质中,并在充入液晶盒之后在于电极之间施加电压情况下使其原位聚合或交联(通常通过UV光聚合)。将可聚合的介晶或液晶化合物(也称为反应性介晶或“RM”)加到液晶混合物中已证实是特别适宜的。
同时,PSA原理正用于各种传统的液晶显示器。因此,例如已知PSA-VA、PSA-OCB、PS-IPS/FFS-和PS-TN-显示器。就PSA-VA-和PSA-OCB-显示器的情况下可聚合化合物(一种或多种)的聚合优选在施加的电压下进行,对于PSA-IPS-显示器的情况在有或者没有、优选没有施加电压的情况下进行。如在测试盒中可以验证的那样,PSA方法导致在盒中预倾斜。就PSA-OCB显示器的情况,弯曲结构受到稳定,从而使得没有补偿电压也是足够的或者可将其降低。就PSA-VA显示器的情况,该预倾斜对响应时间有积极的作用。对于PSA-VA显示器,可使用标准的MVA或PVA像素和电极布局。然而,另外,例如仅采用一个结构化的电极侧而没有凸起也可以是足够的,这显著简化了生产并同时产生了极好的对比度,同时有着极好的透光性。PSA-VA显示器描述在例如JP10-036847A、EP1 170 626 A2、US 6,861,107、US 7,169,449、US 2004/0191428A1、US 2006/0066793 A1和US 2006/0103804 A1中。PSA-OCB显示器例如描述在T.-J-Chen等,Jpn.J.Appl.Phys.45,2006,2702-2704和S.H.Kim,L.-C-Chien,Jpn.J.Appl.Phys.43,2004,7643-7647中。PS-IPS显示器描述在例如US6,177,972和Appl.Phys.Lett.1999,75(21),3264中。PS-TN显示器描述在例如Optics Express2004,12(7),1221中。
如上述常规液晶显示器,PSA显示器同样能作为有源矩阵或无源矩阵显示器来操作。就有源矩阵显示器的情况而言,单个像素通常通过集成的非线性有源元件如晶体管(例如薄膜晶体管或“TFT”)来进行寻址,而就无源矩阵显示器的情况而言,通常根据如现有技术中已知的多路传输方法来进行。
特别是对于监测器以及特别是TV应用,一如既往地要求响应时间以及液晶显示器的对比度和亮度(亦即也是透光性)的优化。PSA方法可在此处提供关键的益处。特别是对于PSA-VA来说,与在测试盒中可测量的预倾斜相关的响应时间能在对其它参数没有明显损害的情况下实现缩短。
在现有技术中,例如采用了式1的可聚合化合物
其中P表示可聚合的基团,通常是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团,例如US 7,169,449中所述。
然而产生了问题,不是所有的由液晶混合物(也在下文称作“液晶主体混合物”)+可聚合组分(一般地RM)组成的组合都适于PSA显示器,因为,例如不能调节获得倾斜或充分的倾斜,或者因为例如所谓的“电压保持比”(VHR或HR)不足以用于TFT显示器应用。此外,已经发现在用于PSA显示器中时,从现有技术中已知的液晶混合物和RM仍具有一些缺陷。因此,不是每一种已知的可溶于液晶混合物的RM都适用于PSA显示器。此外,除了直接测量在PSA显示器中的预倾斜外,常常难以找到对于RM的合适的选择标准。如果期望借助于UV光而不加入光引发剂进行聚合时(这对某些应用可能是有利的),合适RM的选择变得甚至更小。
另外,选定的液晶主体混合物/RM的组合应当具有尽可能低的旋转粘度和尽可能好的电性质,特别是,它应当具有尽可能高的VHR。在PSA显示器中,尤其需要在用UV光辐照之后的高VHR,因为UV曝光是显示器生产过程中必不可少的部分,但是也在制成的显示器运行期间作为正常的负荷(Belastung)而出现。
特别是,具有用于生产特别小的预倾斜角度的PSA显示器的可利用的新型材料将是合乎需要的。此处优选的材料在聚合期间对于相同曝光时间能产生比迄今已知的材料更低的预倾斜角度,和/或通过使用它即使在较短的曝光时间之后也能以已知的材料达到的(较高的)预倾斜角。由此,显示器的生产时间(“节拍时间”)能缩短以及生产工艺的成本降低。
生产PSA显示器的另一个问题是残余量的未聚合的RM的存在和去除,特别是在用于在显示器中产生预倾斜角的聚合步骤之后。例如,这类未反应掉的RM可能通过它们例如在显示器制成之后在操作期间以不可控的方式聚合而负面地影响显示器的性质。
因此,现有技术已知的PSA显示器经常显示出所谓“图像残留(image sticking)”或者“图像烧焦”的不希望有的效应,即在液晶显示器中由单个像素的暂时寻址而产生的图像甚至在这些像素中的电场已经关掉后或在其它像素寻址后仍然是可看得见的。
如果使用具有低VHR的液晶主体组合物,则一方面可能发生“图像残留”。日光或背景照明的UV-成分可能引发液晶分子不合期望的分解反应和由此引发离子或自由基杂质的产生。这些可能累积,特别是在电极或取向层上,并且在那里降低有效施加的电压。该效应还可以在没有聚合物组分的常规液晶显示器中观察到。
此外,由于存在未聚合的RM引起的额外的“图像残留”效应经常在PSA显示器中观察到。残余RM的不受控的聚合在这里通过来自环境的UV光或由背景照明引发。因此在接通的显示区域内,在多个寻址周期之后,倾斜角改变了。结果,在接通的区域内出现透射变化,而其在未接通的区域中保持不变。
因此,值得期望的是,在PSA显示器生产期间RM的聚合尽可能完全进行以及尽可能排除在显示器中未聚合RM的存在或者将其降低至最小值。为此,需要能尽可能有效且完全的聚合的材料。此外,期望的是这些残余量的受控反应。如果RM比迄今已知的材料更快且更有效地聚合,这将是更简单的。
因此仍一直存在着对PSA显示器(特别是VA和OCB类型的)以及用于这样的显示器中的液晶介质和可聚合化合物的很大需求,并且它们不显示出如上所述的缺点或者仅仅以小的程度显示出这些缺点且具有改善的性质。特别是,对于PSA显示器以及用于PSA显示器的材料存在着很大需求,其能够实现在大的工作温度范围的同时有高比电阻、即使在低温下的短响应时间以及低阈值电压、低预倾斜角、大量的灰度、高对比度和宽的视角,且在UV曝光之后具有高数值的“电压保持比”(VHR)。
发明内容
本发明所基于的任务在于提供用于PSA显示器的新型适合的材料,特别是RM和包含它的液晶介质,其不具有如上所述的缺陷或者以很小的程度具有这些缺陷,尽可能快和完全地聚合,能尽可能快地调节低预倾斜角、减少或防止显示器中出现“图像残留”以及优选能同时实现非常高的比电阻值、低阈值电压和短响应时间。
本发明的进一步的任务是提供新型RM,特别是用于光学、电光学和电子应用的以及提供用于制备它的适当方法和中间体。
特别是,本发明所基于的任务是提供在光聚作用之后产生更大的最大预倾斜角的可聚合化合物,这导致更快地实现所期望的预倾斜角且由此在液晶显示器生产中导致显著缩短的时间。
该任务根据本发明通过提供如本申请所述的材料、方法和显示器实现。特别是已经惊人地发现,如上所述的任务能部分或全部地通过根据本发明使用PSA显示器实现,所述显示器包含具有式2的结构单元的聚合化合物,
其中W表示碳基桥或杂原子。与从现有技术已知的上面给出的式1的化合物相比,通过将桥接单元引入双芳基骨架中限制了围绕中心键的活动性并由此得到刚性且空间要求更苛刻的基本骨架。
在根据本发明的液晶介质和PSA显示器中使用这类可聚合化合物导致所期望的预倾斜度尤其快地实现且导致在显示器生产期间显著缩短的时间。这已经可以关于液晶介质地在VA倾斜测试盒中借助于依赖曝光时间的预倾斜角测量来验证。特别是,在不加入光引发剂的情况下可以达到预倾斜角。
由于在根据本发明的显示器中可聚合化合物显示出显著更高的聚合速率,所以较少的未反应的残余量也保留在盒中,由此改善其电光性质以及这些残余量的受控反应变得更简单。
具有式2的结构单元的可聚合化合物已经在现有技术中描述用于其他目的。例如,US 6,824,709公开了具有中心芴基(即其中W=CH2的式2的)的可聚合化合物用于各向异性高分子膜例如取向层、延迟膜或起偏器。
US 5,674,576公开了PSCT(“聚合物稳定胆甾醇织构”)类型或PDLC(“聚合物分散液晶”)类型的液晶显示器,其包含手性向列型或胆甾型液晶介质(即具有液晶分子的螺旋状扭曲)和聚合物。该聚合物可通过聚合芴二丙烯酸酯或芴二甲基丙烯酸酯或者其具有O或NH桥而不是CH2桥的衍生物而获得。通过施加电压,将显示器在不同状态间切换,其中手性液晶介质或者显示出光散射、透明度或者彩色光的选择性反射。但是,US 5,674,576未公开任何如本发明所述的PSA类型的显示器,其中可聚合组分的聚合在施加电压情况下进行,且由此在液晶介质中产生预倾斜角。此外,描述在US 5,674,576中的液晶显示器包含较大量的可聚合化合物,优选0.5到8wt%,以实现可见散射效应或反射。相反,这样大量的RM和由此导致的散射效应或选择性反射在本发明的PSA显示器中是不合需要的。描述在US 5,674,576的实施例中的150-180分钟的长聚合时间对于以工业规模生产液晶显示器也是不合适的。
然而,在用于PSA显示器的低分子量液晶介质中使用可聚合的芴衍生物以通过在电场中原位聚合而快速调节倾斜角,迄今为止既未在现有技术中描述也未提出过。
本发明因此涉及式I的化合物在液晶(FK)介质和PS(聚合物稳定)或PSA(聚合物稳定配向)类型液晶显示器中的用途:
其中各个基团具有以下含义
W表示-C(RcRd)-、-CH2CH2-、-CH2-O-、-O-、-CO-、-CO-O-、-S-或-N(Rc)-,
Rc,Rd各自彼此独立地表示P-Sp-、H、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、SF5、具有1到25个碳原子的直链或支链烷基,其中此外一个或多个不相邻的CH2基团可彼此独立地被亚芳基、-C(R0)=C(R00)-、-C≡C-、-N(R0)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以使得O和/或S原子不直接彼此连接的方式代替,以及其中此外一个或多个H原子可被F、Cl、Br、I、CN或P-Sp-代替,或者芳基或杂芳基,优选具有2到25个碳原子的,其还可包含两个或更多个稠合环且任选被L单-或多取代。
Ra,Rb各自彼此独立地具有对于Rc说明的含义之一,其中基团Ra和Rb的至少一个表示或包含基团P-Sp-,
P每次出现时相同或不同地表示可聚合基团,
Sp每次出现时相同或不同地表示间隔基团或者单键,
A1,A2各自彼此独立地表示芳香族、杂芳族、脂环族或杂环基团,优选具有4到25个碳原子的,其还可以包含稠合环,且其任选地由L单-或多取代,
L每次出现时相同或不同地表示P-Sp-、H、OH、CH2OH、卤素、SF5、NO2、碳基或烃基,
Z1,Z2各自彼此独立地表示-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-(CH2)n-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-(CF2)n-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CH=CF-、-CF=CH-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、-CH2-CH2-COO-、-OCO-CH2-CH2-、-C(R0R00)-、-C(RyRz)-或单键,
R0,R00各自彼此独立地且每次出现相同或不同地表示H或具有1到12个碳原子的烷基,
Ry,Rz各自彼此独立地表示H、F、CH3或CF3,
n每次出现时相同或不同地表示1、2、3或4,
p,q各自彼此独立地表示0,1,2或3,
r每次出现时相同或不同地表示0,1,2或3。
本发明另外涉及包含一种或多种式I的可聚合化合物和一种或多种额外的且其也可以是介晶、液晶和/或可聚合的化合物的液晶介质。
本发明进一步涉及包含可通过聚合一种或多种式I的化合物而获得的聚合物和一种或多种额外的化合物的液晶介质,其中所述的额外的化合物也可以是介晶、液晶和/或可聚合的。
本发明另外涉及液晶介质,其包含:
-可聚合组分A),其包含一种或多种式I的可聚合化合物,以及
-液晶组分B),下文中也称作“液晶主体混合物”,其包含一种或多种、优选两种或更多种如上下文所述的低分子量(即单体和不可聚合的)化合物。
本发明还涉及用于制备如上下文所述的液晶介质的方法,其中将如上下文所述的一种或多种低分子量液晶化合物或液晶主体混合物与一种或多种式I或其子式的可聚合化合物混合,以及任选与进一步的液晶化合物和/或添加剂混合。
本发明此外涉及式I的化合物和根据本发明的液晶介质在PS和PSA显示器中的用途,特别是在包含液晶介质的PS和PSA显示器中的用途,用于通过式I的化合物在施加电场或磁场的情况下于PSA显示器中原位聚合而在液晶介质中产生倾斜角。
本发明还涉及包含一种或多种式I的化合物或根据本发明的液晶介质的液晶显示器,特别是PS或者PSA显示器,尤其优选PSA-VA、PSA-OCB、PS-IPS、PS-FFS或者PS-TN显示器。
本发明另外涉及包含具有两个基板以及位于基板之间的包含聚合的组分和低分子量组分的液晶介质的层的液晶盒的PS或者PSA类型的液晶显示器,其中至少一个基板是对光可透过的和至少一个基板具有一个或两个电极,其中所述聚合的组分可由在施加电压到电极的情况下聚合在液晶盒的基板之间在液晶介质中的一种或多种可聚合化合物而获得,其中所述可聚合化合物的至少一种选自式I。
本发明还涉及用于生产如上下文所述的液晶显示器的方法,其中将包含如上下文所述的一种或多种低分子量液晶化合物或液晶主体混合物和一种或多种式I或其子式的可聚合化合物的液晶介质,填充入如上下文所述的具有两个基板和两个电极的液晶盒中,并将可聚合化合物在施加电压到电极情况下来聚合。
根据本发明的PS和PSA显示器具有优选以透明层的形式的两个电极,其中将其施加在形成液晶盒的一个或两个基板上。在此,或者分别将一个电极施加于两个基板的每一个上,例如在根据本发明的PSA-VA、PSA-OCB或PSA-TN显示器中那样,或者将两个电极仅施加于两个基板中的一个上,而另一个基板没有电极,例如在根据本发明的PSA-IPS或者PSA-FFS显示器中那样。
本发明进一步涉及用于制备式I的化合物的新型方法以及用于这些方法或由这些方法获得的新型中间体。
本发明进一步涉及式I的新型化合物。
上下文中,适用如下含义:
除非相反地说明,术语“PSA”用来表示PS-显示器和PSA-显示器。
术语“倾斜”和“倾斜角”指的是液晶介质的液晶分子相对于在液晶显示器(此处优选PS或PSA显示器)中的盒的表面的倾斜或斜的取向。倾斜角在这里表示在液晶分子的分子纵轴(液晶指向矢)和形成液晶盒的平面平行的支撑板的表面之间的平均角度(<90°)。低数值的倾斜角(即较大偏离于90°角)对应于大的倾斜。合适的倾斜角测量方法在实施例中给出。除非另有说明,上下文中公开的倾斜角数值涉及该测量方法。
术语“介晶基团”是本领域技术人员已知的且在文献中有描述,并且表示这样的基团,其由于其吸引和排斥的相互作用的各向异性而基本上有助于在低分子物质或聚合物质中导致液晶相。含有介晶基团的化合物(介晶化合物)并非必然地须本身具有液晶相。介晶化合物仅在与其它化合物混合之后和/或聚合之后显示液晶相行为也是可行的。典型的介晶基团是例如刚性的小棒状或小盘状单元。Pure Appl.Chem.73(5),888(2001)和C.Tschierske,G.Pelzl,S.Diele.,Angew.Chem.2004,116,6340-6368中给出了有关介晶或液晶化合物所使用的术语和定义的综述。
术语“间隔基”(英语“spacer”或“spacer group”),上下文中也称作“Sp”,是本领域技术人员已知的且在文献中有描述,例如参见Pure Appl.Chem.73(5),888(2001)和C.Tschierske,G.Pelzl,S.Diele.,Angew.Chem.2004,116,6340-6368。除非相反地指出,术语“间隔基团”或“间隔基”在上下文中表示在可聚合介晶化合物中将介晶基团和可聚合基团(一个或多个)彼此相连的柔性基团。
术语“反应性介晶”或“RM”表示含有介晶基团和一个或多个适于聚合的官能团(也称为可聚合基团或基团P)的化合物。
术语“低分子量化合物”和“不可聚合化合物”表示,不含有适于在本领域技术人员公知的常规条件下、特别是在用于RM聚合的条件下聚合的官能团的且通常是单体的化合物。
术语“有机基团”表示碳基团或烃基团。
术语“碳基”表示含有至少一个碳原子的单-或多键接的有机基团,其或是不含其它原子(例如-C≡C-),或者任选含有一个或多个其它原子,诸如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge(例如羰基等)。术语“烃基”表示另外含有一个或多个H原子以及任选地一个或多个杂原子(诸如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge)的碳基。
“卤素”表示F、Cl、Br或I。
碳基或烃基可以是饱和或不饱和基团。不饱和基团是例如芳基、链烯基或炔基。具有3个以上C原子的碳基或烃基可以是直链、支化和/或环状的,且也可以具有螺连接或稠合环。
术语“烷基”、“芳基”、“杂芳基”等也包括多键接基团,例如亚烷基、亚芳基、亚杂芳基等。
