CN103522807B

CN103522807B - 橡皮擦

Info

Publication number: CN103522807B
Application number: CN201310276409.1A
Authority: CN
Inventors: 辻尾伸二
Original assignee: Sakura Color Products Corp
Current assignee: Sakura Color Products Corp
Priority date: 2012-07-03
Filing date: 2013-07-03
Publication date: 2015-09-16
Anticipated expiration: 2033-07-03
Also published as: TW201402357A; CN103522807A; TWI519428B; JP2014008773A; JP6674181B2

Abstract

本发明在于在得到具有透明性、同时充分具有高消字率和强度的橡皮擦的同时，通过降低填充剂的含有比率来提高制造时的成型性。本发明在于提供相对于树脂组合物含有0.5～15.0重量%的二氧化硅粒子的透明性橡皮擦。

Description

橡皮擦

技术领域

本发明涉及橡皮擦。

背景技术

通常的氯乙烯树脂类橡皮擦含有碳酸钙作为填充剂（体质颜料）。通过添加该碳酸钙，使用时通过与纸面的摩擦橡皮擦磨损，由此产生的橡皮擦屑将书写在纸面上的由铅笔所产生的笔迹的铅笔粉如卷入般剥离、聚集，作为其结果可消除笔迹从而达到消字。

这样橡皮擦通过含有碳酸钙，作为与纸面摩擦的结果一边产生橡皮擦屑一边进行消字。

上述的橡皮擦由于含有碳酸钙而呈现不透明的白色，但是考虑到橡皮擦的设计性，已知也存在不添加碳酸钙而具备透明性的橡皮擦。由于该具备透明性的橡皮擦不含有碳酸钙，因此即使通过与纸面的摩擦也难于磨损。即由磨损所引起的橡皮擦屑的产生量降低，进而消字性变差，从而不能充分具有由橡皮擦所产生的消字作用。

如专利文献1所述的那样，已知含有碳酸钙的橡皮擦作为油性记号笔用橡皮，其可不使非吸收面受损从而消去描绘的线等。该专利文献1所述的橡皮擦以消除由记号笔所产生的笔迹为目的，为添加大量塑化剂而形成的橡皮擦。其次，当揩擦面被记号笔污染而有损于美观时，每次使用时，通过因揩擦而被削下的橡皮擦所产生橡皮擦屑，可使被污染的使用面经常保持干净状态。如（塑化剂、软化剂）段落、实施例4及5所示的那样，原本并不需要添加碳酸钙等的体质材料（extender material）。体质材料是以提高橡皮擦的强度为目的来添加的。

在专利文献2中记载了圆珠笔用的橡皮，即作为磨砂橡皮擦将氧化锆粒子和二氧化硅粒子混合来含有，使其成为橡皮重量的30～70重量%，但是由于是磨砂橡皮擦，所以以除去纸的纤维为目的，而与通常的铅笔、自动铅笔用的橡皮不同。

此外，如专利文献3及4所述的那样，已知有使含有20重量%的重质碳酸钙的橡皮擦材料含浸而形成的橡皮擦、使含有17重量%的重质碳酸钙的橡皮擦材料含浸而形成的橡皮擦。

进而，如专利文献5所述的那样，与云母、滑石等的粒径为15～50μm的无机质粉末一起，将粒径为0.2μm以下的二氧化硅微粉、碳酸钙微粉、氧化钛微粉等作为增强剂配合到塑料橡皮组合物中，也已知如专利文献6所述的那样的含有碳酸钙的橡皮组合物。

由于上述的专利文献1及2所述的各种橡皮擦、橡皮，作为记号笔用橡皮通过塑化剂来消去笔迹，或作为所谓的磨砂橡皮为通过除去纸的纤维来消去由圆珠笔所产生的笔迹，所以用与通常的铅笔等的橡皮完全不同的原理来消去。

