CN103503121B - 用于形成半导体基板用钝化膜的材料、半导体基板用钝化膜及其制造方法、以及太阳能电池元件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于形成半导体基板用钝化膜的材料，其包含具有阴离子性基团或阳离子性基团的高分子化合物。

Description

用于形成半导体基板用钝化膜的材料、半导体基板用钝化膜 及其制造方法、以及太阳能电池元件及其制造方法
技术领域
本发明涉及用于形成半导体基板用钝化膜的材料、半导体基板用钝化膜及其制造方法、以及太阳能电池元件及其制造方法。
背景技术
对现有的硅太阳能电池的制造工序进行说明。
首先，为了促进光陷阱效应实现高效率化，准备形成有纹理结构的p型硅基板，接着，在三氯氧磷(POCl3)、氮、氧的混合气体气氛中、在800℃～900℃下进行几十分钟的处理，同样地形成n型扩散层。在该现有的方法中，由于使用混合气体进行磷的扩散，因此不仅在表面，在侧面、背面也形成n型扩散层。因此，要进行用于除去侧面的n型扩散层的侧蚀刻。另外，背面的n型扩散层需要转变为p+型扩散层。因此，在背面印刷铝糊剂，将其进行烧成，使n型扩散层成为p+型扩散层，同时得到欧姆接触。
但是，由铝糊剂形成的铝层的导电率低。因此，为了降低薄膜电阻，通常在将形成于整个背面的铝层烧成后必须具有10μm～20μm左右的厚度。另外，硅与铝的热膨胀率显著不同。因此，在烧成及冷却的过程中，有时在硅基板中产生巨大的内部应力，从而造成晶粒间界的破坏、结晶缺陷增长及翘曲。
为了解决上述问题，有减少铝糊剂的涂布量而使背面电极层变薄的方法。但是，如果减少铝糊剂的涂布量，则p型硅半导体基板的由表面扩散至内部的铝量变得不充分。结果，无法实现期望的BSF(背面电场)效应(生成载流子的收集效率由于p+型扩散层的存在而提高的效应)，产生太阳能电池的特性下降的问题。
与上述相关地，提出了如下的方法：对硅基板表面的一部分赋予铝糊剂，局部地形成p+层和铝电极的点接触的方法(例如参考专利文献1)。
在这样的在与受光面相反的一侧(以下也称为“背面侧”)具有点接触结构的太阳能电池的情况下，在铝电极以外的部分的表面中需要抑制少数载流子的再结合速度。作为用于该用途的背面侧用钝化膜，提出了SiO2膜等(例如参考专利文献2)。上述钝化膜为如下的膜：在硅基板的背面形成氧化膜，由此使硅基板的背面表层部中的硅原子的未成键端封闭，从而使引起再接合的表面能级密度降低。
另外，提出了如下的方法：也将作为受光面侧的防反射膜广泛使用的SiNx(氮化硅)膜，作为背面用钝化膜使用(例如参考专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3107287号说明书
专利文献2：日本特开2004-6565号公报
专利文献3：日本特开2010-537423号公报
发明内容
发明解决的课题
但是，在专利文献2及专利文献3中提出的SiO2膜及SiNx膜，一般使用热氧化法或CVD法等形成。在热氧化法中，通常需要1000℃以上的高温处理，并且需要气体流量、气体流量分布等工艺条件的管理。另外，在使用CVD装置的情况下，根据所使用的反应性气体的种类，有时通过反应性气体的分解可以期待氢钝化的效果，但由于处理吞吐量低、装置维护频繁等而存在制造成本高的问题。另外，由于在背面用钝化膜的开口部形成中通常使用光刻工序，因此在工序数、制造成本等方面也存在问题。
本发明鉴于以上现有问题点而研发，其课题在于提供一种用于形成半导体基板用钝化膜的材料，所述材料能够通过简便的方法形成具有优异的钝化特性的半导体基板用钝化膜。