术语“芳基”表示芳族碳基或者由此衍生的基团。术语“杂芳基”表示依据上述定义的、含有一个或多个杂原子的“芳基”。
优选的碳基和烃基是具有1~40、优选1~25、特别优选1~18个碳原子的任选取代的烷基、链烯基、炔基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基和烷氧基羰基氧基,具有6~40、优选6~25个碳原子的任选取代的芳基或芳氧基,或者具有6~40、优选6~25个碳原子的任选取代的烷基芳基、芳基烷基、烷基芳氧基、芳基烷氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰基氧基、和芳氧基羰基氧基。
其它优选的碳基和烃基是C1-C40烷基、C2-C40链烯基、C2-C40炔基、C3-C40烯丙基、C4-C40烷二烯基、C4-C40多烯基、C6-C40芳基、C6-C40烷基芳基、C6-C40芳基烷基、C6-C40烷基芳氧基、C6-C40芳基烷基氧基、C2-C40杂芳基、C4-C40环烷基、C4-C40环烯基等。特别优选的是C1-C22烷基、C2-C22链烯基、C2-C22炔基、C3-C22烯丙基、C4-C22烷二烯基、C6-C12芳基、C6-C20芳基烷基和C2-C20杂芳基。
其他优选的碳基和烃基是具有1~40、优选1~25个碳原子的直链、支化或环状烷基,其是未取代的或者被F、Cl、Br、I或CN单-或多取代的,且其中一个或多个不相邻的CH2基团可以各自彼此独立地被-C(Rx)=C(Rx)-、-C≡C-、-N(Rx)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以使得O和/或S原子不彼此直接键接的方式代替。
Rx优选地表示H,卤素,具有1~25个碳原子的直链、支化或环状烷基链,其中一个或多个不相邻的C原子也可以被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-代替,且其中一个或多个H原子也可以被氟代替,具有6~40个碳原子的任选取代的芳基或芳氧基,或者具有2~40个碳原子的任选取代的杂芳基或杂芳氧基。
优选的烷氧基是,例如,甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、2-甲基丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基等。
优选的烷基是,例如,甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、正己基、环己基、2-乙基己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、十二烷基、三氟甲基、全氟正丁基、2,2,2-三氟乙基、全氟辛基、全氟己基等。
优选的链烯基是,例如,乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基等。
优选的炔基是,例如,乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、辛炔基等。
优选的烷氧基是,例如,甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、2-甲基丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基等。
优选的氨基是,例如,二甲基氨基、甲基氨基、甲基苯基氨基、苯基氨基等。
芳基和杂芳基可以是单核或多核的,即它们可以具有一个环(诸如苯基)或者两个或更多个环,其也可以是稠合的(诸如萘基)或者共价键接的(诸如联苯基),或者含有稠合和键接的环的组合。杂芳基含有一个或多个杂原子,优选地选自O、N、S和Se。
特别优选具有6~25个碳原子的单-、双-或三核芳基,以及具有5~25个碳原子的单-、双-或三核杂芳基,其任选地含有稠合环且是任选取代的。另外优选5-、6-或7-元的芳基和杂芳基,其中一个或多个CH基团也可以被N、S或O以使得O原子和/或S原子并非彼此直接键接的方式代替。
优选的芳基是例如苯基、联苯基、三联苯基、[1,1':3',1″]三联苯-2'-基、萘基、蒽基、联萘基、菲基、芘、二氢芘、5(Chrysen)、二萘嵌苯、并四苯、并五苯、苯并芘、芴、茚、茚并芴、螺二芴等。
优选的杂芳基是,例如5-元环,诸如吡咯、吡唑、咪唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、四唑、呋喃、噻吩、硒吩、噁唑、异噁唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,2,5-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑,6-元环,诸如吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪,或者稠合基团如吲哚、异吲哚、吲嗪(Indolizin)、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、嘌呤、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉咪唑、苯并噁唑、萘并噁唑、蒽并噁唑、菲并噁唑、异噁唑、苯并噻唑、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、喹啉、异喹啉、蝶啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、苯并异喹啉、吖啶、苯并噻嗪、苯并噁嗪、苯并哒嗪、苯并嘧啶、喹喔啉、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲啶、菲咯啉、噻吩并(Thieno)[2,3b]噻吩、噻吩并[3,2b]噻吩、二噻吩并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并噻二唑噻吩,或者这些基团的组合。这些杂芳基也可以被烷基、烷氧基、硫代烷基、氟、氟代烷基或者其它芳基或杂芳基取代。
(非芳族)脂环族和杂环基团既包括饱和环(即仅含单键的那些),又包含部分不饱和的环(即也可以含有多重键的那些)。杂环含有一个或多个杂原子,优选地选自Si、O、N、S和Se。
(非芳族)脂环族和杂环基团可以是单核的,即仅含一个环(诸如环己烷),或者多核的,即含有多个环(诸如十氢萘或双环辛烷)。特别优选是饱和基团。另外优选的是具有5~25个环原子的单-、双-或三核基团,其任选地含有稠合环且是任选被取代的。还优选的是5-、6-、7-或8-元碳环基团,其中一个或多个C原子也可以被Si代替和/或一个或多个CH基团可以被N代替和/或一个或多个不相邻的CH2基团可以被-O-和/或-S-代替。
优选的脂环族和杂环基团是,例如,5元基团,诸如环戊烷、四氢呋喃、四氢噻吩、吡咯烷,6元基团,诸如环己烷、硅杂环己烷(Silinan)、环己烯、四氢吡喃、四氢噻喃、1,3-二噁唑、1,3-二噻烷、哌啶,7元基团,诸如环庚烷,和稠合基团,诸如四氢萘、十氢萘、茚满、双环[1.1.1]戊烷-1,3-二基、双环[2.2.2]辛烷-1,4-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基、八氢-4,7-桥亚甲基-茚满-2,5-二基。
优选的取代基是,例如,溶解促进性基团如烷基或烷氧基,吸电子基团如氟、硝基或腈,或者用于提高聚合物中玻璃化转变温度(Tg)的取代基,特别是大体积基团,诸如叔丁基或任选取代的芳基。
优选的取代基,上下文中也称作“L”,是例如F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)N(Rx)2、-C(=O)Y1、-C(=O)Rx、-N(Rx)2,其中Rx具有上述含义,且Y1表示卤素,具有6~40、优选6~20个C原子的任选取代的甲硅烷基或芳基,以及具有1~25个C原子的直链或支化的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基,其中一个或多个H原子可以任选地被F或Cl代替。
“取代的甲硅烷基或芳基”优选地表示被卤素、-CN、R0、-OR0、-CO-R0、-CO-O-R0、-O-CO-R0或-O-CO-O-R0取代,其中R0具有上述含义。
特别优选的取代基L是例如F、Cl、CN、NO2、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、OCF3、OCHF2、OC2F5,还有苯基。
优选是或
其中L具有上面给出的含义之一。
可聚合基团P是这样的基团,其适于聚合反应,例如自由基或离子链式聚合反应、加聚或缩聚,或者适于聚合物相似转变反应,例如加成或缩合到聚合物主链上。特别优选的是适于链式聚合的基团,特别是含有C=C双键或者-C≡C-三键的那些,以及适于开环聚合的基团,诸如氧杂环丁烷(Oxetan)基团或环氧基团。
优选的基团P选自CH2=CW1-CO-O-、CH2=CW1-CO-、 CH2=CW2-(O)k3-、CW1=CH-CO-(O)k3-、CW1=CH-CO-NH-、CH2=CW1-CO-NH-、CH3-CH=CH-O-、(CH2=CH)2CH-OCO-、(CH2=CH-CH2)2CH-OCO-、(CH2=CH)2CH-O-、(CH2=CH-CH2)2N-、(CH2=CH-CH2)2N-CO-、HO-CW2W3-、HS-CW2W3-、HW2N-、HO-CW2W3-NH-、CH2=CW1-CO-NH-、CH2=CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-、CH2=CH-(CO)k1-Phe-(O)k2-、Phe-CH=CH-、HOOC-、OCN-和W4W5W6Si-,其中W1代表H、F、Cl、CN、CF3、苯基或具有1至5个C原子的烷基,特别是H、F、Cl或CH3,W2和W3分别互相独立地代表H或具有1至5个C原子的烷基,特别是H、甲基、乙基或正丙基,W4、W5和W6分别互相独立地代表Cl、具有1至5个C原子的氧杂烷基或氧杂羰基烷基,W7和W8分别互相独立地代表H、Cl或具有1至5个C原子的烷基,Phe代表1,4-亚苯基,其任选地被如上定义的一个或更多个不同于P-SP-的基团L取代,k1、k2和k3分别互相独立地代表0或1,k3优选代表1,以及k4表示从1到10的整数。
特别优选的基团P选自CH2=CW1-CO-O-、CH2=CW1-CO-、
CH2=CW2-O-、CW1=CH-CO-(O)k3-、CW1=CH-CO-NH-、CH2=CW1-CO-NH-、(CH2=CH)2CH-OCO-、(CH2=CH-CH2)2CH-OCO-、(CH2=CH)2CH-O-、(CH2=CH-CH2)2N-、(CH2=CH-CH2)2N-CO-、CH2=CW1-CO-NH-、CH2=CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-、CH2=CH-(CO)k1-Phe-(O)k2-、Phe-CH=CH-和W4W5W6Si-,其中W1表示H、F、Cl、CN、CF3、苯基或具有1到5个C原子的烷基,特别是H、F、Cl或CH3,W2和W3各自彼此独立地表示H或具有1到5个C原子的烷基,特别是H、甲基、乙基或正丙基,W4、W5和W6各自彼此独立地表示Cl、具有1到5个C原子的氧杂烷基或氧杂羰基烷基,W7和W8各自彼此独立地表示H、Cl或具有1到5个C原子的烷基,Phe表示1,4-亚苯基,k1、k2和k3各自彼此独立地表示0或1,k3优选表示1以及k4表示从1到10的整数。
非常优选的基团P是CH2=CW1-CO-O-,特别是CH2=CH-CO-O-、CH2=C(CH3)-CO-O-和CH2=CF-CO-O-,还有CH2=CH-O-、(CH2=CH)2CH-O-CO-、和
其他特别优选的基团P是乙烯基氧、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氟代丙烯酸酯、氯代丙烯酸酯、氧杂环丁烷和环氧基团,特别优选是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯基团。
不同于单键的优选的间隔基Sp选自式Sp'-X',使得基团P-Sp-对应于式P-Sp'-X'-,其中
Sp'表示具有1~20、优选1~12个碳原子的亚烷基,其任选地被F、Cl、Br、I或CN单-或多取代,且其中一个或多个不相邻的CH2基团额外地可以各自彼此独立地被-O-、-S-、-NH-、-N(R0)-、-Si(R00R000)-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-N(R00)-CO-O-、-O-CO-N(R00)-、-N(R00)-CO-N(R00)-、-CH=CH-或-C≡C-以使得O-和/或S-原子并不彼此直接键接的方式代替,
X'表示-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CO-N(R00)-、-N(R00)-CO-、-N(R00)-CO-N(R00)-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR0-、-CY2=CY3-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、-O-CO-CH=CH-或单键,
R00和R000分别互相独立地代表H或具有1至12个碳原子的烷基,且
Y2和Y3分别互相独立地代表H、F、Cl或CN。
X'优选是-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-NR0-CO-NR0-或单键。
典型的间隔基Sp'是例如-(CH2)p1-、-(CH2CH2O)q1-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-、-CH2CH2-NH-CH2CH2-或-(SiR00R000-O)p1-,其中p1是1至12的整数,q1是1至3的整数,且R00和R000具有上面给出的含义。
特别优选的基团-Sp'-X'-是-(CH2)p1-、-(CH2)p1-O-、-(CH2)p1-O-CO-、-(CH2)p1-O-CO-O-,其中p1和q1具有如上所述的含义。
特别优选的基团Sp'例如,每种情形下是直链的亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十八烷基、亚乙基氧基亚乙基、亚甲基氧基亚丁基、亚乙基硫代亚乙基、亚乙基-N-甲基亚氨基亚乙基、1-甲基亚烷基、亚乙烯基、亚丙烯基和亚丁烯基。
此外优选包含一个或多个C-C三键的Sp和Sp',特别是式-(CH2)r1-C≡C-或-C≡C-(CH2)r1-的那些,其中r1表示从1到8,优选1、2或3的整数。
本发明的另一优选实施方式中,式I中的Ra和/或Rb表示具有两个或更多个可聚合基团的基团(多官能可聚合基团)。这种类型的适宜基团,以及含有它们的可聚合化合物及其制备,描述于例如US 7 060 200B1或US 2006/0172090A1中。特别优选选自下式的多官能可聚合残基:
-X-alkyl-CHP1-CH2-CH2P2 I*a
-X-alkyl-C(CH2P1)(CH2P2)-CH2P3 I*b
-X-alkyl-CHP1CHP2-CH2P3 I*c
-X-alkyl-C(CH2P1)(CH2P2)-CaaH2aa+1 I*d
-X-alkyl-CHP1-CH2P2 I*e
-X-alkyl-CHP1P2 I*f
-X-alkyl-CP1P2-CaaH2aa+1 I*g
-X-alkyl-C(CH2P1)(CH2P2)-CH2OCH2-C(CH2P3)(CH2P4)CH2P5 I*h
-X-alkyl-CH((CH2)aaP1)((CH2)bbP2) I*i
-X-alkyl-CHP1CHP2-CaaH2aa+1 I*k
-X'-alkyl-C(CH3)(CH2P1)(CH2P2) I*m
其中
alkyl表示单键或者具有1~12个碳原子的直链或支化的亚烷基,其中一个或多个不相邻的CH2基团也可以各自彼此独立地被-C(R00)=C(R000)-、-C≡C-、-N(R00)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以使得O-和/或S-原子并不彼此直接键接的方式代替,且其中一个或多个H原子也可以被F、Cl或CN代替,其中R00和R000具有如上所述的含义。
aa和bb各自彼此独立地表示0、1、2、3、4、5或6,
X具有对于X'所给出的含义之一,和
P1-5各自彼此独立地具有如上对于P所给出的含义之一。
特别优选的式I的化合物是子式IA的那些
其中W、Ra,b、A1,2、Z1,2、L、p、q和r具有式I所示的含义。
特别优选的式I和IA以及上下文给出的其子式的化合物是满足以下定义的那些:
