CN111808120A - 一种由无色变蓝色的螺噁嗪类光致变色化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由无色变蓝色的螺噁嗪类光致变色化合物及其制备方法和应用，属于有机功能材料技术领域。本发明目的是为了开发满足客户审美需求的，户外稳定性强的光致变色化合物及其涂料的配方组成，该发明制备的由无色变蓝色的螺噁嗪类光致变色化合物不仅光响应速度快，同时，褪色迅速，而且闭环态在户外使用时性能稳定，满足市场审美需求，合成原料廉价易得，合成工艺可操作性强。
Description
技术领域
本发明涉及一种由无色变蓝色的螺噁嗪类光致变色化合物及其制备方法和应用，属于有机功能材料技术领域。
背景技术
光致变色材料，经阳光/紫外线照射后，能吸收阳光/紫外线的能量，分子结构由闭环态转变为开环态，导致其在可见光区的吸收波长的改变，从而产生颜色变化；当失去阳光/紫外线能量时，分子结构又恢复原来的分子结构，着色态颜色褪去，回到本来的颜色，即无色态。
螺噁嗪类光致变色材料由于其变色速度快，同时消色速度也快而被广泛关注。但是螺噁嗪类光致变色材料在紫外光照射下，无色的闭环态稳定，而有色的开环态不稳定。因此，开发一款开环态的稳定性强，满足客户审美需求的螺噁嗪类光致变色材料是急需的。本发明通过引入光热稳定的羟基取代芴酮结构，实现了由无色到蓝色的颜色变化的光致变色化合物。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于：提供一种由无色变蓝色的螺噁嗪类光致变色化合物及其应用，目的是为了开发满足客户审美需求的，户外稳定性强的光致变色化合物及其涂料的配方组成，该发明制备的由无色变蓝色的螺噁嗪类光致变色化合物不仅光响应速度快，同时，褪色迅速，而且闭环态在户外使用时性能稳定，满足市场审美需求，合成原料廉价易得，合成工艺可操作性强。
本发明所要解决的技术问题采取以下技术方案来实现：
一种由无色变蓝色的螺噁嗪类光致变色化合物，其具体的分子结构如下：
其中，R1、R2为氢、卤素、C1-C6烷基(CmH2m+1，m＝1,2,3,4,5,6)。
一种由无色变蓝色的螺噁嗪类光致变色化合物的制备方法，包括以下步骤：
第一步：原料芴酮M1与N-溴代丁二酰亚胺(NBS)发生亲电取代生成溴代芴M2化合物，反应式如下：
第二步：化合物M2在碱性条件下水解制备化合物M3，反应式如下：
第三步：化合物M3在酸性条件下发生取代反应制备化合物M4，反应式如下：
第四步：化合物4和吲哚啉在溶剂中制备目标化合物I，反应式如下：
作为优选实例，所述第一步中使用的溴化试剂为NBS，使用量为1.0-1.2 当量，溶剂为冰乙酸，使用量为化合物M1质量的10-20倍，反应温度为 25-60℃，反应时间为3-10h；
作为优选实例，所述第二步中化合物M2水解使用的碱为氢氧化钠或氢氧化钾，使用量为1.1-1.5当量，溶剂可以为水，水和乙醇的混合溶剂或水和甲醇的混合溶剂，反应温度为80-120℃，反应时间为5-16h；
作为优选实例，所述第三步中使用的酸性催化剂为稀硫酸，其浓度为 20％-50％，亚硝基化试剂为亚硝酸钠，其使用量和化合物M3的摩尔比为 (1.0-1.3)：1，反应温度为-10-0℃，反应时间为1-8h；
作为优选实例，所述第四步中化合物M4和吲哚啉的摩尔比为1： (1.0-1.5)，使用的溶剂为甲醇，乙醇或异丙醇，反应的保护气体为氮气或氩气，反应温度为60-110℃，反应时间为2-24h。
一种无色变蓝色的螺噁嗪类光致变色化合物所制成的涂料，包括以下按质量百分比计的成分：溶剂41～79.5％、紫外吸收剂0.1～2％、抗氧剂0.1～1％、光稳定剂0.1～1％、光致变色化合物0.5～5％、树脂15～50％。