进而，含有20重量%以上或者17重量%以上的重质碳酸钙的橡皮擦、含有具有沉降性等的碳酸钙的橡皮，例如即使合用二氧化硅通过重质碳酸钙的配合，即使为树脂制的橡皮擦也不是明显的透明的橡皮擦而为经常可看到的白色不透明的橡皮擦。

已知此种不透明的橡皮擦，从作为橡皮擦的功能和设计来考虑，也尝试了将橡皮擦制成透明性。此时，如果不添加以往所添加的碳酸钙，橡皮擦确实变得透明，但是存在使用时磨损量降低、消字率也降低的缺点。

现有技术文献

专利文献

专利文献1日本特开2010-228220号公报

专利文献2日本特开昭63-309500号公报

专利文献3日本特开2006-27151号公报

专利文献4日本特开2001-138688号公报

专利文献5日本特开昭56-125444号公报

专利文献6日本特开2001-81259号公报

发明内容

本发明旨在解决的课题为在得到具有透明性、同时充分具有高消字率的橡皮擦的同时，通过使填充剂的含有比率降低来提高制造时的挤出成型、冲压成型的可操作性。

为了解决上述的课题，本发明者反复进行深入研究，结果发现可采用下述的方法。

1．一种透明性橡皮擦用树脂组合物，其特征在于，为含有树脂和二氧化硅粒子而形成的树脂组合物，相对于该树脂组合物含有0.5～15.0重量%该二氧化硅粒子。

2．根据1中所述的透明性橡皮擦用树脂组合物，其特征在于，不含有碳酸钙。

3．一种透明性橡皮擦，其特征在于，将1或2中的透明性橡皮擦用树脂组合物成型而形成。

4．一种透明性橡皮擦，其特征在于，1或2中所述的透明性橡皮擦用树脂组合物被含浸在多孔性构造体中而形成。

通过采用上述的方法，除了充分具有消字性以外，还可使橡皮擦具有透明性，且提高橡皮擦的成型时的挤出成型、冲压成型的可操作性。

具体实施方式

本发明为了实现上述的效果，为树脂组合物中含有0.5～15.0重量%二氧化硅粒子而形成的透明性橡皮擦用树脂组合物及由此所得到的透明性橡皮擦，其特征在于，作为配合到橡皮擦用树脂组合物中的体质颜料，含有二氧化硅而使其成为特定范围的含量。

因此，以下按顺序进行说明。

（树脂）

作为用于本发明的透明性橡皮擦用树脂组合物及透明性橡皮擦的树脂，可采用以往的橡皮擦所使用的树脂。

作为此种树脂，本发明中可使用公知的树脂、橡胶、弹性体等。作为该树脂，例如可例示热塑性树脂、热固化性树脂、紫外线固化性树脂等，其中优选热塑性树脂。

作为热塑性树脂，例如可使用聚氯乙烯、氯乙烯与其它的共聚性单体的共聚物等的氯乙烯类树脂，乙烯-醋酸乙烯酯等的醋酸乙烯酯类树脂，聚丙烯、乙烯-聚丙烯共聚物、丁二烯类树脂等的烯烃类树脂，乙烯、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、离子聚合物树脂等。其中，优选氯乙烯类树脂，特别优选聚氯乙烯。

此外，在热塑性树脂之中，可优选使用可通过糊塑成型的微粒状态的物质。作为此种树脂，例如，可例示商品名“ZEST P21”（新第一聚氯乙烯株式会社制）等。且树脂可单独使用或者也可二种以上组合使用。

作为橡胶，例如可使用天然橡胶（例如所谓的生橡胶等）、合成橡胶（例如，丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶等）。橡胶可单独使用或者也可二种以上组合使用。

作为弹性体，可使用热塑性弹性体，例如，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯类弹性体、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯类弹性体、苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯类弹性体等。

这些弹性体可单独使用或者也可二种以上组合使用。

在这些树脂、橡胶、弹性体成分之中，特别优选氯乙烯树脂，通过配合后述的二氧化硅粒子，可确实得到具有透明性的橡皮擦，而且不仅在使用时可产生适当的磨损量，同时消字率提高。