A1和A2各自彼此独立地表示1,4-亚苯基、萘-1,4-二基或萘-2,6-二基(其中在这些基团中一个或多个CH基团也可被N代替)、环己烷-1,4-二基(其中一个或多个不相邻的CH2基团也可以被O和/或S代替)、1,4-亚环己烯基、双环[1.1.1]戊烷-1,3-二基、二环[2.2.2]辛烷-1,4-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基、哌啶-1,4-二基、十氢萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢化萘-2,6-二基、茚满-2,5-二基、八氢-4,7-桥亚甲基-茚满-2,5-二基、菲-2,7-二基或蒽-2,7-二基,其中所有这些基团可以是未取代或被L单-或多取代的,
L表示P、P-Sp-、OH、CH2OH、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)N(Rx)2、-C(=O)Y1、-C(=O)RX、-N(Rx)2,任选取代的甲硅烷基,具有6-20个C原子的任选取代的芳基,具有1-25个C原子的直链或支化的烷基或烷氧基,或者具有2到25个C原子的直链或支化的链烯基、炔基、烷基羰基、烷氧羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基,其中在所有这些基团中一个或多个H原子也可以被F、Cl、P或P-Sp-代替,
Y1表示卤素,和
Rx表示P、P-Sp-、H、卤素,具有1-25个C原子的直链、支化或环状烷基,其中一个或多个不相邻的CH2基团也可以被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以使得O和/或S原子不直接彼此连接的方式代替,以及其中一个或多个H原子也可被F、Cl或P-Sp-代替。
进一步优选的式I和IA的以及上下文给出的其子式的化合物是这样的化合物,其中
-W表示-C(RcRd)-、-CH2CH2-或-CH2-O-,
-Rc和Rd各自彼此独立地表示H,具有1到12个、优选5到12个碳原子的烷基,具有1到12个碳原子的烷氧基或具有2到11个碳原子的链烯基,其中在所有这些基团中的一个或多个H原子还可以被F代替,特别优选甲基,
-Rc和Rd表示H,
-基团Rc和Rd的一个表示H以及另一个不是H,
-Ra和Rb表示相同或不同的基团P-Sp-,
-Ra和Rb表示P-Sp,其中基团Ra和Rb的一个中Sp表示单键,在基团Ra和Rb中的另一个中Sp不是单键且优选表示式Sp'-X'的基团,以至于该基团P-Sp-符合式P-Sp'-X'-,
-Ra和Rb表示相同或不同的基团P-Sp-,其中两个基团Sp表示单键,
-基团Ra和Rb的一个表示或包含基团P-Sp-,以及另一个表示不可聚合的基团,优选选自具有1到25个碳原子的直链或支化烷基,其中一个或多个不相邻的CH2可彼此独立地被-C(R00)=C(R000)-、-C≡C-、-N(R00)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以使得O和/或S原子不直接彼此键接的方式代替,以及其中一个或多个H原子可被F、Cl、Br、I或CN代替,
-Ra表示P-Sp-,
-Rb表示P-Sp-,
-Sp表示单键,
-Sp表示选自如下组的基团:-(CH2)p1-、-(CH2)p1-O-、-(CH2)p1-O-CO-、-(CH2)p1-O-CO-O-、-(CH2)r1-C≡C-和-C≡C-(CH2)r1-,优选-(CH2)p1-或-(CH2)p1-O-,其中p1表示1到12的整数,以及r1表示1到8的整数,
-L不表示或不包含可聚合基团,
-r表示1,
-L表示F,
-A1和A2选自1,4-亚苯基和萘-2,6-二基,其中在这些环中一个或多个CH基团也可被N代替,其中这些环可以被如上下文所述的L单-或多取代,
-Z1和Z2选自-O-、-CO-O-、-OCO-、-OCH2-、-CH2O-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CH=CF-、-CF=CH-、-C≡C-、单键,
-p表示0或1,优选0,
-q表示0或1,优选0,
-L是不可聚合的基团,优选选自F、Cl、-CN和具有1到25、尤其优选1到10个C原子的直链或支链烷基,其中此外一个或多个不相邻的CH2基团可彼此独立地被-C(R00)=C(R000)-、-C≡C-、-N(R00)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以使得O和/或S原子不直接彼此键接的方式代替,以及此外其中一个或多个H原子也可被F、Cl、Br、I或CN代替。
尤其优选式I和IA的化合物选自以下子式:
其中Ra-d、R1,2、A1,2、Z1,2、L、p、q和r各自彼此独立地具有式I或上下文所示的含义之一。
在式I、IA、I1、I2和I3的化合物中基团(A1-Z1)p-和(Z2-A2)q优选表示1,4-亚苯基或萘-2,6-二基,其中在这些环中一个或两个CH基团也可被N代替,以及其中这些环还可以被如上下文所述的L单-或多取代。
特别优选式I1到I3的其中p和q表示0的化合物以及其中系数p和q的一个表示0且另一个表示1的那些。
此外,特别优选其中基团Ra和Rb表示P-Sp-的式I1到I3的那些化合物,以及其中基团Ra和Rb之一、优选Ra表示P-Sp-以及另一个表示不可聚合基团的那些,其中的不可聚合基团优选选自具有1到25个碳原子的直链或支链的烷基,其中一个或多个不相邻的CH2基团还可彼此独立地被-C(R00)=C(R000)-、-C≡C-、-N(R00)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以使得O和/或S原子不直接彼此键接的方式代替,以及其中一个或多个H原子还可以被F、Cl、Br、I或CN代替。
此外,特别优选其中两个基团Ra和Rb均表示P-Sp-的式I1到I3的那些化合物,其中一个基团Sp表示单键,另一个基团Sp不同于单键。
非常特别优选的式I1到I3的化合物选自以下子式:
其中Rc和Rd具有如上下文所示的含义,L'表示H或F,P和Sp具有式I中或上下文中所示的含义之一,P″具有式I或上下文中对于P所示的含义之一,Sp″具有式I或上下文对于Sp所示的含义之一,以及R'具有在式I或上下文中对于Ra所示的含义之一,其中R'不为H且不表示或不包含基团P-Sp-。
在式I、IA、I1到I3及其子式的化合物中P和P″优选表示丙烯酸酯、氟化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。
在式I、IA、I1到I3及其子式的化合物中的Sp和Sp″优选表示-(CH2)p1-、-O-(CH2)p1-、-(CH2)p1-O-、-O-CO-(CH2)p1-、-(CH2)p1-O-CO-、-O-CO-O-(CH2)p1-、-(CH2)p1-O-CO-O-、-(CH2)r1-C≡C-或-C≡C-(CH2)r1-或单键,其中p1表示从1到12、优选1到6的整数,以及r1表示从1到8,优选1、2或3的整数,其中这些基团以使得O原子不直接彼此键接的方式与P或P″连接。
特别优选的是其中两个基团L'中的一个表示F以及另一个表示H的上面所示的子式I1a-I3d的化合物。
此外特别优选的是其中基团Sp和Sp″的一个,优选Sp表示单键以及基团Sp和Sp″的另一个,优选Sp″不为单键的上面所示的子式I1a-I3d的化合物。
本发明此外涉及式I和IA及其子式的其中各个基团具有式I或上下文所示含义的新型化合物。
本发明进一步涉及用于制备式I和IA的化合物的新型中间体,选自下式:
其中W、A1,2、Z1,2、L、p、q和r具有式I中或上下文所示的含义,以及基团Ra和Rb各自彼此独立地表示-Sp-O-Sg,其中Sp具有式I中或上下文所示的含义,以及Sg表示H原子或保护基。
合适的保护基Sg是本领域熟练技术人员已知的。优选的保护基是烷基、酰基和烷基硅烷基或芳基硅烷基、2-四氢吡喃基或甲氧基甲基。
特别优选的式II的中间体选自以下子式:
其中Rc,d、A1,2、Z1,2、L、p、q、r、Sp和Sg具有式II中所示的含义,Sp″具有对于Sp所示的含义之一以及Sg特别优选表示H。
在式II1-II3的化合物中,尤其是式II1的那些中,基团Sp和Sp″的一个,优选Sp表示单键以及另一个,优选Sp″表示不同于单键的基团。
这些优选化合物中,特别优选其中基团Sp和Sp″的一个,优选Sp表示单键,而另一个,优选Sp″表示-(CH2)p1-,其中p1如上定义。
非常特别优选的式II的中间体选自如上所示的其中P表示Sg-O以及P″表示O-Sg的子式I1a-I1c、I2a-I2c和I3a-I3c。
本发明进一步涉及用于制备式I2化合物的新型中间体,选自下式:
其中L和r具有式I中所示的含义,以及G1和G2表示选自Cl、Br、I和OH的相同或不同的基团。特别优选其中G1和G2表示相同的或不同的基团Br或I的式III的那些化合物,其中基团G1和G2的一个表示I而另一个表示Br或OH的那些,以及其中G1和G2表示OH的那些。
制备式I、IA、II和III的化合物和中间体的特别合适和优选的方法例如显示在以下示意图中,并优选包括如下所述的一个或多个步骤。
式I、IA、II和III及其子式的化合物和中间体能通过与所属技术领域的技术人员已知和描述在有机化学的标准读物的方法类似地制备,例如在Houben-Weyl,Methoden derorganischen Chemie[有机化学方法],Thieme-Verlag,Stuttgart中的。
例如,式I和IA的化合物的合成通过采用包含基团P的相应的酸、酸衍生物或卤代化合物酯化或醚化式II的中间体来进行。如例如在示意图1中所示的,丙烯酸或甲基丙烯酸的酯2a能通过采用酸衍生物例如(甲基)丙烯酰氯或(甲基)丙烯酸酐在碱存在下酯化相应的醇3来获得。此外,醇3还可以采用(甲基)丙烯酸在脱水剂存在下被酯化,例如根据使用二环己基碳二亚胺(DCC)的Steglich方法或通过在碱和4-(N,N-二甲基氨基)吡啶(DMAP)存在下用(甲基)丙烯酸酐处理相应的醇。
示意图1
如例如由示意图2所示的,获得基体9,10-二氢菲(其中W=CH2CH2的式2)的途径由菲的氢化提供,且可通过卤化选择性地官能化。根据A.D.Abell等,J.Chem.Soc.,PerkinTrans.1,1997,1663-1668的方法由9,10-二氢菲4开始得到2,7-二溴-9,10-二氢菲(其中Hal=Br的式5)。根据H.Suzuki,Organic Syntheses,Coll.Vol.6,p.700(1988)的碘化作用提供相应的2,7-二碘-9,10-二氢菲(其中Hal=Br的式5)。迄今为止文献中尚未已知的2-溴-7-碘-9,10-二氢菲(其中一个基团Hal表示Br以及另一个表示I的式5)类似地通过单碘化和随后的溴化而选择性地获得,并由此开辟了获得多种衍生物的根据目标变换的可能性。
示意图2
例如如示意图3所示的,例如通过使用丁基锂的金属化以及与硼酸酯的反应使得能够由二卤化合物5制备硼酸,其能被氧化为苯酚6。一种替代方案是根据S.L.Buchwald等,J.Am.Chem.Soc.2006,128,10694-10695的方法在钯催化剂存在下用KOH处理。使用丙烯酸的酯化提供丙烯酸酯7。
示意图3
例如如示意图4所示的,通过在三异丙基硼酸酯存在下的单金属化能够获得单羟基化合物8,其能在第二步骤中进一步转化。因此,与末端炔醇的Sonogashira偶联提供炔9,从它通过氢化和酯化可获得包含间隔基团的化合物10。
示意图4
例如如示意图5所示的(其中R表示H或CH3),相应地从可商购的二溴芴11可获得芴衍生物12,其中相应的烷基化衍生物任选地由11根据G.R.Bebernitz等,J.Med.Chem.2001,44;2601-2611的方法获得。对于通过Friedel-Crafts酰化作用以及随后的Baeyer-Vllliger氧化的2,7-二羟基芴的替代制备参见R.P.Lemieux等,J.Materials Chem.2008,18(28),3361-3365。
示意图5
根据本发明的苯并色烯(其中W=CH2O的式1)根据Taugerbeck,Klasen-Memmer,WO2004076438的方法,通过还原苯并色烯酮(其中W=C(O)O的2)来得到。为了制备苯并色烯酮,参见例如S.Kim等,Organic Lett.2005,7,411-414;例如如示意图6所示的,其中描述的化合物13能在采用例如三溴化硼经由14醚裂解之后转化为丙烯酸酯15。丙烯酸酯18可相应地由16获得。
示意图6
如示意图7中所示,在这里还可以引入间隔基团,其中通过用三氟甲磺酸酐处理由羟基化合物20首先制得三氟甲磺酸盐21,然后使其类似于示意图4在Sonogashira反应中反应。
示意图7
如例如示意图8中所示的(其中基团W、X、Sp如上下文定义,G=H原子或保护基,以及M=B(OH)2,ZnHal或MgHal),上面所示的示意图中所示的中间体化合物可另外地通过许多标准反应转化为根据本发明的化合物。例如,由芳基金属化合物通过过渡金属催化的偶联反应如Suzuki偶联(24,M=-B(OH)2)获得芳基衍生物26,其能类似于上述示意图地转化为目标化合物27。
示意图8
为了制备PSA显示器,将可聚合化合物在施加电压情况下在于液晶显示器的基板之间的液晶介质中通过原位聚合而聚合或交联(若一种化合物包含两个或更多个可聚合基团)。聚合可在一个步骤中进行。也可以首先在第一步骤中在施加电压情况下进行聚合以形成预倾斜角,接着在第二聚合步骤中在没有施加电压情况下聚合或交联在第一步骤中未反应掉的化合物(“最终固化(end curing)”)。
适宜且优选的聚合方法是,例如,热或光聚合,优选光聚合,特别是UV光聚合。在此也可以任选添加一种或多种引发剂。适宜的聚合条件、以及适宜的引发剂种类和用量是本领域技术人员已知的且在文献中有描述。适于自由基聚合的是,例如,可商购获得的光引发剂或(Ciba AG)。如果使用引发剂,其比例优选为0.001~5重量%,特别优选0.001~1重量%。但是,聚合也可以在不添加引发剂的条件下进行。在另一优选实施方式中,液晶介质不含聚合引发剂。
可聚合组分A)或液晶介质也可以包含一种或多种稳定剂,以防止不期望的RM自发聚合,例如在储存或运输期间。稳定剂的适宜类型和用量是本领域技术人员公知的且在文献中有描述。特别适宜的是,例如,可商购获得的(Ciba AG)系列稳定剂例如如果使用稳定剂,则它们的比例(基于RM或可聚合组分A的总量计)优选为10~10000ppm,特别优选为50~500ppm。
根据本发明的可聚合化合物也适于没有引发剂的聚合,这带来了显著的优点,例如较低的材料成本以及尤其是更少的由可能的剩余量的引发剂或其降解产物引起的液晶介质污染。
用于PSA显示器的根据本发明的液晶介质优选包含<5重量%,尤其优选<1重量%,非常尤其优选<0.5重量%的可聚合化合物,特别是上面给出的式子的可聚合化合物。
尤其优选包含一种、两种或三种式I的可聚合化合物的液晶介质。
此外优选这样的液晶介质,其中可聚合组分(组分A)仅仅包含式I的可聚合化合物。
此外优选这样的液晶介质,其中组分B)是具有向列型液晶相的液晶化合物或液晶混合物。
还优选式I的非手性可聚合化合物以及其中组分A)和/或B)的化合物仅选自非手性化合物的液晶介质。
此外优选这样的液晶介质,其中可聚合组分或组分A)包含一种或多种式I的具有一个可聚合基团(单反应性)的可聚合化合物和一种或多种式I的具有两个或更多个、优选两个可聚合基团(二或多反应性)的可聚合化合物。
此外优选这样的PSA显示器和液晶介质,其中可聚合组分或组分A)仅包含具有两个可聚合基团(二反应性)的式I的可聚合化合物。
可聚合组分或组分A)在根据本发明的液晶介质中的比例优选<5%,尤其优选<1%,非常尤其优选<0.5%。
液晶组分或组分B)在根据本发明的液晶介质中的比例优选>95%,尤其优选>99%。
式I的可聚合化合物可以各自聚合,但也可以聚合包含两种或更多种式I的化合物的混合物,或者包含一种或多种式I的化合物和一种或多种优选是介晶或液晶的其他可聚合化合物(共聚单体)的混合物。在聚合这样的混合物时,形成共聚物。本发明还涉及如上下文所述的可聚合混合物。该可聚合化合物和共聚单体是介晶或非介晶的,优选是介晶或液晶的。
合适的且优选的、尤其用于PSA显示器的介晶共聚单体选自例如下式的化合物:
其中,各个基团具有以下含义:
P1和P2各自彼此独立地表示可聚合基团,优选具有如上下文对于P所示的含义之一,尤其优选丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氟化丙烯酸酯、氧杂环丁烷、乙烯氧基或环氧基团,
Sp1和Sp2各自彼此独立地表示单键或间隔基团,优选具有如上下文所示对于Sp的含义之一,以及尤其优选表示-(CH2)p1-、-(CH2)p1-O-、-(CH2)p1-CO-O-或-(CH2)p1-O-CO-O-,其中p1是从1到12的整数以及其中在最后提及的基团中相邻环的连接通过O原子实现。
其中一个或多个基团P1-Sp1-和P2-Sp2-表示Raa,条件是存在的基团P1-Sp1-和P2-Sp2-的至少一个不表示Raa,