作为优选实例，所述溶剂为乙酸乙酯，正丁醇，甲苯，二甲苯，环己酮，丁酮，四氢呋喃；紫外吸收剂可以为水杨酸酯类，苯酮类，苯并三唑类，三嗪类；抗氧剂可以为酚类，亚磷酸酯类；光稳定剂可以为受阻胺类，树脂可以为丙烯酸类，环氧改性丙烯酸类，聚酯改性丙烯酸类，聚氨酯类的单组份或双组分材料。
一种无色变蓝色的螺噁嗪类光致变色化合物及其涂料应用于变色眼镜，建筑窗膜，汽车火车窗膜领域。
本发明的有益效果是：该发明制备的由无色变蓝色螺噁嗪类光致变色化合物不仅光响应速度快，同时，褪色迅速，而且闭环态在户外使用时性能稳定，满足市场审美需求，合成原料廉价易得，合成工艺可操作性强。
附图说明
图1为光致变色化合物Ia在乙酸乙酯溶液(1×10-4mol/L)中经过同样强度的375nm紫外光线照射前后的颜色变化图；
图2为光致变色化合物Ib在乙酸乙酯溶液(1×10-4mol/L)中经过同样强度的375nm紫外光线照射前后的颜色变化图；
图3为光致变色化合物Ia和Ib在乙酸乙酯溶液(1×10-4mol/L)中紫外光线照射前后的紫外可见光吸收光谱变化。(其中，带正方块，圆点的线分别为化合物Ia在光致变色前后的紫外可见光吸收光谱变化；带正三角，倒三角的线分别为化合物Ib在光致变色前后的紫外可见光吸收光谱变化。)；
图4：Ia的核磁共振氢谱表征图谱；
图5：Ia的核磁共振碳谱表征图谱；
图6：Ib的核磁共振氢谱表征图谱；
图7：Ib的核磁共振碳谱表征图谱。
具体实施方式
为了对本发明的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
以下所举实例只用于对本发明的原理和特征进行描述和解释，并不是用于限定本发明的范围。
实施例一一种无色变蓝色的螺噁嗪类光致变色化合物Ia的合成：
第一步：M2a的合成，反应式如下：
在250ml的四口瓶中，加入芴酮(9.003g，0.050mol)，再加入100ml 冰乙酸溶剂，磁力搅拌，加热至30℃，溶解完全，然后分三批慢慢加入NBS (10.680g，0.060mol)，加入完毕后，30℃继续搅拌反应3h(TCL监测)，反应完毕后，将反应溶液倒入大量水中，产物析出，抽滤，水洗，石油醚/ 乙酸乙酯重结晶。产率：76％。
第二步：M3a的合成，反应式如下：
在100ml的四口瓶中，加入80ml去离子水，磁力搅拌下，加入NaOH (1.200g，0.030mol)，加热至100℃溶解完全，然后慢慢加入M2a(5.159g， 0.020mol)，加入完毕后，100℃继续搅拌，回流反应8h(TCL监测)，反应完毕后，将反应溶液倒入500ml，5％的稀盐酸溶液中充分搅拌均匀，产物析出，调节pH至5.5-6，抽滤，水洗三次，真空干燥。产率：80％。
第三步：M4a的合成，反应式如下：
在50ml的四口瓶中，加入M3a(1.962g，0.010mol)，再加入5％氢氧化钠水溶液，磁力搅拌，溶解完全，冷却至-5℃，然后再加入NaNO2(0.760g， 0.011mol)，剧烈搅拌下，慢慢滴加42％的稀硫酸溶液，约1.5h，加入完毕后，-4℃继续搅拌反应4.5h(TCL监测)，反应完毕后，自然升温至室温。将反应溶液直接抽滤，水洗至中性，真空干燥。产率：72％。
第四步：Ia的合成，反应式如下：
在50ml的四口瓶中，加入M4a(1.800g，0.008mol)，再加入20ml乙醇溶剂，磁力搅拌，加热至80℃，溶解完全，保持回流状态，氮气保护下，慢慢滴加吲哚啉(2.012g，0.010mol)，2h滴加完毕。加入完毕后，80℃继续回流反应4h(TCL监测)，反应完毕后，将反应溶液的乙醇旋干，然后石油醚/乙酸乙酯柱层析，旋干得到目标产物Ia。产率：64％。
如图4所示，Ia的核磁共振氢谱表征数据为：1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ(ppm)7.8(d，J＝7.6Hz，1H)，7.7(s，1H)，7.6(s，1H)，7.4(s， 1H)，7.3(s，1H)，6.9(d，J＝7.4Hz，1H)，6.79(s，1H)，6.19(d， J＝7.6Hz，1H)，2.85(d，J＝7.6Hz，3H)，2.41～2.59(d，6H)，1.65(s，1H)， 1.39(s，6H)。