这些树脂的含量无特别限制，例如，相对于橡皮擦用树脂组合物的总量为10～80重量%、优选20～60重量%、更优选30～50重量%。相对于橡皮擦用树脂组合物总量，当树脂的含量少于10重量%时，在使用时橡皮擦会拉扯纸或者变得易于变形，另一方面，当多于80重量%时就会变硬、弹性降低。

（二氧化硅粒子）

配合本发明中所使用的二氧化硅粒子为用于调整橡皮擦的硬度或者调整由使用所产生的磨损的程度。作为二氧化硅，可为通过通常的制造方法所得到的二氧化硅粒子，其平均粒径为0.5～50.0μm、优选1.0～20μm、进一步优选1.0～15μm。

平均粒径越小，可越削减所配合的二氧化硅的量，从在树脂组合物内分散性良好且可使透明性更加明确的方面期望平均粒径小。

此外，优选该二氧化硅粒子的吸油量为100～300ml/100g、进一步优选150～280ml/100g、特别优选200～250ml/100g。当吸油量超过300ml/100g时所得到的橡皮擦易于变得不透明。

进而，作为该二氧化硅粒子的比表面积，优选80～500m²/g、特别优选110～400m²/g。当比表面积超过500m²/g时所得的橡皮擦易于变得不透明。

作为所配合的二氧化硅粒子的量，相对于透明性橡皮擦用树脂组合物整体为0.5～15.0重量%、优选1.0～10.0重量%、进一步优选2.0～5.0重量%。在该配合量的范围时，橡皮擦可在具有透明性的同时具备充分的强度，具有成型性良好、使用时橡皮擦易磨损的性质。

（塑化剂、软化剂）

可使本发明的透明性橡皮擦用树脂组合物中含有塑化剂、软化剂，其具有使橡皮擦变柔软、聚集使用时所产生的橡皮擦屑的功能。

其中，作为塑化剂可使用可使橡皮擦所使用的热塑性树脂塑化的塑化剂，只要是可使聚氯乙烯等的上述的树脂塑化的塑化剂，可使用公知的塑化剂。作为此种塑化剂，可优选使用邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二庚酯等的邻苯二甲酸酯类塑化剂、邻苯二甲酸丁卞酯、邻苯二甲酸二异丁酯及邻苯二甲酸二异壬酯等的邻苯二甲酸酯类塑化剂、己二酸二异壬酯、己二酸二辛酯。

作为软化剂，可采用植物油、动物油、矿物油、液体石蜡、聚丁烯等。

作为这些塑化剂、软化剂的添加量，相对于透明性橡皮擦用树脂组合物，优选30～70重量%、优选40～60重量%。

（热稳定剂、抗氧化剂）

以防止本发明中的透明性橡皮擦用树脂组合物的变色、劣化为目的还可添加热稳定剂。作为此种热稳定剂，可采用月桂酸丁基锡类、苹果酸丁基锡类、巯基丁基锡类、月桂酸辛基锡类、苹果酸辛基锡类、巯基辛基锡类、各种金属肥皂、钡-锌类的稳定剂、钙-锌类、镁-锌类的稳定剂等的公知的热稳定剂。或者，作为抗氧化剂，可采用羟基甲苯二丁酯、Irganox1010等的受阻酚类抗氧化剂。

作为此种热稳定剂、抗氧化剂的配合量，可为具备成为本发明的透明性橡皮擦用树脂组合物的目标的热稳定性、抗氧化性的程度的配合量，作为这些配合量，在透明性橡皮擦用树脂组合物中为3.0重量%以下、优选1.0重量%以下、更优选0.8重量%以下。通过该程度的添加可充分具有热稳定性。