Raa表示H、F、Cl、CN或具有1到25个碳原子的直链或支链烷基,其中此外一个或多个不相邻的CH2基团可彼此独立地被C(R0)=C(R00)-、-C≡C-、-N(R0)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以使得O和/或S原子不直接彼此键接的方式代替,以及其中此外一个或多个H原子可被F、Cl、CN或P1-Sp1-,尤其优选具有1到12个碳原子的直链或支化,任选单或多氟化的烷基、烷氧基、链烯基、炔基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基(其中链烯基和炔基具有至少两个碳原子以及支化基团具有至少三个碳原子),
R0,R00各自彼此独立地以及每次出现时相同或不同地表示H或具有1到12个碳原子的烷基,
Ry和Rz各自彼此独立地表示H、F、CH3或CF3,
Z1表示-O-、-CO-、-C(RyRz)-或-CF2CF2-,
Z2和Z3各自彼此独立地表示-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-或-(CH2)n-,其中n为2、3或4,
L每次出现时相同或不同地表示F、Cl、CN或具有1到12个碳原子的直链或支化的,任选单或多氟化的烷基、烷氧基、链烯基、炔基、烷基羰基、烷氧羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基,优选F,
L'和L″各自彼此独立地表示H、F或Cl,
r表示0、1、2、3或4,
s表示0、1、2或3,
t表示0、1或2,
x表示0或1。
除了上述可聚合化合物之外,用于依据本发明的液晶显示器的液晶介质包括液晶混合物(“主体混合物”),其含有一种或多种、优选两种或更多种低分子量(即单体或未聚合的)化合物。后者在用于可聚合化合物聚合的条件下对于聚合反应是稳定的或无反应性的。原则上,适合用于传统VA和OCB-显示器的任一液晶混合物都适合作为主体混合物。适宜的液晶混合物是本领域技术人员公知的且在文献中有描述,例如在EP1 378 557 A1中的VA-显示器中的混合物,和在EP 1 306 418 A1和DE102 24 046 A1中的用于OCB-显示器的混合物。
下面显示了特别优选的液晶显示器、液晶主体混合物和液晶介质:
a)液晶介质,其包含一种或更多种选自下式CY和/或PY的化合物:
其中各个基团具有以下含义:
a表示1或2,
b表示0或1,
表示或
R1和R2分别互相独立地表示具有1至12个碳原子的烷基,其中一个或两个不相邻的CH2基团也可以被-O-、-CH=CH-、-CO-、-OCO-或-COO-以使得O原子并不直接彼此键接的方式代替,优选具有1至6个碳原子的烷基或烷氧基,
Zx和Zy分别互相独立地表示-CH2CH2-、-CH=CH-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-CO-O-、-O-CO-、-C2F4-、-CF=CF-、-CH=CH-CH2O-、或者单键,优选单键,
L1-4分别互相独立地表示F、Cl、OCF3、CF3、CH3、CH2F、CHF2。
优选基团L1和L2两者表示F,或基团L1和L2的一个表示F且另一个表示Cl,或者基团L3和L4两者表示F,或基团L3和L4的一个表示F且另一个表示Cl。
式CY的化合物优选选自以下子式:
其中a表示1或2,Alky1和Alky1*分别互相独立地表示具有1至6个碳原子的直链烷基基团,和Alkeny1表示具有2至6个碳原子的直链烯基基团,和(O)表示氧原子或单键。Alkeny1优选表示CH2=CH-、CH2=CHCH2CH2-、CH3-CH=CH-、CH3-CH2-CH=CH-、CH3-(CH2)2-CH=CH-、CH3-(CH2)3-CH=CH-或CH3-CH=CH-(CH2)2-。
式PY的化合物优选选自以下子式:
其中Alky1和Alky1*分别互相独立地表示具有1至6个碳原子的直链烷基基团,和Alkeny1表示具有2至6个碳原子的直链烯基基团,和(O)表示氧原子或单键。Alkeny1优选表示CH2=CH-、CH2=CHCH2CH2-、CH3-CH=CH-、CH3-CH2-CH=CH-、CH3-(CH2)2-CH=CH-、CH3-(CH2)3-CH=CH-或CH3-CH=CH-(CH2)2-。
b)液晶介质,其额外包含一种或更多种下式的化合物:
其中各个基团具有如下含义:
表示或 表示或
R3和R4分别互相独立地表示具有1至12个碳原子的烷基,此外其中一个或两个不相邻的CH2基团还可以被-O-、-CH=CH-、-CO-、-O-CO-或-CO-O-以使得O原子并不直接彼此键接的方式代替,
Zy表示-CH2CH2-、-CH=CH-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-CO-O-、-O-CO-、-C2F4-、-CF=CF-、-CH=CH-CH2O-或者单键,优选单键。
式ZK的化合物优选选自以下子式的组:
其中Alkyl和Alkyl*分别互相独立地表示具有1至6个碳原子的直链烷基基团,和Alkenyl表示具有2至6个碳原子的直链烯基基团。Alkenyl优选表示CH2=CH-、CH2=CHCH2CH2-、CH3-CH=CH-、CH3-CH2-CH=CH-、CH3-(CH2)2-CH=CH-、CH3-(CH2)3-CH=CH-或CH3-CH=CH-(CH2)2-。
c)液晶介质,其额外包含一种或更多种下式的化合物:
其中,各个基团在每次出现时相同地或不同地具有如下含义:
R5和R6各自彼此独立地具有如上对于R1所指明的含义之一,
表示或
表示或和
e表示1或2。
式DK的化合物优选选自以下子式的组:
其中Alky1和Alky1*分别互相独立地表示具有1至6个碳原子的直链烷基基团,和Alkeny1与Alkeny1*分别相互独立地表示具有2至6个碳原子的直链烯基基团。Alkeny1与Alkeny1*优选表示CH2=CH-、CH2=CHCH2CH2-、CH3-CH=CH-、CH3-CH2-CH=CH-、CH3-(CH2)2-CH=CH-、CH3-(CH2)3-CH=CH-或CH3-CH=CH-(CH2)2-。
d)液晶介质,其额外包含一种或更多种下式的化合物:
其中各个基团具有如下含义:
表示或
f表示0或1,
R1和R2分别互相独立地表示具有1至12个碳原子的烷基,其中一个或两个不相邻的CH2基团还可以被-O-、-CH=CH-、-CO-、-OCO-或-COO-以使得O原子并不直接彼此键接的方式代替,
Zx和Zy分别互相独立地表示-CH2CH2-、-CH=CH-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-CO-O-、-O-CO-、-C2F4-、-CF=CF-、-CH=CH-CH2O-或者单键,优选单键,
L1和L2分别互相独立地表示F、Cl、OCF3、CF3、CH3、CH2F、CHF2。
优选两个基团L1和L2表示F,或者基团L1和L2的一个表示F且另一个表示Cl。
式LY的化合物优选选自以下子式的组:
其中R1具有上面给出的含义,Alky1表示具有1-6个碳原子的直链烷基,(O)表示氧原子或单键和v表示1至6的整数。R1优选表示具有1至6个碳原子的直链的烷基或具有2至6个碳原子的直链烯基,特别是CH3、C2H5、n-C3H7、n-C4H9、n-C5H11、CH2=CH-、CH2=CHCH2CH2-、CH3-CH=CH-、CH3-CH2-CH=CH-、CH3-(CH2)2-CH=CH-、CH3-(CH2)3-CH=CH-或CH3-CH=CH-(CH2)2-。
e)液晶介质,其额外包含一种或更多种选自下式的化合物:
其中alkyl表示C1-6烷基,Lx表示H或F和X表示F、Cl、OCF3、OCHF2或OCH=CF2。特别优选式G1的化合物,其中X表示F。
f)液晶介质,其额外包含一种或更多种选自下式的化合物:
其中R5具有前面对于R1给出的含义之一,alky1表示C1-6烷基,d表示0或1,且z和m分别互相独立地表示1至6的整数。R5在这些化合物中特别优选是C1-6-烷基或-烷氧基或C2-6-链烯基,d优选是1。根据本发明的液晶介质优选包含一种或更多种上面所述式的化合物,其量≥5重量%。
g)液晶介质,其额外包含一种或更多种选自下式的联苯化合物:
其中Alky1和Alky1*分别互相独立地表示具有1至6个碳原子的直链烷基基团,且Alkeny1和Alkeny1*分别互相独立地表示具有2至6个碳原子的直链烯基基团。Alkeny1和Alkeny1*优选表示CH2=CH-、CH2=CHCH2CH2-、CH3-CH=CH-、CH3-CH2-CH=CH-、CH3-(CH2)2-CH=CH-、CH3-(CH2)3-CH=CH-或CH3-CH=CH-(CH2)2-。
式B1至B3的联苯在液晶混合物中的份额优选为至少3重量%,特别是≥5重量%。
式B2的化合物是特别优选的。
式B1至B3的化合物优选选自以下子式:
其中Alky1*表示具有1至6个碳原子的烷基基团。根据本发明的介质特别优选包含一种或更多种式B1a和/或B2c的化合物。
h)液晶介质,其额外包含一种或更多种下式的三联苯化合物:
其中R5和R6分别互相独立地具有上面对于R1给出的含义之一和
与分别互相独立地表示:
或其中L5表示F或Cl,优选F,且L6表示F、Cl、OCF3、CF3、CH3、CH2F或CHF2,优选F。
式T的化合物优选选自以下子式:
其中R表示具有1至7个碳原子的直链烷基或烷氧基,R*表示具有2至7个碳原子的直链烯基,(O)表示氧原子或单键,和m表示1至6的整数。R*优选表示CH2=CH-、CH2=CHCH2CH2-、CH3-CH=CH-、CH3-CH2-CH=CH-、CH3-(CH2)2-CH=CH-、CH3-(CH2)3-CH=CH-或CH3-CH=CH-(CH2)2-。
R优选表示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或戊氧基。
根据本发明的液晶介质包含式T及其优选子式的三联苯,其量优选为2至30重量%,特别是5至20重量%。
式T1、T2、T3和T21的化合物是特别优选的。在这些化合物中,R优选表示烷基,还有烷氧基,均具有1至5个碳原子。
如果混合物的Δn值应≥0.1,则优选地在依据本发明的混合物中使用三联苯。优选的混合物包含2~20重量%的一种或多种式T的三联苯化合物,优选地选自化合物T1~T22。
i)液晶介质,其额外包含一种或更多种下式的化合物:
其中R1和R2具有上面给出的含义,且优选分别独立地表示具有1至6个碳原子的直链烷基或具有2至6个碳原子的直链烯基。
优选的介质包含一种或更多种选自式O1、O3和O4的化合物。
k)液晶介质,其额外包含一种或更多种下式的化合物:
其中
表示
R9表示H、CH3、C2H5或n-C3H7,(F)表示任选的氟取代基且q表示1、2或3,和R7具有对于R1给出的含义之一,其含量优选为>3重量%,特别是≥5重量%,且更特别优选为5至30重量%。
特别优选的式FI的化合物选自以下子式:
其中R7优选表示直链烷基和R9表示CH3、C2H5或n-C3H7。式FI1、FI2和FI3的化合物是特别优选的。
m)液晶介质,其额外包含一种或更多种选自下式的化合物:
其中R8具有对于R1给出的含义且Alkyl表示具有1至6个碳原子的直链烷基。
n)液晶介质,其额外地包含一种或更多种化合物,所述化合物具有四氢萘基单元或萘基单元,例如选自下式的化合物:
其中R10和R11分别互相独立地具有对于R1给出的含义之一,优选表示具有1至6个碳原子的直链烷基或烷氧基或者具有2至6个碳原子的直链烯基,且Z1和Z2分别互相独立地表示-C2H4-、-CH=CH-、-(CH2)4-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-CH=CH-CH2CH2-、-CH2CH2CH=CH-、-CH2O-、-OCH2-、-CO-O-、-O-CO-、-C2F4-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CH=CF-、-CH2-或者单键。
o)液晶介质,其额外地包含一种或更多种下式的二氟代二苯并色满和/或色满:
其中R11和R12分别互相独立地具有上面给出的含义,且c表示0或1,其量优选为3至20重量%、特别为3至15重量%。
特别优选的式BC和CR的化合物选自以下子式:
其中Alky1和Alky1*分别互相独立地表示具有1至6个碳原子的直链烷基,且Alkeny1和Alkeny1*分别互相独立地表示具有2至6个碳原子的直链烯基。Alkeny1和Alkeny1*优选表示CH2=CH-、CH2=CHCH2CH2-、CH3-CH=CH-、CH3-CH2-CH=CH-、CH3-(CH2)2-CH=CH-、CH3-(CH2)3-CH=CH-或CH3-CH=CH-(CH2)2-。
最特别优选的是包含一种、两种或三种式BC-2的化合物的混合物。
p)液晶介质,其额外地包含一种或更多种下式的氟化的菲和/或二苯并呋喃:
其中R11和R12分别互相独立地具有上面给出的含义,b表示0或1,L表示F且r表示1、2或3。
特别优选的式PH和BF的化合物选自以下子式:
其中R和R'分别互相独立地表示具有1至7个碳原子的直链烷基或烷氧基。
q)液晶介质,其优选用于PSA-OCB-显示器中,包含一种或更多种选自下式的化合物:
其中
R0在每次出现时相同或不同地表示分别具有直至9个碳原子的正烷基、烷氧基、氧杂烷基、氟代烷基或链烯基,
X0表示F、Cl或分别表示均具有直至6个碳原子的卤化的烷基、链烯基、链烯基氧基或烷氧基,
Z0表示-CF2O-或单键,
Y1-6分别互相独立地表示H或F。
X0优选是F、Cl、CF3、CHF2、OCF3、OCHF2、OCFHCF3、OCFHCHF2、OCFHCHF2、OCF2CH3、OCF2CHF2、OCF2CHF2、OCF2CF2CHF2、OCF2CF2CHF2、OCFHCF2CF3、OCFHCF2CHF2、OCF2CF2CF3、OCF2CF2CClF2、OCClFCF2CF3或CH=CF2,特别优选F或OCF3。
式AA的化合物优选选自下式:
其中R0和X0具有上面给出的含义,且X0优选表示F。式AA2和AA6的化合物是特别优选的。
式BB的化合物优选选自下式:
其中R0和X0具有上面给出的含义,且X0优选表示F。式BB1、BB2和BB5的化合物是特别优选的。
式CC的化合物优选选自下式:
其中R0在每次出现时相同或不同地具有上面给出的含义,且优选表示具有1至6个碳原子的烷基。
r)液晶介质,其除了式I或其子式的可聚合化合物以及共聚单体之外,不包含具有末端乙烯氧基(-O-CH=CH2)的化合物。
s)包含1~5,优选1、2或3种可聚合化合物的液晶介质。
t)其中整个混合物中可聚合化合物的比例为0.05~5%、优选0.1~1%的液晶介质。
u)包含1~8、优选1~5种式CY1、CY2、PY1和/或PY2的化合物的液晶介质。这些化合物在整个混合物中的比例优选为5~60%,特别优选为10~35%。所述各个化合物的含量在每种情形下优选为2~20%。
v)包含1~8、优选1~5种式CY9、CY10、PY9和/或PY10的化合物的液晶介质。这些化合物在整个混合物中的比例优选为5~60%,特别优选为10~35%。所述各个化合物的含量在每种情形下优选为2~20%。
w)包含1~10、优选1~8种式ZK的化合物,特别是式ZK1、ZK2、和/或ZK6的化合物的液晶介质。这些化合物在整个混合物中的比例优选为3~25%,特别优选为5~45%。所述各个化合物的含量在每种情形下优选为2~20%。
x)其中式CY、PY和ZK的化合物在整个混合物中的比例大于70%、优选地大于80%的液晶介质。
y)PSA-VA显示器,其中预倾斜角优选≤85°,特别优选≤80°。
上述优选实施方式a)-y)的化合物与上述聚合的化合物的组合,在依据本发明的液晶介质中实现了低的阈值电压、低的旋转粘度和非常好的低温稳定性,同时保持高的清亮点和高的HR值,并且容许在PSA-显示器中快速地调节特别低的预倾斜角。特别地,该液晶介质在PSA-显示器中相对于现有技术的介质显示出显著缩短的响应时间,特别是还有灰度响应时间。
该液晶混合物优选地具有至少80K、特别优选地至少100K的向列相范围,以及在20℃下不高于250mPa·s、优选地不高于200mPa·s的旋转粘度。
依据本发明用于VA型显示器中的液晶介质具有在20℃和1kHz下优选地约-0.5~-10、特别地约-2.5~-7.5的负介电各向异性Δε。
在根据本发明的VA类型显示器中,在液晶介质的层中的分子在断开状态下垂直于电极表面(垂面地)或者倾斜垂面地(英语“tilted”)取向。在施加电压到电极时,发生液晶分子的重新取向,其分子纵轴平行于电极表面。
在根据本发明的OCB-类型显示器中,在液晶介质层中的分子具有“弯曲的”取向。施加电压时,发生液晶分子的重新取向,其分子纵轴垂直于电极表面。
根据本发明用于OCB型显示器的液晶介质具有在20℃和1kHz下优选地约+7~+17的正介电各向异性Δε。
在根据本发明的用于VA型显示器的液晶介质中双折射Δn优选地小于0.16,特别优选地在0.06和0.14之间,特别地在0.07和0.12之间。
在根据本发明的用于OCB型显示器的液晶介质中双折射Δn优选地在0.14和0.22之间,特别地在0.16和0.22之间。
根据本发明的液晶介质还可以包含进一步的对本领域技术人员已知以及描述在文献中的添加剂或助剂,例如聚合引发剂、抑制剂、稳定剂、表面活性物质或者手性掺杂剂。这些可以是可聚合的或不可聚合的。相应的,将可聚合的添加剂归类入可聚合组分或组分A)。相应地,将不可聚合的添加剂归类入不可聚合组分或组分B)。