如图5所示，Ia的核磁共振碳谱表征数据为：13C NMR(400MHz，CDCl3)： 151.7，141.9，138.1，136.5，136.5，136.1，135.1，129.4，128.9，128.6， 127.9，127.9，127.5，127.1，126.7，126.5，113.5，113.3，103.8，82.94， 44.2，33.4，29.2，18.4，18.4，14.7，14.4。
采用本实施例而制作的涂料，包括以下按质量百分比计的成分：
乙酸乙酯51.6％、苯并三唑类紫外吸收剂1.5％、酚类抗氧剂0.8％、受阻胺类光稳定剂0.5％、光致变色化合物Ia 0.6％、丙烯酸树脂45.0％。
实施例二一种无色变蓝色的螺噁嗪类光致变色化合物Ib的合成：
第一步：M2b的合成，反应式如下：
在100ml的四口瓶中，加入芴酮(9.003g，0.050mol)，再加入100ml 冰乙酸溶剂，磁力搅拌，恒温在25℃，溶解完全，然后分三批慢慢加入NBS (8.890g，0.050mol)，加入完毕后，25℃继续搅拌反应4h(TCL监测)，反应完毕后，将反应溶液倒入大量水中，产物析出，抽滤，水洗，石油醚/ 乙酸乙酯重结晶。产率：55％。
第二步：M3b的合成，反应式如下：
在100ml的四口瓶中，加入80ml去离子水和12ml乙醇，磁力搅拌下，加入NaOH(1.160g，0.029mol)，加热至90℃溶解完全，然后慢慢加入M2a (6.707g，0.026mol)，加入完毕后，90℃继续搅拌，回流反应6h(TCL监测)，反应完毕后，将20ml，10％的稀盐酸滴加到反应溶液中，充分搅拌均匀，产物析出后，调节pH至5-6，抽滤，水洗三次，真空干燥，产率：83％。
第三步：M4b的合成，反应式如下：
在100ml的四口瓶中，加入M3a(4.905g，0.025mol)，再加入5％氢氧化钠水溶液，磁力搅拌，溶解完全，冷却至0℃，然后再加入NaNO2(2.070g， 0.030mol)，剧烈搅拌下，慢慢滴加30％的稀硫酸溶液，约1h，加入完毕后， 0℃继续搅拌反应4h(TCL监测)，反应完毕后，自然升温至室温。将反应溶液直接抽滤，水洗至中性，真空干燥，产率：65％。
第四步：Ib的合成，反应式如下：
在100ml的四口瓶中，加入M4a(4.726g，0.021mol)，再加入50ml 异丙醇溶剂，磁力搅拌，加热至83℃，溶解完全，保持回流状态，氩气保护下，慢慢滴加吲哚啉(3.985g，0.023mol)，2.5h滴加完毕。加入完毕后， 83℃继续回流反应6h(TCL监测)，反应完毕后，将反应溶液的甲醇旋干，然后石油醚/乙酸乙酯柱层析，旋干得到目标产物Ib，产率：78％。
如图6所示，Ib的核磁共振氢谱表征数据为：1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ(ppm)7.8(d，J＝7.6Hz，1H)，7.7(s，1H)，7.6(s，1H)，7.4(s，1H)，7.3(s，1H)，6.9(d，J＝7.4Hz，1H)，6.88(s，1H)，6.79(s， 1H)，6.52(s，1H)，6.19(d，J＝7.6Hz，1H)，2.85(d，J＝7.6Hz，1H，3H)，1.65(s，1H)，1.39(s，6H)。
如图7所示，Ib的核磁共振碳谱表征数据为：13C NMR(400MHz，CDCl3)： 151.7，141.9，138.1，136.5，136.5，136.1，135.1，129.4，128.9，128.6， 127.9，127.9，127.5，127.1，126.7，126.5，113.5，113.3，103.8，82.94， 44.2，33.4，31.4，29.2，18.4，18.4。