（其它成分）

另外，以下示出可配合在本发明的透明性橡皮擦用树脂组合物中的添加剂，但是采用任一种添加剂时，不能为妨碍所得到的橡皮擦为透明性的添加比例。

作为该添加剂，可使用研磨剂、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、滑石、粘土、硅藻土、石英粉、氧化铝、铝硅酸盐、云母等的填充剂、金属肥皂着色剂、香料、表面活性剂、二醇类等。作为着色剂，可使用有机颜料、无机颜料、荧光颜料等的公知的颜料、公知的染料等。此外，在本发明中也可使用由通过摩擦力而被压碎的压敏性微囊体所构成的变色性色素成分（压敏变色性色素成分）、含有通过摩擦热而变色的热敏性着色成分的变色性色素成分（热敏变色性色素成分）。

在这些之中，为了使所得到的橡皮擦为透明性，需要仅添加极少量或者完全不添加配合到树脂等中成为不透明的添加剂，例如碳酸钙等。

如此，从其它成分中选择何种成分以何种程度配合到透明性橡皮擦用树脂组合物中，对于为了使橡皮擦用树脂组合物成为透明性极为重要。（橡皮擦的制造方法）

作为使用本发明的橡皮擦用树脂组合物来得到橡皮擦的方法，可采用用于树脂的公知的成形方法。

将上述的热塑性树脂、弹性体及/或橡胶等和二氧化硅、热稳定剂、塑化剂、根据需要的上述的其它成分加入到容器内加热搅拌，其后充分脱气而成为均匀的透明性橡皮擦用树脂组合物。

可将其挤出成型、调整至目标形状来制成产品或者将该均匀的透明性橡皮擦用树脂组合物填充到模具内充分压制来制造橡皮擦。

如此，与将均匀的透明性橡皮擦用树脂组合物直接成型的方法不同，可采用使用了预先制造的多孔性构造体的制造方法。

使用上述的多孔性构造体的方法为下述方法，即通过在由树脂或除树脂以外的材料所形成的多孔性构造体的孔内使本发明的透明性橡皮擦用树脂组合物含浸而形成。

该多孔性构造体的空隙率（气孔率）无特别限制，但是需要为填充透明性橡皮擦用组合物而可形成透明的橡皮擦的空隙率，例如为60%以上、优选80%以上、进一步优选90%以上（例如，90～99.8%）。特别是当气孔率为90%以上时，其骨架部的壁厚变小，多孔性构造体由于摩擦变得易于断裂，弹性体的磨损面和多孔性构造体的断裂面变得一致或大体一致。

此种多孔性构造体无特别限定，但重要的是为以下多孔性构造体，即与由使用时与纸的摩擦引起的透明性橡皮擦用树脂组合物的磨损以相同的速度一起分裂、脱离。

相对于所述多孔性构造体的空隙部的总容积的透明性橡皮擦用树脂组合物的填充率无特别限定。然而，有必要填充透明性橡皮擦用组合物从而可使橡皮擦自身为透明，因此，优选该填充率为50%以上至100%。该填充率小于50%时，橡皮屑的聚集性、消字性及使用感降低。即使是该填充率为100%的橡皮擦，与以往的橡皮擦相比也具有强度、强韧而难于折断、橡皮屑的聚集性良好、消字性优异、富于使用感，通过使该填充率小于100%、优选80%以上、最优选90～99.8%，进一步期望为95.0～99.8%，消字时的橡皮擦表面的磨损率增大、消字率增大。

在多孔性构造体中填充本发明的透明性橡皮擦用树脂组合物来制成橡皮擦时，其橡皮擦整体所含有的本发明中的树脂和二氧化硅粒子的量为考虑到该多孔性构造体的空隙率和其填充率来求得的值。

多孔性构造体优选具有3kgf/cm²以下、优选2kgf/cm²以下的拉伸强度。具有拉伸强度超过3kgf/cm²的多孔性构造体的橡皮擦，使用时在所述橡皮擦组合物的弹性体磨损的同时，多孔性构造体自身难于分裂或断裂。该拉伸强度的数值为以JIS（日本工业标准）K6402为标准测定的值。同时，样品的厚度为10mm、哑铃为2号形状、拉伸速度为300mm/min。