液晶介质可包含例如一种或多种手性掺杂剂,优选选自下表B的化合物的那些。
此外可将例如0到15重量%的多向色性染料加入液晶介质,以及还有纳米颗粒,导电盐优选4-己氧基苯甲酸乙基二甲基十二烷基铵、四苯基硼酸四丁基铵或冠醚的络合盐(例如参考Haller等,Mol.Cryst.Liq.Cryst.24,249-258(1973))来改善导电性,或用于改变介电各向异性、粘度和/或向列相取向的物质。这类物质描述于例如DE-A-22 09 127、2240 864、23 21 632、23 38 281、24 50 088、2637 430和28 53 728中。
根据本发明的液晶介质的优选实施方式a)~z)的各个组分或是已知的,或是本领域技术人员可以容易地从现有技术中导出它们的制备方法,因为它们是基于文献中描述的标准方法的。相应的式CY化合物描述于例如EP-A-0 364 538中。相应的式ZK化合物描述于例如DE-A-26 36684和DE-A-33 21 373中。
可以根据本发明使用的液晶介质以本身传统的方式来制备,例如通过将一种或多种上述化合物与一种或多种如上定义的可聚合化合物,以及任选地与其它液晶化合物和/或添加剂混合。通常,将期望数量的、以较少数量使用的组分溶解在构成主要成分的组分中,有利地在升高的温度下进行。也能够混合组分在有机溶剂中,例如在丙酮、氯仿或甲醇中的溶液,并且在充分混合之后例如通过蒸馏再除去溶剂。本发明还涉及制备依据本发明的液晶介质的方法。
对于本领域技术人员而言无需说明的是,根据本发明的液晶介质也可以包含其中例如H、N、O、Cl、F已被相应同位素替换的化合物。
根据本发明的液晶显示器的结构对应于对PSA-显示器而言常规的几何形状,如在开始时所引用的现有技术中所述那样。优选无凸起的几何形状,特别是其中另外在滤色器侧上的电极未被结构化且仅仅在TFT侧上的电极具有切口的那些。特别适宜且优选的PSA-VA显示器的电极结构描述于例如US2006/0066793A1中。
如下的实施例阐述了本发明,但并非对其进行限定。但是,它们给本领域技术人员显示了具有优选使用的化合物和其各自浓度以及其彼此的组合的优选的混合物构思。另外,这些实施例阐述了可以获得何种性能和性能组合。
使用如下缩写:
(n、m、z:各自彼此独立地表示1、2、3、4、5或6)
表A
在本发明的一个优选实施方式中,依据本发明的液晶介质包含一种或多种选自表A的化合物的化合物。
表B
表B中显示了可以加到依据本发明的液晶介质中的可能的手性掺杂剂。
该液晶介质优选地包含0~10重量%、特别地0.01~5重量%且特别优选0.1~3重量%的掺杂剂。该液晶介质优选地包含一种或多种选自表B的化合物的掺杂剂。
表C
表C中显示了可以加到依据本发明的液晶介质中的可能的稳定剂。
(在此n表示整数1~12,优选1、2、3、4、5、6、7或8,末端甲基未显示。)
该液晶介质优选地包含0~10重量%、特别地1ppm~5重量%且特别优选地1ppm~1重量%的稳定剂。该液晶介质优选地包含一种或多种选自表C的化合物的稳定剂。
表D
表D显示了可用于根据本发明的液晶介质中优选作为反应性介晶化合物的示例性化合物。
在本发明一个优选的具体实施方案中,介晶介质包含一种或多种选自表D的化合物。
另外,采用了以下缩写和符号:
V0 阈值电压,电容性[V],20℃下,
ne 在20℃和589nm下的非寻常折射率,
no 在20℃和589nm下的寻常折射率,
Δn 在20℃和589nm下的光学各向异性,
ε⊥ 20℃和1kHz下垂直于指向矢的介电极化率,
ε|| 20℃和1kHz下平行于指向矢的介电极化率,
Δε 表示20℃和1kHz下的介电各向异性,
Kp.,T(N,I)清亮点[℃],
γ1 表示20℃下的旋转粘度[mPa.s],
K1 弹性常数,20℃下的“斜展(splay)”变形[pN],
K2 弹性常数,20℃下的“扭曲”变形[pN],
K3 弹性常数,20℃下的“弯曲”变形[pN],
除非相反地明确指出,本申请中的所有浓度是以重量百分比给出的,且以相应的包含所有固体或液晶组分而没有溶剂的整个混合物计。
除非另有明确说明,在本申请中指明的所有温度的值,如熔点T(C,N),从近晶(S)相到向列(N)相的转变T(S,N)以及清亮点T(N,I),都以摄氏温度(℃)表示。M.p.表示熔点,Kp.表示清亮点。此外,K=结晶态,N=向列相,S=近晶相和I=各向同性相。这些符号之间的数据表示转变温度。
所有物理性能是依据“Merck Liquid Crystals,Physical Properties ofLiquid Crystals”,Status1997年11月,Merck KGaA(德国)测定的并且适用温度20℃,且Δn在589nm下和Δε在1kHz下确定,除非每种情形下相反地明确指出。
对于本发明,术语“阈值电压”指的是电容性阈值(V0),也称为Freedericks-阈值,除非相反地明确指出。实施例中,如通常那样,也可以描述对于10%相对对比度的光学阈值(V10)。
用于测量电容性阈值电压的显示器由间隔为20μm的两个平面平行的玻璃支承板构成,所述支承板在其内侧上分别具有电极层以及位于其上的、未经摩擦的聚酰亚胺构成的取向层,其导致液晶分子的垂面的边缘取向。
用于测量倾斜角的显示器或测试盒由间隔为4μm的两个平面平行的玻璃支承板构成,所述支承板在内侧上分别具有电极层以及位于其上的聚酰亚胺构成的取向层,其中所述两个聚酰亚胺层反向平行地(antiparallel)经彼此摩擦并导致液晶分子的垂面的边缘取向。
通过用一定强度的UVA光(通常365nm)辐照预定时间使可聚合化合物在显示器或测试盒中聚合,其中同时向显示器施加电压(通常为10V~30V交流电,1kHz)。实施例中,若无相反地说明,采用28mW/cm2的汞蒸气灯,采用配备有365nm带通滤波器(Bandpassfilter)的标准UV计量仪(Ushio UNI型号计量仪)测量强度。
通过旋转晶体试验(Autronic-Melchers TBA-105)确定倾斜角。在此,小的值(即相对于90°角的大的偏离)对应于大的倾斜。
VHR值按照如下进行测量:将0.3%的可聚合单体化合物加入液晶主体混合物,并将由此形成的混合物填充入TN-VHR测试盒中(90°摩擦、TN聚酰亚胺取向层,层厚度d≈4μm)。在100℃下5min后在1V,60Hz,64μs脉冲下于UV暴露2h(日照试验)之前和之后测量HR值(测量仪器:Autronic-Melchers VHRM-105)。
实施例1
2-甲基丙烯酸-7-(2-甲基丙烯酰氧基)-9,10-二氢菲-2-基酯
首先将7.50g(35.3mmol)的9,10-二氢菲-2,7-二醇(CAS No.99896-39-6)引入100ml的二氯甲烷,加入15ml的吡啶,以及在冰冷却下滴加13.0g(0.124mol)的甲基丙烯酰氯在100ml的二氯甲烷中的溶液。移去冷却以及使批料在室温下搅拌过夜。将沉积的沉淀物滤出,将滤液在真空中浓缩以及使残余物用二氯甲烷在硅胶上过滤。从庚烷/甲苯的结晶得到作为熔点116℃的无色固体形式的2-甲基丙烯酸-7-(2-甲基丙烯酰氧基)-9,10-二氢菲-2-基酯。
实施例2
2-甲基丙烯酸-4,7-二氟-8-(2-甲基丙烯酰氧基)-6H-苯并[c]色烯-3-基酯
2.14,7-二氟-6H-苯并[c]色烯-3,8-二醇
首先将5.23g(18.8mmol)的4,7-二氟-3,8-二甲氧基-6H-苯并[c]色烯(由Taugerbeck,Klasen-Memmer,WO2004076438的方法制备)引入70ml二氯甲烷中,以及在冰冷却下滴加入5ml(52.7mmol)的三溴化硼在10ml的二氯甲烷中的溶液。在1h之后,移去冷却,使批料留下在室温下搅拌3h并加入冰冷的1M氢氧化钠溶液。将水相分离掉并用乙酸乙酯萃取三次。将结合的有机相用饱和氯化钠溶液洗涤并用硫酸钠干燥。将溶剂在真空中除去,将残留物用甲苯/乙酸乙酯(3:2)过滤通过硅胶,并将粗产物通过用庚烷/乙酸乙酯(2:1)热搅拌并在冷却到8℃之后用将其抽滤掉。得到作为无色固体形式的4,7-二氟-6H-苯并[c]色烯-3,8-二醇。
1H-NMR(300MHz,DMSO-d6)
δ=5.23ppm(s,2H,CH2O),6.62(t,J=8.4Hz,1H,Ar-H),6.95(t,J=8.8Hz,1H,Ar-H),7.36(d,J=8.4Hz,1H,Ar-H),7.36(d,J=8.8Hz,1H,Ar-H),10.0(s,2H,Ar-OH)。
2.22-甲基丙烯酸4,7-二氟-8-(2-甲基丙烯酰氧基)-6H-苯并[c]色烯-3-基酯
类似于实施例1地由4,7-二氟-6H-苯并[c]色烯-3,8-二醇开始得到作为熔点202℃的无色固体形式的2-甲基丙烯酸4,7-二氟-8-(2-甲基丙烯酰氧基)-6H-苯并[c]色烯-3-基酯。
实施例3
2-溴-7-碘-9,10-二氢菲
3.12-碘-9,10-二氢菲
将25.0g(0.139mol)的9,10-二氢菲、6.30g(27.6mmol)的高碘酸以及17.0g(67.0mmol)的碘在70℃下在4ml的浓硫酸和28ml水在140ml的冰醋酸中的溶液中加热1h。接着将该溶液加入冰水并用乙酸乙酯萃取三次。将结合的有机相用饱和碳酸氢钠溶液洗涤并用硫酸钠干燥。将溶剂在真空中去除,以及将残余物在球形凸管中在170℃以及0.3mbar下蒸馏,得到作为黄色油形式的2-碘-9,10-二氢菲。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)
δ=2.83ppm(mc,4H,-CH2CH2-),7.20-7.32(m,3H),7.46(d,J=8.2Hz,1H),7.59(d,J=1.9Hz,1H),7.62(dd,J=1.9Hz,J=8.3Hz,1H),7.70(d,J=7.8Hz,1H)。
MS(EI)m/z(%)=306(98)[M+],178(100)[M+-HI]。
3.22-溴-7-碘-9,10-二氢菲
将9.5g(27.9mmol)的2-碘-9,10-二氢菲溶于40ml的磷酸三甲酯中,并在20℃下滴加2ml(39mmol)的溴在10ml的磷酸三甲酯中的溶液。在90min之后,将批料加入冰水,通过加入亚硫酸氢钠溶液来减少过量的溴,以及将沉淀的产物以抽滤出,吸收在甲苯中,用饱和的碳酸氢钠溶液洗涤并用硫酸钠干燥。将溶剂在真空中去除以及将残余物从庚烷/甲苯重结晶。得到作为无色结晶形式的2-溴-7-碘-9,10-二氢菲。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)
δ=2.81ppm(s,4H,-CH2CH2-),7.37(d,J=2.0Hz,1H,Ar-H),7.40(d,J=2.0Hz,1H,Ar-H),7.43(d,J=1.9Hz,1H,Ar-H),7.55(d,J=8.2Hz,1H,Ar-H),7.59(d,J=1.7Hz,1H,Ar-H),7.62(dd,J=1.9Hz,J=8.2Hz,1H,Ar-H)。
MS(EI)m/z(%)=384(83)[M+],178(100)[M+-HI-HBr]。
实施例4
2-甲基丙烯酸7-[4-(2-甲基丙烯酰氧基)丁基]-9,10-二氢菲-2-基酯
合适的前体是2,7-二碘-9,10-二氢菲(参见Cho等,Chemistry of Materials(2008),20(20),6289-6291)、2,7-二溴-9,10-二氢菲(参见D.E.Pearson,Synthesis1976,621-623)或2-溴-7-碘-9,10-二氢菲。
4.17-碘-9,10-二氢菲-2-醇
将8.8g(20.4mmol)的2,7-二碘-9,10-二氢菲溶于250ml的THF中,以及在加入7.0ml(30.5mmol)的三异丙基硼酸酯之后,在-70℃下加入16.5ml的正丁基锂在己烷中的15%的溶液。在1h之后,将批料采用2N的盐酸水解并温热至室温。将溶液用MTB醚萃取两次,用硫酸钠干燥,将溶剂在真空中除去,将得到的粗产物在剧烈搅拌下悬浮在80ml的甲苯和30ml的2N氢氧化钠溶液中。在加入8ml的30%过氧化氢之后,将批料在30-40℃下在略微冷却下搅拌30min,加入200ml的水,以及用2N盐酸酸化。将水相分离并用乙酸乙酯萃取三次。将结合的有机相用稀释的硫酸铵铁(II)溶液洗涤并用硫酸钠干燥。将溶剂在真空中除去,将残余物用二氯甲烷在硅胶上过滤。得到作为无色固体形式的7-碘-9,10-二氢菲-2-醇。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)
δ=2.72ppm(mc,4H,-CH2CH2-),6.66(6,J=2.4Hz,1H,Ar-H),6.70(dd,J=2.4Hz,J=8.5Hz,1H,Ar-H),7.47(d,J=8.0Hz,1H,Ar-H),7.60(mc,2H,Ar-H),9.57(s,br.,1H,OH)。
4.27-(4-羟基丁-1-炔基)-9,10-二氢菲-2-醇
将9.0g(24.6mmol)的7-碘-9,10-二氢菲-2-醇首先引入100ml的THF,加入1.0g(1.43mmol)的双(三苯基膦)钯(II)氯化物、0.3g(1.58mmol)的碘化铜(I)以及11ml的二异丙基胺,以及接着在最大30℃在略微冷却下滴加3.0g(42.8mmol)的丁-3-炔-1-醇在20ml的THF中的溶液。使批料在室温下搅拌1.5h,加入水中并用2N的盐酸酸化。将水相分离并用乙酸乙酯萃取三次。将结合的有机相用水洗涤、用硫酸钠干燥以及将溶剂在真空中去除。使粗产物以二氯甲烷/乙酸乙酯(3:1)在硅胶上过滤并由甲苯重结晶。得到作为无色固体形式的7-(4-羟基丁-1-炔基)-9,10-二氢菲-2-醇。
4.37-(4-羟基丁基)-9,10-二氢菲-2-醇
将7-(4-羟基丁-1-炔基)-9,10-二氢菲-2-醇溶于THF中并在钯/活性炭催化剂上氢化直至完全。将催化剂滤出,将溶剂在真空中除去并将残余物由甲苯重结晶。得到作为无色结晶形式的7-(4-羟丁基)-9,10-二氢菲-2-醇。
4.42-甲基丙烯酸-7-[4-(2-甲基丙烯酰氧基)丁基]-9,10-二氢菲-2-基酯
类似于实施例1地由7-(4-羟基丁基)-9,10-二氢菲-2-醇得到作为无色油形式的2-甲基丙烯酸-7-[4-(2-甲基丙烯酰氧基)丁基]-9,10-二氢菲-2-基酯。
实施例5-197
用于实施例(32)的化合物的合成具体描述如下。
实施例32
2-甲基丙烯酸-4-[9,9-二甲基-7-(2-甲基丙烯酰氧基)-9H-芴-2-基]丁-3-炔基酯
32.17-溴-9,9-二甲基-9H-芴-2-醇
将21.2g(58.6mmol)的2,7-二溴-9,9-二甲基-9H-芴(CAS No.28320-32-3)和19.0ml(82.8mmol)的三异丙基硼酸酯溶于500ml的THF中,并在-70℃下加入56ml(89mmol)的正丁基锂在正己烷中的15%的溶液。2h之后,加入200ml的2M的盐酸,将批料在室温下解冻并用MTB醚萃取三次。将结合的有机相用硫酸钠干燥,将溶剂在真空中除去,以及残余物在400ml的甲苯中吸收。在加入85ml的2M的氢氧化钠溶液之后,以使得温度不超过40℃的方式在强烈搅拌下加入15.5ml的30%的过氧化氢。在结束添加后,将批料再搅拌30min,加至500ml的水并采用2M的盐酸酸化。将水相分离并用乙酸乙酯萃取三次。将结合的有机相用稀释的硫酸铵铁(II)溶液和水洗涤,用硫酸钠干燥并浓缩。用甲苯/乙酸乙酯(9:1)通过硅胶过滤粗产物得到了作为无色固体形式的7-溴-9,9-二甲基-9H-芴-2-醇。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)
δ=1.44ppm(s,6H,Me),4.81(s,1H,OH),6.79(dd,J=2.4Hz,J=8.2Hz,1H,Ar-H),6.88(d,J=2.4Hz,1H,Ar-H),7.41(AB-dd,J=1.7Hz,8.1Hz,1H,Ar-H),7.46(AB-d,J=8.1Hz,1H,Ar-H),7.50(d,J=1.7Hz,1H,Ar-H),7.53(d,J=8.1Hz,1H,Ar-H)。
32.27-(4-羟基丁-1-炔基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-醇
将14.7g(0.048mol)的7-溴-9,9-二甲基-9H-芴-2-醇、1.3g(1.85mmol)的双(三苯基膦)钯(II)氯化物和0.5g(2.6mmol)的碘化铜(I)首先引入200ml的THF和20ml的二异丙胺中,以及在回流下在2h内加入9.5ml(0.13mmol)的丁-3-炔-1-醇在50ml的THF中的溶液。在结束添加之后,将批料在回流下再加热1h,加至水,采用稀盐酸酸化并用乙酸乙酯萃取三次。将结合的有机相用硫酸钠干燥,以及将溶剂在真空中除去。以甲苯/乙酸乙酯(4:1)在硅胶上层析粗产物得到作为无色油形式的7-(4-羟基丁-1-炔基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-醇。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ=1.44ppm(s,6H,Me),2.73(t,J=6.2Hz,2H,C≡CCH2),3.85(q,J=6.2Hz,2H,CH2CH2OH),5.17(s,1H,OH),6.80(dd,J=2.4Hz,J=8.2Hz,1H,Ar-H),6.89(d,J=2.4Hz,1H,Ar-H),7.36(dd,J=1.4Hz,J=7.8Hz,1H,Ar-H),7.44(d,J=0.8Hz,1H,Ar-H),7.52(d,J=7.8Hz,1H,Ar-H),7.54(d,J=8.2Hz,1H,Ar-H)。