采用本实施例而制作的涂料，该包括以下按质量百分比计的成分：
甲苯54.0％、三嗪类紫外吸收剂2.0％、酚类抗氧剂0.6％、受阻胺类光稳定剂0.8％、光致变色化合物Ia 0.6％、丙烯酸树脂42.0％。
经过拉成20um后的湿膜，80℃干燥3min，50℃养护1天，放置于紫外老化箱测试耐老化性能400h小时，仍然能够变色和褪色，变色循环次数在 5000次得到下列光致变色化合物所制成的涂料最优配方及含量如下：
乙酸乙酯57.4％、苯并三唑类紫外吸收剂1.1％、亚磷酸酯类类抗氧剂 0.5％、受阻胺类光稳定剂0.4％、光致变色化合物Ia 0.6％、丙烯酸树脂 40.0％。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (9)
1.一种由无色变蓝色的螺噁嗪类光致变色化合物，其特征在于，其具体的分子结构如下：
其中，R1、R2为氢、卤素、C1-C6烷基(CmH2m+1，m＝1,2,3,4,5,6)。
2.一种基于权利要求1所述的一种由无色变蓝色的螺噁嗪类光致变色化合物制备的涂料，其特征在于，包括以下按质量百分比计的成分：溶剂41～79.5％、紫外吸收剂0.1～2％、抗氧剂0.1～1％、光稳定剂0.1～1％、光致变色化合物0.5～5％、树脂15～50％。
3.根据权利要求2所述的一种由无色变蓝色的螺噁嗪类光致变色化合物所述的涂料，其特征在于：所述溶剂为乙酸乙酯，正丁醇，甲苯，二甲苯，环己酮，丁酮，四氢呋喃；紫外吸收剂可以为水杨酸酯类，苯酮类，苯并三唑类，三嗪类；抗氧剂可以为酚类，亚磷酸酯类；光稳定剂可以为受阻胺类，树脂可以为丙烯酸类，环氧改性丙烯酸类，聚酯改性丙烯酸类，聚氨酯类的单组份或双组分材料。
4.一种由无色变蓝色的螺噁嗪类光致变色化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步：原料芴酮M1与N-溴代丁二酰亚胺(NBS)发生亲电取代生成溴代芴M2化合物，反应式如下：
第二步：化合物M2在碱性条件下水解制备化合物M3，反应式如下：
第三步：化合物M3在酸性条件下发生取代反应制备化合物M4，反应式如下：
第四步：化合物4和吲哚啉在溶剂中制备目标化合物I，反应式如下：
5.根据权利要求4所述的一种由无色变蓝色的螺噁嗪类光致变色化合物的制备方法，其特征在于，所述第一步中使用的溴化试剂为NBS，使用量为1.0-1.2当量，溶剂为冰乙酸，使用量为化合物M1质量的10-20倍，反应温度为25-60℃，反应时间为3-10h；
6.根据权利要求4所述的一种由无色变蓝色的螺噁嗪类光致变色化合物的制备方法，其特征在于，所述第二步中化合物M2水解使用的碱为氢氧化钠或氢氧化钾，使用量为1.1-1.5当量，溶剂可以为水，水和乙醇的混合溶剂或水和甲醇的混合溶剂，反应温度为80-120℃，反应时间为5-16h；
7.根据权利要求4所述的一种由无色变蓝色的螺噁嗪类光致变色化合物的制备方法，其特征在于，所述第三步中使用的酸性催化剂为稀硫酸，其浓度为20％-50％，亚硝基化试剂为亚硝酸钠，其使用量和化合物M3的摩尔比为(1.0-1.3)：1，反应温度为-10-0℃，反应时间为1-8h；
8.根据权利要求4所述的一种由无色变蓝色的螺噁嗪类光致变色化合物的制备方法，其特征在于，所述第四步中化合物M4和吲哚啉的摩尔比为1：(1.0-1.5)，使用的溶剂为甲醇，乙醇或异丙醇，反应的保护气体为氮气或氩气，反应温度为60-110℃，反应时间为2-24h。
9.一种由无色变蓝色的螺噁嗪类光致变色化合物及所制成的涂料的应用，其特征在于：其主要应用在变色眼镜，建筑窗膜，汽车火车窗膜领域。
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