本发明的课题还在于提供使用上述用于形成半导体基板用钝化膜的材料形成的半导体基板用钝化膜及其制造方法。
本发明的课题还在于提供具有上述半导体基板用钝化膜的太阳能电池元件及其制造方法。
解决课题的手段
用于解决所述课题的具体手段如下所述。
<1>一种用于形成半导体基板用钝化膜的材料，其包含具有阴离子性基团或阳离子性基团的高分子化合物。
<2>根据<1>所述的用于形成半导体基板用钝化膜的材料，其中，所述高分子化合物具有由碳和选自氢、氟、氧及硫中的至少一种元素构成的主链。
<3>根据<1>或<2>所述的用于形成半导体基板用钝化膜的材料，其中，所述高分子化合物具有由碳和选自氢、氧及硫中的至少一种元素构成的主链。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的用于形成半导体基板用钝化膜的材料，其中，所述高分子化合物具有芳香族基团。
<5>根据<1>或<2>所述的用于形成半导体基板用钝化膜的材料，其中，所述高分子化合物具有由碳及氟构成的主链。
<6>根据<1>～<5>中任一项所述的用于形成半导体基板用钝化膜的材料，其中，所述高分子化合物的电导率在25℃的水中为1mS/cm以上。
<7>根据<1>～<6>中任一项所述的用于形成半导体基板用钝化膜的材料，其中，所述高分子化合物具有选自磺酸基、羧基、磷酸基、膦酸基及酚性羟基中的至少一种阴离子性基团。
<8>根据<1>～<7>中任一项所述的用于形成半导体基板用钝化膜的材料，其中，所述高分子化合物具有磺酸基。
<9>根据<1>～<8>中任一项所述的用于形成半导体基板用钝化膜的材料，其中，所述高分子化合物为选自聚全氟烯烃磺酸衍生物、磺化聚苯乙烯衍生物及磺化聚芳基醚砜中的至少一种。
<10>根据<1>～<9>中任一项所述的用于形成半导体基板用钝化膜的材料，其还包含填料。
<11>根据<10>所述的用于形成半导体基板用钝化膜的材料，其中，所述填料为无机填料。
<12>根据<11>所述的用于形成半导体基板用钝化膜的材料，其中，所述无机填料含有选自Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、SiC、MgO、沸石、AlN及BN中的至少一种物质。
<13>根据<11>或<12>所述的用于形成半导体基板用钝化膜的材料，其中，所述无机填料至少含有SiO2。
<14>根据<10>～<13>中任一项所述的用于形成半导体基板用钝化膜的材料，其中，所述填料的重均粒径即50％D为10nm～30μm。
<15>根据<10>～<14>中任一项所述的用于形成半导体基板用钝化膜的材料，其中，所述填料相对于所述高分子化合物的含量的含有率为0.1质量％～200质量％。
<16>根据<1>～<15>中任一项所述的用于形成半导体基板用钝化膜的材料，其还包含金属醇盐。
<17>根据<16>所述的用于形成半导体基板用钝化膜的材料，其中，所述金属醇盐为硅醇盐。
<18>根据<16>或<17>所述的用于形成半导体基板用钝化膜的材料，其还包含至少一种酸性化合物。
<19>根据<16>～<18>中任一项所述的用于形成半导体基板用钝化膜的材料，其中，所述金属醇盐相对于所述高分子化合物的含量的含有率为0.1质量％～200质量％。
<20>根据<1>～<19>中任一项所述的用于形成半导体基板用钝化膜的材料，其还包含液状介质。
<21>根据<20>所述的用于形成半导体基板用钝化膜的材料，其中，所述液状介质含有选自甲醇、乙醇、1-丙醇及2-丙醇中的至少一种。