32.37-(4-羟基丁基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-醇
将7-(4-羟基丁-1-炔基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-醇在钯/活性炭上在THF中氢化直至完全。将催化剂滤出,将溶剂在真空中去除,以及在不进行进一步提纯的情况下用于下一步骤。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ=1.39ppm(s,br.1H,OH),1.43(s,6H,Me),1.61-1.79(m,4H,CH2),2.70(t,J=7.3Hz,2H,Ar-CH2-CH2-),3.70(t,J=6.5Hz,2H,-CH2CH2OH),5.29(s,1H,OH),6.77(dd,J=2.4Hz,J=8.2Hz,1H,Ar-H),6.88(d,J=2.4Hz,1H,Ar-H),7.11(dd,J=1.5Hz,J=7.7Hz,1H,Ar-H),7.19(d,J=1.1Hz,1H,Ar-H),7.51(d,J=7.7Hz,1H,Ar-H),7.51(d,J=8.2Hz,1H,Ar-H)。
32.42-甲基丙烯酸9,9-二甲基-7-[4-(2-甲基丙烯酰氧基)丁基]-9H-芴-2-基酯
类似于实施例1地由7-(4-羟基丁基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-醇开始得到作为无色油形式的2-甲基丙烯酸-9,9-二甲基-7-[4-(2-甲基丙烯酰氧基)丁基]-9H-芴-2-基酯。玻璃化转变温度Tg-29I。
以下化合物类似于上述实施例中所述的方法获得(Phe=1,4-亚苯基):
下式的化合物(Nos.5-100):
编号 | A | L' | R" | B | X" | Sp" |
5 | - | H | H | - | - | -CH2- |
6 | - | H | H | - | - | -(CH2)2 |
7 | - | H | H | - | - | -(CH2)3- |
8 | - | H | H | - | - | -(CH2)4- |
9 | - | H | H | - | O | -CH2- |
10 | - | H | H | - | O | -(CH2)2 |
11 | - | H | H | - | O | -(CH2)3- |
12 | - | H | H | - | O | -(CH2)4- |
13 | Phe | H | H | - | - | -CH2- |
14 | Phe | H | H | - | - | -(CH2)2 |
15 | Phe | H | H | - | - | -(CH2)3- |
16 | Phe | H | H | - | - | -(CH2)4- |
17 | Phe | H | H | - | O | -CH2- |
18 | Phe | H | H | - | O | -(CH2)2 |
19 | Phe | H | H | - | O | -(CH2)3- |
20 | Phe | H | H | - | O | -(CH2)4- |
21 | - | H | H | Phe | - | -CH2- |
22 | - | H | H | Phe | - | -(CH2)2 |
23 | - | H | H | Phe | - | -(CH2)3- |
24 | - | H | H | Phe | - | -(CH2)4- |
25 | - | H | H | Phe | O | -CH2- |
26 | - | H | H | Phe | O | -(CH2)2 |
27 | - | H | H | Phe | O | -(CH2)3- |
28 | - | H | H | Phe | O | -(CH2)4- |
29 | - | H | CH3 | - | - | -CH2- |
30 | - | H | CH3 | - | - | -(CH2)2 |
31 | - | H | CH3 | - | - | -(CH2)3- |
32 | - | H | CH3 | - | - | -(CH2)4- |
33 | - | H | CH3 | - | O | -CH2- |
34 | - | H | CH3 | - | O | -(CH2)2 |
35 | - | H | CH3 | - | O | -(CH2)3- |
36 | - | H | CH3 | - | O | -(CH2)4- |
37 | Phe | H | CH3 | - | - | -CH2- |
38 | Phe | H | CH3 | - | - | -(CH2)2 |
39 | Phe | H | CH3 | - | - | -(CH2)3- |
40 | Phe | H | CH3 | - | - | -(CH2)4- |
41 | Phe | H | CH3 | - | O | -CH2- |
42 | Phe | H | CH3 | - | O | -(CH2)2 |
43 | Phe | H | CH3 | - | O | -(CH2)3- |
44 | Phe | H | CH3 | - | O | -(CH2)4- |
45 | - | H | CH3 | Phe | - | -CH2- |
46 | - | H | CH3 | Phe | - | -(CH2)2 |
47 | - | H | CH3 | Phe | - | -(CH2)3- |
48 | - | H | CH3 | Phe | - | -(CH2)4- |
49 | - | H | CH3 | Phe | O | -CH2- |
50 | - | H | CH3 | Phe | O | -(CH2)2 |
51 | - | H | CH3 | Phe | O | -(CH2)3- |
52 | - | H | CH3 | Phe | O | -(CH2)4- |
53 | - | F | H | - | - | -CH2- |
54 | - | F | H | - | - | -(CH2)2 |
55 | - | F | H | - | - | -(CH2)3- |
56 | - | F | H | - | - | -(CH2)4- |
57 | - | F | H | - | O | -CH2- |
58 | - | F | H | - | O | -(CH2)2 |
59 | - | F | H | - | O | -(CH2)3- |
60 | - | F | H | - | O | -(CH2)4- |
61 | Phe | F | H | - | - | -CH2- |
62 | Phe | F | H | - | - | -(CH2)2 |
63 | Phe | F | H | - | - | -(CH2)3- |
64 | Phe | F | H | - | - | -(CH2)4- |
65 | Phe | F | H | - | O | -CH2- |
66 | Phe | F | H | - | O | -(CH2)2 |
67 | Phe | F | H | - | O | -(CH2)3- |
68 | Phe | F | H | - | O | -(CH2)4- |
69 | - | F | H | Phe | - | -CH2- |
70 | - | F | H | Phe | - | -(CH2)2 |
71 | - | F | H | Phe | - | -(CH2)3- |
72 | - | F | H | Phe | - | -(CH2)4- |
73 | - | F | H | Phe | O | -CH2- |
74 | - | F | H | Phe | O | -(CH2)2 |
75 | - | F | H | Phe | O | -(CH2)3- |
76 | - | F | H | Phe | O | -(CH2)4- |
77 | - | F | CH3 | - | - | -CH2- |
78 | - | F | CH3 | - | - | -(CH2)2 |
79 | - | F | CH3 | - | - | -(CH2)3- |
80 | - | F | CH3 | - | - | -(CH2)4- |
81 | - | F | CH3 | - | O | -CH2- |
82 | - | F | CH3 | - | O | -(CH2)2 |
83 | - | F | CH3 | - | O | -(CH2)3- |
84 | - | F | CH3 | - | O | -(CH2)4- |
85 | Phe | F | CH3 | - | - | -CH2- |
86 | Phe | F | CH3 | - | - | -(CH2)2 |
87 | Phe | F | CH3 | - | - | -(CH2)3- |
88 | Phe | F | CH3 | - | - | -(CH2)4- |
89 | Phe | F | CH3 | - | O | -CH2- |
90 | Phe | F | CH3 | - | O | -(CH2)2 |
91 | Phe | F | CH3 | - | O | -(CH2)3- |
92 | Phe | F | CH3 | - | O | -(CH2)4- |
93 | - | F | CH3 | Phe | - | -CH2- |
94 | - | F | CH3 | Phe | - | -(CH2)2 |
95 | - | F | CH3 | Phe | - | -(CH2)3- |
96 | - | F | CH3 | Phe | - | -(CH2)4- |
97 | - | F | CH3 | Phe | O | -CH2- |
98 | - | F | CH3 | Phe | O | -(CH2)2 |
99 | - | F | CH3 | Phe | O | -(CH2)3- |
100 | - | F | CH3 | Phe | O | -(CH2)4- |
下式的化合物(编号101-148):
编号 | A | L' | B | X" | Sp" |
101 | - | H | - | - | -CH2- |
102 | - | H | - | - | -(CH2)2 |
103 | - | H | - | - | -(CH2)3- |
104 | - | H | - | - | -(CH2)4- |
105 | - | H | - | O | -CH2- |
106 | - | H | - | O | -(CH2)2 |
107 | - | H | - | O | -(CH2)3- |
108 | - | H | - | O | -(CH2)4- |
109 | Phe | H | - | - | -CH2- |
110 | Phe | H | - | - | -(CH2)2 |
111 | Phe | H | - | - | -(CH2)3- |
112 | Phe | H | - | - | -(CH2)4- |
113 | Phe | H | - | O | -CH2- |
114 | Phe | H | - | O | -(CH2)2 |
115 | Phe | H | - | O | -(CH2)3- |
116 | Phe | H | - | O | -(CH2)4- |
117 | - | H | Phe | - | -CH2- |
118 | - | H | Phe | - | -(CH2)2 |
119 | - | H | Phe | - | -(CH2)3- |
120 | - | H | Phe | - | -(CH2)4- |
121 | - | H | Phe | O | -CH2- |
122 | - | H | Phe | O | -(CH2)2 |
123 | - | H | Phe | O | -(CH2)3- |
124 | - | H | Phe | O | -(CH2)4- |
125 | - | F | - | - | -CH2- |
126 | - | F | - | - | -(CH2)2 |
127 | - | F | - | - | -(CH2)3- |
128 | - | F | - | - | -(CH2)4- |
129 | - | F | - | O | -CH2- |
130 | - | F | - | O | -(CH2)2 |
131 | - | F | - | O | -(CH2)3- |
132 | - | F | - | O | -(CH2)4- |
133 | Phe | F | - | - | -CH2- |
134 | Phe | F | - | - | -(CH2)2 |
135 | Phe | F | - | - | -(CH2)3- |
136 | Phe | F | - | - | -(CH2)4- |
137 | Phe | F | - | O | -CH2- |
138 | Phe | F | - | O | -(CH2)2 |
139 | Phe | F | - | O | -(CH2)3- |
140 | Phe | F | - | O | -(CH2)4- |
141 | - | F | Phe | - | -CH2- |
142 | - | F | Phe | - | -(CH2)2 |
143 | - | F | Phe | - | -(CH2)3- |
144 | - | F | Phe | - | -(CH2)4- |
145 | - | F | Phe | O | -CH2- |
146 | - | F | Phe | O | -(CH2)2 |
147 | - | F | Phe | O | -(CH2)3- |
148 | - | F | Phe | O | -(CH2)4- |
下式的化合物(编号149-196):
编号 | A | L' | B | X" | Sp" |
149 | - | H | - | - | -CH2- |
150 | - | H | - | - | -(CH2)2 |
151 | - | H | - | - | -(CH2)3- |
152 | - | H | - | - | -(CH2)4- |
153 | - | H | - | O | -CH2- |
154 | - | H | - | O | -(CH2)2 |
155 | - | H | - | O | -(CH2)3- |
156 | - | H | - | O | -(CH2)4- |
157 | Phe | H | - | - | -CH2- |
158 | Phe | H | - | - | -(CH2)2 |
159 | Phe | H | - | - | -(CH2)3- |
160 | Phe | H | - | - | -(CH2)4- |
161 | Phe | H | - | O | -CH2- |
162 | Phe | H | - | O | -(CH2)2 |
163 | Phe | H | - | O | -(CH2)3- |
164 | Phe | H | - | O | -(CH2)4- |
165 | - | H | Phe | - | -CH2- |
166 | - | H | Phe | - | -(CH2)2 |
167 | - | H | Phe | - | -(CH2)3- |
168 | - | H | Phe | - | -(CH2)4- |
169 | - | H | Phe | O | -CH2- |
170 | - | H | Phe | O | -(CH2)2 |
171 | - | H | Phe | O | -(CH2)3- |
172 | - | H | Phe | O | -(CH2)4- |
173 | - | F | - | - | -CH2- |
174 | - | F | - | - | -(CH2)2 |
175 | - | F | - | - | -(CH2)3- |
176 | - | F | - | - | -(CH2)4- |
177 | - | F | - | O | -CH2- |
178 | - | F | - | O | -(CH2)2 |
179 | - | F | - | O | -(CH2)3- |
180 | - | F | - | O | -(CH2)4- |
181 | Phe | F | - | - | -CH2- |
182 | Phe | F | - | - | -(CH2)2 |
183 | Phe | F | - | - | -(CH2)3- |