优选上述多孔性构造体具有0.2kgf以上、优选0.7kgf以上的压缩反弹力。当多孔性构造体的压缩反弹力小于0.2kgf时，橡皮擦整体的刚性不充分，变得难于具有强韧性。该压缩反弹力为测定将直径15.2mm的圆盘与厚度10mm的样品接触，以7mm/min的速度压缩了5mm时的反弹力的数值。

从上述中，适合的多孔性构造体优选具有3kgf/cm²以下的拉伸强度、500%以下的伸长率及0.2kgf以上的压缩反弹力。

如此，多孔性构造体具有强度及弹性、强韧从而耐断裂性优异，而且橡皮屑的聚集性质良好，另外使用感和消字性优异。

多孔性构造体可通过有机聚合物或无机聚合物来得到。作为有机聚合物可为合成聚合物、天然聚合物中的任一种。有机聚合物可单独或二种以上组合来使用，可使用树脂（热固化性树脂、热塑性树脂等）、橡胶类、纤维等。当然，当多孔性构造体为包含近多角形或近圆形的小室的构造体时，可使用树脂、橡胶类的发泡体等，为网状构造体时可使用纤维。

作为树脂，包含三聚氰胺类树脂、环氧类树脂、氨基甲酸酯类树脂、尿素类树脂、苯酚类树脂等的热固化性树脂、聚苯乙烯等的苯乙烯类树脂、聚酯等的酯类树脂、聚丙烯酸酯等的丙烯酸类树脂、聚乙烯等的烯烃类树脂、聚氯乙烯等的氯乙烯类树脂等的热塑性树脂等的各种树脂、弹性体等，在橡胶类中包含天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶等的各种的橡胶类。此外，还可使用海绵等的天然高分子多孔体等。作为纤维，例如可使用木棉、绢、麻等的天然纤维、纤维素类纤维、酯类纤维、丙烯酸类纤维、酰胺类纤维等的合成纤维等各种的纤维。

本发明的橡皮擦所具有的透明性为根据由下述的测定方法所得到的透明性（透射率）所求得的值，其为20.0%以上、优选25.0%以上、更优选30.0%以上。该值小于20.0%时可以说橡皮擦不具备透明性。

实施例

（实施例1）

将下述的表1所示配合量的原材料加热·混合·脱泡来制造透明性橡皮擦用树脂组合物，进而使该组合物成型、含浸于空隙率为99.8%的三聚氰胺类树脂的发泡体中来制造本发明的透明性橡皮擦。

表1

原材料	配合量（kg)
		DOP	28.00
DBP	5.70
		EMBILIZERR-23L	030
EMBILIZER TC一110S	0.10
		P-21	23.30
Carplex #1120	2.600
		总计	60.00

（实施例2）

将下述的表2所示配合量的原材料加热·混合来制造透明性橡皮擦用树脂组合物，使用该成形体进行冲压成型加热从而得到橡皮擦。

表2

原材料	配合量(kg)
		DOP	27.90
DBP	570
		EMBILIZERR-23L	0.30
EMBILIZER TC-110S	0.30
		P-21	23.30
CarpleX #67	2.20
		lrganox 1010	0.30
总计	60.00

（对比例1及2）

将如下述表3所示配合量的含有碳酸钙而不含有二氧化硅的原材料加热·混合来制造橡皮擦用树脂组合物。其次，通过与实施例1相同的方法得到对比例1的橡皮擦，通过与实施例2相同的方法得到对比例2的橡皮擦。

表3

原材料	配合量(kg)
		DOP	23.00
DBP	5.00
		EMBILZER R-23L	0.20
EMBILIZER TC一110S	0.07
		P-21	19.50
Ryton A一4	12.50
		总计	60.27

（对比例3）

将如下述的表4所示配合量的不含有碳酸钙及二氧化硅的原材料加热，用捏合机揉捏后粉碎、加热、挤出成型来制造橡皮擦。

表4

原材料	配合量（kg)
		DOP	27。00
DBP	5。30
		EMBILIZER R-23L	0.30
EMBILIZERTC-110S	0.08
		P-21	27.00
EPOCOLOR FP-40	0.20
		总计	5988