184 | Phe | F | - | - | -(CH2)4- |
185 | Phe | F | - | O | -CH2- |
186 | Phe | F | - | O | -(CH2)2 |
187 | Phe | F | - | O | -(CH2)3- |
188 | Phe | F | - | O | -(CH2)4- |
189 | - | F | Phe | - | -CH2- |
190 | - | F | Phe | - | -(CH2)2 |
191 | - | F | Phe | - | -(CH2)3- |
192 | - | F | Phe | - | -(CH2)4- |
193 | - | F | Phe | O | -CH2- |
194 | - | F | Phe | O | -(CH2)2 |
195 | - | F | Phe | O | -(CH2)3- |
196 | - | F | Phe | O | -(CH2)4- |
实施例197
2-甲基丙烯酸-9,9-二甲基-7-[4-(2-甲基丙烯酰氧基)丁基]-9H-芴-2-基酯
197.12-甲基丙烯酸-4-[9,9-二甲基-7-(2-甲基丙烯酰氧基)-9H-芴-2-基]丁-3-
炔基酯
类似于实施例1地由7-(4-羟基丁-1-炔基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-醇(制备参见实施例32.2)得到作为无色油形式的2-甲基丙烯酸4-[9,9-二甲基-7-(2-甲基丙烯酰氧基)-9H-芴-2-基]丁-3-炔基酯。玻璃化转变温度Tg-17I。
用途实施例A
向列相液晶混合物N1如下配制:
将如下文所示的式子之一的0.3%的可聚合单体化合物加入液晶混合物N1中,并将由此产生的混合物填装入VA-e/o-测试盒(经反向平行摩擦的,VA-聚酰亚胺取向层,层厚度d≈4μm)。在施加24V(交流电)的电压情况下将该盒用50mW/cm2强度的UV光照射所示的时间,由此使得单体化合物进行聚合。在UV照射之前和之后,通过旋转结晶试验(Autronic-Melchers TBA-105)来测定倾斜角。
为了测定聚合速率,在不同的曝光时间之后在测试盒中未聚合的RM的剩余量(以重量%计)采用HPLC方法测试。为此,将每种混合物分别在所示条件下在测试盒中聚合。然后将混合物采用甲乙酮从测试盒中洗出并测量。
出于比较的目的,采用从现有技术(例如US7,169,449)已知的结构类似的可聚合化合物M1进行如上所述的实验。
倾斜角结果显示在表1中。
表1
从表1可看出,与具有来自现有技术的单体M1的PSA显示器相比,在具有根据本发明的来自实施例1-4的单体的PSA显示器中更快速地达到在聚合之后的小倾斜角。
在不同的曝光时间之后的RM浓度显示在表2中。
表2
从表2可看出,与具有来自现有技术单体M1的PSA显示器相比,在具有根据本发明的来自实施例1-4的单体的PSA显示器中达到明显更快的聚合速率。
用途实施例B
如实施例A中所述地采用液晶混合物N1以及来自实施例32或实施例197的可聚合单体化合物生产测试盒并测量在不同的曝光时间之后的倾斜角以及未聚合的RM的剩余量。
结果显示在表3和表4中。
表3
从表3可看出,采用根据本发明的单体在PSA显示器中在聚合之后能快速达到非常小的倾斜角。
表4
从表4可看出,采用根据本发明的单体在PSA显示器中能获得非常快速和完全的聚合。
Claims (9)
1.式I2和I3的化合物:
其中各个基团具有以下含义:
Ra,Rb表示P-Sp-,
P每次出现时相同或不同地表示乙烯基氧、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氟代丙烯酸酯、氯代丙烯酸酯、氧杂环丁烷或环氧基团,
A1和A2各自彼此独立地表示1,4-亚苯基、萘-1,4-二基或萘-2,6-二基,其中在这些基团中一个或多个CH基团也可被N代替,环己烷-1,4-二基,其中一个或多个不相邻的CH2基团也可以被O和/或S代替,1,4-亚环己烯基、双环[1.1.1]戊烷-1,3-二基、二环[2.2.2]辛烷-1,4-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基、哌啶-1,4-二基、十氢萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢化萘-2,6-二基、茚满-2,5-二基、八氢-4,7-桥亚甲基-茚满-2,5-二基、菲-2,7-二基或蒽-2,7-二基,其中所有这些基团可以是未取代或被L单-或多取代的,
Sp表示Sp'-X'或者单键,
Sp'表示具有1~20个碳原子的亚烷基,其任选地被F、Cl、Br、I或CN单或多取代,且其中一个或多个不相邻的CH2基团额外地可以各自彼此独立地被-O-、-S-、-NH-、-N(R0)-、-Si(R00R000)-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-N(R00)-CO-O-、-O-CO-N(R00)-、-N(R00)-CO-N(R00)-、-CH=CH-或-C≡C-以使得O-和/或S-原子并不彼此直接键接的方式代替,
X'表示-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CO-N(R00)-、-N(R00)-CO-、-N(R00)-CO-N(R00)-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR0-、-CY2=CY3-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、-O-CO-CH=CH-或单键,且
Y2和Y3分别互相独立地代表H、F、Cl或CN,
L每次出现时相同或不同地表示P-Sp-、H、OH、CH2OH、卤素、SF5、NO2、碳基或烃基,
Z1,Z2各自彼此独立地表示-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-(CH2)n-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-(CF2)n-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CH=CF-、-CF=CH-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、-O-CO-CH=CH-、-CH2-CH2-CO-O-、-O-CO-CH2-CH2-、-C(R0R00)-、-C(RyRz)-或单键,
R0,R00,R000各自彼此独立地且每次出现时相同或不同地表示H或具有1到12个碳原子的烷基,
Ry,Rz各自彼此独立地表示H、F、CH3或CF3,
n每次出现时相同或不同地表示1、2、3或4,
p,q各自彼此独立地表示0或1,
r每次出现时相同或不同地表示0,1或2。
2.根据权利要求1的化合物,其特征在于A1,A2各自彼此独立地表示1,4-亚苯基或萘-2,6-二基。
3.根据权利要求1-2中任一项的化合物,其特征在于所述式I2和I3的化合物选自以下子式:
其中L'表示H或F,P和Sp具有权利要求1所示的含义之一,P”具有权利要求1中对于P所示的含义之一,Sp”具有权利要求1中对于Sp所示的含义之一。
4.根据权利要求1-2中任一项的化合物,其特征在于,P和P”表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。
5.根据权利要求1-2中任一项的化合物,其特征在于,Sp和Sp”表示-(CH2)p1-、-O-(CH2)p1-、-(CH2)p1-O-、-O-CO-(CH2)p1-、-(CH2)p1-O-CO-、-O-CO-O-(CH2)p1-、-(CH2)p1-O-CO-O-、-(CH2)r1-C≡C-或-C≡C-(CH2)r1-或单键,其中p1表示从1到12的整数,以及r1表示从1到8的整数,其中这些基团以使得O原子不直接彼此键接的方式与P或P”连接。
6.液晶介质,其包含
-可聚合的组分A),其包含一种或多种可聚合化合物,和
-液晶组分B),其包含一种或多种低分子量化合物,
其特征在于,组分A)包含总浓度<5重量%的一种或多种根据权利要求1-5的任一项所述的可聚合化合物,和
其中组分B)包含一种或多种选自以下的式CY、PY和ZK的化合物:
其中各个基团具有以下含义:
a表示1或2,
b表示0或1,
表示
R1和R2各自彼此独立地表示具有1至12个碳原子的烷基,其中一个或两个不相邻的CH2基团还可以被-O-、-CH=CH-、-CO-、-O-CO-或-CO-O-以使得O原子并不直接彼此键接的方式代替,
Zx表示-CH=CH-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-O-、-CH2-、-CH2CH2-或者单键,
L1-4各自彼此独立地表示F、Cl、OCF3、CF3、CH3、CH2F、CHF2;
其中各个基团具有如下含义:
表示
表示
R3和R4各自彼此独立地表示具有1至12个碳原子的烷基,其中一个或两个不相邻的CH2基团还可以被-O-、-CH=CH-、-CO-、-O-CO-或-CO-O-以使得O原子并不直接彼此键接的方式代替,
Zy表示-CH2CH2-、-CH=CH-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-C2F4-、-CF=CF-或者单键。
7.根据权利要求6的液晶介质,其特征在于Zx表示单键。
8.式II2和II3的化合物:
其中A1,2、Z1,2、L、p、q、r具有权利要求1中所示的含义,Sg表示H原子或选自酰基、烷基硅烷基、芳基硅烷基、2-四氢吡喃基或甲氧基甲基的保护基,并且
Sp和Sp”表示Sp'-X'或者单键,
Sp'具有1~20个碳原子的亚烷基,其任选地被F、Cl、Br、I或CN单或多取代,且其中一个或多个不相邻的CH2基团额外地可以各自彼此独立地被-O-、-S-、-NH-、-N(R0)-、-Si(R00R000)-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-N(R00)-CO-O-、-O-CO-N(R00)-、-N(R00)-CO-N(R00)-、-CH=CH-或-C≡C-以使得O-和/或S-原子并不彼此直接键接的方式代替,
X'表示-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CO-N(R00)-、-N(R00)-CO-、-N(R00)-CO-N(R00)-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR0-、-CY2=CY3-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、-O-CO-CH=CH-或单键,
R0,R00和R000分别互相独立地代表H或具有1至12个碳原子的烷基,且
Y2和Y3分别互相独立地代表H、F、Cl或CN。
9.用于制备根据权利要求1到5任一项的化合物的方法,其中将根据权利要求8的化合物在脱水剂存在下用包含基团P的相应的酸、酸衍生物或卤代化合物酯化或醚化。
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Families Citing this family (39)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI458706B (zh) * | 2009-05-11 | 2014-11-01 | Jnc Corp | 聚合性化合物及含有其之液晶組成物 |
DE102010035730A1 (de) * | 2009-09-28 | 2011-04-07 | Merck Patent Gmbh | Polymerisierbare Verbindungen und ihre Verwendung in Flüssigkristallanzeigen |
DE102011105930A1 (de) * | 2010-07-21 | 2012-01-26 | Merck Patent Gmbh | Polymerisierbare Mischungen und ihre Verwendung in Flüssigkristallanzeigen |
CN103261132B (zh) * | 2010-12-21 | 2016-06-29 | 捷恩智株式会社 | 具有二氢菲的化合物、液晶组成物及液晶显示元件 |
CN103180410B (zh) * | 2010-12-24 | 2016-06-15 | Dic株式会社 | 含有聚合性化合物的液晶组合物以及使用其的液晶显示元件 |
EP2665798B1 (en) * | 2011-01-20 | 2014-10-08 | Merck Patent GmbH | Polymerisable compounds and the use thereof in liquid-crystal displays |
EP3260518B1 (de) * | 2011-03-29 | 2019-12-25 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallines medium |
JP5257805B1 (ja) * | 2011-07-20 | 2013-08-07 | Dic株式会社 | (メタ)アクリレート化合物、ラジカル重合性組成物、硬化物及びプラスチックレンズ |
EP2906662B1 (de) | 2012-10-12 | 2020-04-01 | Merck Patent GmbH | Emitter und hosts mit aromatischen einheiten |
TWI648383B (zh) * | 2013-08-02 | 2019-01-21 | 德商馬克專利公司 | 液晶介質 |
KR101886669B1 (ko) | 2014-02-14 | 2018-09-10 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 액정 표시 소자 |
EP2937401B8 (de) * | 2014-04-22 | 2017-08-02 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallines medium |
EP2937342B1 (de) * | 2014-04-22 | 2016-11-30 | Merck Patent GmbH | 4,6-difluor-dibenzothiophen-derivate |
EP3048159B1 (en) * | 2015-01-22 | 2019-08-07 | Merck Patent GmbH | Liquid crystal medium |
KR102587314B1 (ko) * | 2015-03-13 | 2023-10-12 | 메르크 파텐트 게엠베하 | 액정 매질 |
KR102282217B1 (ko) * | 2015-03-25 | 2021-07-27 | 삼성디스플레이 주식회사 | 액정 표시 장치 및 그 제조 방법 |
DE102016005083A1 (de) * | 2015-05-13 | 2016-11-17 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristallines Medium |
EP3095834B9 (en) | 2015-05-21 | 2019-09-04 | Merck Patent GmbH | Liquid-crystalline medium and liquid-crystal display comprising the same |
US10690952B2 (en) | 2015-08-11 | 2020-06-23 | Dic Corporation | Liquid crystal display element |
CN107459993B (zh) * | 2016-06-06 | 2020-11-27 | 石家庄诚志永华显示材料有限公司 | 一种稳定剂及包含该稳定剂的液晶组合物 |
JP6891731B2 (ja) * | 2016-09-01 | 2021-06-18 | Jnc株式会社 | 重合性液晶化合物、重合性液晶組成物および液晶重合体 |
CN106699710B (zh) * | 2016-12-12 | 2019-08-16 | 陕西中医药大学 | 一种侧向四氟取代联苯并杂环化合物及其制备方法 |
DE102018004237A1 (de) * | 2017-06-14 | 2018-12-20 | Merck Patent Gmbh | Dibenzofuran- und Dibenzothiophenderivate |
JP2019189667A (ja) * | 2018-04-18 | 2019-10-31 | Jnc株式会社 | 液晶組成物および液晶表示素子 |
CA3100335A1 (en) * | 2018-05-15 | 2019-11-21 | University Of Louisville Research Foundation, Inc. | Urolithin a and derivatives thereof for use in therapy |
CN108865175B (zh) * | 2018-05-24 | 2020-05-15 | 石家庄晶奥量新材料有限公司 | 一种含有二苯并二呋喃类的液晶组合物及其应用 |
CN110922984A (zh) * | 2018-09-20 | 2020-03-27 | 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 | 一种含有新型可聚合化合物的液晶组合物及其应用 |
CN109384796B (zh) * | 2018-12-04 | 2020-11-03 | 石家庄晶奥量新材料有限公司 | 可聚合化合物及液晶组合物 |
CN109536182B (zh) * | 2018-12-19 | 2020-11-03 | 石家庄晶奥量新材料有限公司 | 液晶化合物、液晶介质及应用 |
EP3924447B1 (en) * | 2019-02-15 | 2024-01-24 | Merck Patent GmbH | Polymerisable compounds and the use thereof in liquid-crystal displays |
CN111171048A (zh) * | 2020-01-20 | 2020-05-19 | 畅的新材料科技(上海)有限公司 | 一种螺噁嗪类光致变色化合物及其制备方法 |
JP7508061B2 (ja) * | 2020-02-13 | 2024-07-01 | 国立大学法人信州大学 | フルオレン化合物およびその製造方法ならびにその前駆体および重合体 |
WO2021193708A1 (ja) * | 2020-03-25 | 2021-09-30 | Jnc株式会社 | 化合物、液晶組成物および液晶表示素子 |
CN111808120A (zh) * | 2020-06-11 | 2020-10-23 | 畅的新材料科技(上海)有限公司 | 一种由无色变蓝色的螺噁嗪类光致变色化合物及其制备方法和应用 |
CN116368202A (zh) * | 2020-11-06 | 2023-06-30 | 默克专利股份有限公司 | 包含可聚合化合物的液晶介质 |
US11820751B2 (en) | 2021-01-27 | 2023-11-21 | Vandria Sa | Urolithin derivatives and methods of use thereof |
WO2023066953A1 (en) * | 2021-10-20 | 2023-04-27 | Merck Patent Gmbh | Liquid-crystal medium comprising polymerizable compounds |
CN113816854B (zh) * | 2021-10-28 | 2024-06-18 | 江苏创拓新材料有限公司 | 基于2,7-二羟基芴的可聚合化合物及其制备方法和应用 |
CN114394953A (zh) * | 2022-01-13 | 2022-04-26 | 烟台显华科技集团股份有限公司 | 聚合性化合物、组合物、液晶显示器件 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0397418A1 (en) * | 1989-05-10 | 1990-11-14 | Director General, Agency of Industrial Science and Technology | 9,10-dihydrophenanthrene-2,7-dicarboxylic acid diesters, 7-Bromo-9,10-dihydrophenanthrene-2-carboxylic acid esters and a process for producing the same |
US5648021A (en) * | 1994-01-17 | 1997-07-15 | Hoechst Aktiengesellschaft | Phenanthrene derivatives and their use in liquid-crystalline mixtures |
CN101282922A (zh) * | 2005-10-31 | 2008-10-08 | 株式会社艾迪科 | 具有稠环的聚合性液晶化合物及该聚合性液晶化合物的均聚物和共聚物 |
CN101341140A (zh) * | 2005-12-22 | 2009-01-07 | 默克专利股份有限公司 | 用于液晶介质中的和作为治疗活性物质的苯并色烯衍生物 |
TW200920822A (en) * | 2007-08-30 | 2009-05-16 | Merck Patent Gmbh | Liquid-crystal display |
Family Cites Families (39)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE53728C (de) | FELDMANN, Regierungs - Baumeister, in Cöln, Rhein, Gereonshof 27 | Dreitheiliges auslösbares Drahtspannwerk | ||
BE795849A (fr) | 1972-02-26 | 1973-08-23 | Merck Patent Gmbh | Phases nematiques modifiees |
US3814700A (en) | 1972-08-03 | 1974-06-04 | Ibm | Method for controllably varying the electrical properties of nematic liquids and dopants therefor |
DE2450088A1 (de) | 1974-10-22 | 1976-04-29 | Merck Patent Gmbh | Biphenylester |
DE2637430A1 (de) | 1976-08-20 | 1978-02-23 | Merck Patent Gmbh | Fluessigkristallines dielektrikum |
DE2636684C3 (de) | 1976-08-14 | 1980-06-19 | Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt | Phenylcyclohexanderivate und ihre Verwendung in flüssigkristallinen Dielektrika |
DE3321373A1 (de) | 1983-06-14 | 1984-12-20 | Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt | Bicyclohexyle |
JPS625931A (ja) * | 1985-07-03 | 1987-01-12 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 9,10−ジヒドロフエナントレン誘導体 |
JPS63233952A (ja) * | 1987-03-23 | 1988-09-29 | Nippon Steel Chem Co Ltd | フエナントレン化合物 |
DE3807872A1 (de) | 1988-03-10 | 1989-09-21 | Merck Patent Gmbh | Difluorbenzolderivate |
JP2710222B2 (ja) * | 1995-01-30 | 1998-02-10 | 日本電気株式会社 | 液晶光学素子 |
US5674576A (en) | 1994-09-21 | 1997-10-07 | Nec Corporation | Liquid crystalline optical device operable at a low drive voltage |
JPH1036847A (ja) | 1996-07-25 | 1998-02-10 | Seiko Epson Corp | 液晶表示素子およびその製造方法 |
US6177972B1 (en) | 1999-02-04 | 2001-01-23 | International Business Machines Corporation | Polymer stabilized in-plane switched LCD |
US7060200B1 (en) | 1999-09-03 | 2006-06-13 | Merck Patent Gmbh | Multireactive polymerizable mesogenic compounds |
JP2002023199A (ja) | 2000-07-07 | 2002-01-23 | Fujitsu Ltd | 液晶表示装置およびその製造方法 |
GB2380192B8 (en) | 2001-02-09 | 2005-09-14 | Sumitomo Chemical Co | Phenylacetylene compounds liquid crystal compositions polymers optically anisotropic products & optical & liquid crystal elements derived therefrom |
DE10224046B4 (de) | 2001-06-26 | 2013-02-07 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristallines Medium und seine Verwendung |
EP1306418B1 (en) | 2001-10-23 | 2008-06-04 | MERCK PATENT GmbH | Liquid crystalline medium and liquid crystal display |
JP4036076B2 (ja) * | 2001-12-12 | 2008-01-23 | チッソ株式会社 | 液晶性フルオレン誘導体およびその重合体 |
JP4175826B2 (ja) | 2002-04-16 | 2008-11-05 | シャープ株式会社 | 液晶表示装置 |
EP1378557B1 (de) | 2002-07-06 | 2007-02-21 | MERCK PATENT GmbH | Flüssigkristallines Medium |
WO2004076438A2 (de) | 2003-02-25 | 2004-09-10 | Merck Patent Gmbh | Benzochromenderivate |
JP2004294605A (ja) | 2003-03-26 | 2004-10-21 | Fujitsu Display Technologies Corp | 液晶パネル |
EP1689827B1 (en) * | 2003-12-04 | 2008-07-09 | Rolic AG | Additive components for liquid crystalline materials |
JP4595498B2 (ja) * | 2003-12-12 | 2010-12-08 | チッソ株式会社 | 有機ケイ素化合物含有重合性液晶組成物 |
DE102004023914B4 (de) | 2004-05-13 | 2012-11-15 | Merck Patent Gmbh | Mehrfach fluorierte kondensierte Aromaten und ihre Verwendung in Flüssigkristallmischungen |
JP4387276B2 (ja) | 2004-09-24 | 2009-12-16 | シャープ株式会社 | 液晶表示装置 |
JP2006139047A (ja) | 2004-11-12 | 2006-06-01 | Sharp Corp | 液晶表示装置およびその製造方法 |
WO2006073124A1 (ja) * | 2005-01-06 | 2006-07-13 | Nippoh Chemicals Co., Ltd. | 芳香族ヨウ素化合物の製造方法 |
US7527746B2 (en) | 2005-01-28 | 2009-05-05 | Chisso Corporation | Liquid crystal polyfunctional acrylate derivative and polymer thereof |
DE102006057250A1 (de) | 2005-12-22 | 2007-08-16 | Merck Patent Gmbh | Benzochromenderivate |
CN101177383B (zh) * | 2007-02-17 | 2010-05-19 | 中国科学院海洋研究所 | 多管藻中溴酚类化合物及其制备方法和应用 |
WO2009030329A1 (de) * | 2007-08-30 | 2009-03-12 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristallanzeige |
CN101796164B (zh) * | 2007-09-03 | 2014-08-20 | 默克专利股份有限公司 | 芴衍生物 |
JP2009114247A (ja) | 2007-11-02 | 2009-05-28 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | 反応硬化型ポリウレタン樹脂組成物、及び該組成物を用いた二液反応硬化型ポリウレタン接着剤 |
US8883230B2 (en) | 2008-02-25 | 2014-11-11 | National Yang-Ming University | Use of black soybean for treating ophthalmic diseases |
JP5321298B2 (ja) * | 2008-08-29 | 2013-10-23 | Jnc株式会社 | 重合性液晶組成物およびそれを用いた光学異方性フィルム |
TWI458706B (zh) | 2009-05-11 | 2014-11-01 | Jnc Corp | 聚合性化合物及含有其之液晶組成物 |
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2013
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0397418A1 (en) * | 1989-05-10 | 1990-11-14 | Director General, Agency of Industrial Science and Technology | 9,10-dihydrophenanthrene-2,7-dicarboxylic acid diesters, 7-Bromo-9,10-dihydrophenanthrene-2-carboxylic acid esters and a process for producing the same |
US5648021A (en) * | 1994-01-17 | 1997-07-15 | Hoechst Aktiengesellschaft | Phenanthrene derivatives and their use in liquid-crystalline mixtures |
CN101282922A (zh) * | 2005-10-31 | 2008-10-08 | 株式会社艾迪科 | 具有稠环的聚合性液晶化合物及该聚合性液晶化合物的均聚物和共聚物 |
CN101341140A (zh) * | 2005-12-22 | 2009-01-07 | 默克专利股份有限公司 | 用于液晶介质中的和作为治疗活性物质的苯并色烯衍生物 |
TW200920822A (en) * | 2007-08-30 | 2009-05-16 | Merck Patent Gmbh | Liquid-crystal display |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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