DOP：邻苯二甲酸二辛酯（塑化剂）

DBP：邻苯二甲酸二异丁酯（塑化剂）

EMBILIZER R-23L：热稳定化剂

EMBILIZER TC-110S：热稳定化剂

P-21：聚氯乙烯树脂

Carplex#1120：二氧化硅粒子（平均粒径9.0μm、吸油量220ml/100g、比表面积109m²/g）

Carplex#67：二氧化硅粒子（平均粒径9.0μm、吸油量265ml/100g、比表面积429m²/g）

Irganox1010：受阻酚类抗氧化剂

Ryton A-4：碳酸钙

EPOCOLOR FP-40：荧光颜料（橙）

对于所得到的透明性橡皮擦测定其透明性、消字率、硬度、穿刺强度及磨损量。作为具体的测定方法如下所述。在除磨损量以外的测定中，所测定的透明性橡皮擦的厚度为10.31mm、长度为58.97mm、宽度为23.23mm、重量为16.20g。

透射率：将橡皮擦切割成为10.3mm的厚度。将其通过Sakura浓度计PDA-65来测定光的透射浓度x，从其结果通过换算式（y=100e^-2.3ｘ）来求得透射度y（%）。

消字率：基于JIS S6050将自动铅笔的笔迹进行消字来测定；硬度：基于JIS S6050通过C型硬度计来测定。

穿刺强度：测定凝胶硬度作为穿刺强度。凝胶硬度通过以下方法进行测定。

橡皮擦样品：

温度：20±2℃

测定器：AIKOH ENGINEERING CPU GAUGE9550B

穿刺棒：

穿刺速度：7mm/分钟

放置橡皮擦样品，从其上方将上述穿刺棒以上述穿刺速度向该样品中央穿刺。观察此时的穿刺所需要的负荷的上升，将显示1秒以上的一定值的负荷作为穿刺强度。

磨损量：将橡皮擦的样品加工为的圆柱状，其重量以mg单位来测定。将其样品以与圆柱的旋转轴往返运动的方向垂直相交的方向插入到设置在消字试验机上的橡皮把持器上，在试验纸把持器上设置与消字率试验相同的纸。接下来，以500g的负荷往返50次，将附着在样品上的橡皮屑用平刷去除，测定磨损后的重量。

其次，通过（初始重量-磨损后重量）/初始重量×100的式子，求得磨损率，采用3次的平均值。

表5

根据本发明的例子的实施例1及2的橡皮擦，其消字率、硬度、磨损量与不含有二氧化硅的对比例1及2所述的以往的包含碳酸钙的橡皮擦为相同程度，但是透明性、穿刺强度优异。

此外，根据没有配合填充剂的对比例3，尤其是透明性变差了一些、消字率明显降低且磨损量明显降低。

通过上述的实施例及对比例，当使用本发明的透明性橡皮擦用树脂组合物时，与配合了碳酸钙的以往的橡皮擦相比，即使二氧化硅的添加量明显少，也可得到除消字性及磨损量优异且硬度、穿刺强度优异以外还具有高透明性的橡皮擦。

Claims

1.一种透明性橡皮擦用树脂组合物，其特征在于，为含有树脂和二氧化硅粒子而形成的树脂组合物，相对于该树脂组合物含有1.0～10.0重量％该二氧化硅粒子。

2.根据权利要求1中所述的透明性橡皮擦用树脂组合物，其特征在于，该二氧化硅粒子的吸油量为100～300ml/100g。

3.根据权利要求1或2中所述的透明性橡皮擦用树脂组合物，其特征在于，不含有碳酸钙。

4.一种透明性橡皮擦，其特征在于，将权利要求1或2中的透明性橡皮擦用树脂组合物成型而形成。

5.一种透明性橡皮擦，其特征在于，权利要求1或2中所述的透明性橡皮擦用树脂组合物被含浸在多孔性构造体中而形成。