<22>一种半导体基板用钝化膜，其为设置于半导体基板上的、<1>～<21>中任一项所述的用于形成半导体基板用钝化膜的材料的涂膜。
<23>一种半导体基板用钝化膜的制造方法，其具有：
在半导体基板上涂布<1>～<21>中任一项所述的用于形成半导体基板用钝化膜的材料的涂布层形成工序；和对所述涂布层进行干燥而形成涂膜的工序。
<24>根据<23>所述的半导体基板用钝化膜的制造方法，其中，在所述涂布层形成工序之前还具有在所述半导体基板上涂布氢氟酸水溶液的工序。
<25>一种太阳能电池元件，其设有：具有pn结的半导体基板、电极、和设置于所述半导体基板上的<22>所述的半导体基板用钝化膜。
<26>一种太阳能电池元件的制造方法，其具备如下工序：在具有pn结且设有电极的半导体基板上形成<22>所述的半导体基板用钝化膜。
发明效果
根据本发明，可以提供一种用于形成半导体基板用钝化膜的材料，所述材料能够通过简便的方法形成具有优异的钝化特性的半导体基板用钝化膜。另外，根据本发明，可以提供使用上述用于形成半导体基板用钝化膜的材料形成的半导体基板用钝化膜及其制造方法。另外，根据本发明，可以提供具有上述半导体基板用钝化膜的太阳能电池元件及其制造方法。
附图说明
图1是示意表示具有本实施方式的半导体基板用钝化膜的太阳能电池元件的制造方法的一例的剖视图。
图2是示意表示具有本实施方式的半导体基板用钝化膜的太阳能电池元件的制造方法的一例的剖视图。
图3是示意表示具有本实施方式的半导体基板用钝化膜的背面电极型太阳能电池元件的剖视图。
具体实施方式
在本说明书中，用语“工序”不仅为独立的工序，即使在无法与其他工序明确区别的情况下，只要可以实现该工序所期待的目的，则也包含在该用语中。另外，在本说明书中，使用“～”表示的数值范围，表示含有“～”前后记载的数值分别作为最小值及最大值的范围。另外，在本说明书中，关于组合物中的各成分的量，在组合物中相当于各成分的物质存在多个的情况下，只要没有特别说明，则表示存在于组合物中的该多个物质的总量。
<用于形成半导体基板用钝化膜的材料>
关于本发明的用于形成半导体基板用钝化膜的材料，包含具有阴离子性基团或阳离子性基团的高分子化合物(以下也称为“特定树脂”)中的至少一种。所述用于形成半导体基板用钝化膜的材料根据需要也可以含有液状介质、填料、金属醇盐等其他成分。
通过在半导体基板上涂布包含所述特定树脂中的至少一种的用于形成半导体基板用钝化膜的材料而得到涂膜，能够以简便的方法在期望的区域形成具有优异的表面钝化效果的钝化膜。
可认为这是由于例如通过存在于半导体基板表面的缺陷、与从作为解离性基团的阴离子性基团或阳离子性基团解离出来的离子进行反应或相互作用，可以使缺陷封端。例如可认为，通过从质子型阴离子性基团解离的质子与悬空键反应，可以使作为缺陷的悬空键封端。另外，可认为，通过解离后的阳离子性基团接受缺陷中的电子，可以使缺陷封端。
在本说明书中，半导体基板用钝化膜的表面钝化效果可以通过如下方法评价：利用微波反射光电导衰减法对赋予半导体基板用钝化膜后的半导体基板内的少数载流子的有效寿命进行测定的方法。
在此，有效寿命τ可利用硅基板内部的本体寿命τb、和硅基板表面的表面寿命τs由下述式(1)表示。在硅基板表面的表面能级密度小的情况下，τs变大，结果是有效寿命τ延长。另外，硅基板内部的悬空键等缺陷减少，本体寿命τb延长，有效寿命τ延长。即，通过测定有效寿命τ，可以评价钝化膜/硅基板的界面特性、及悬空键等半导体基板的内部特性。
1/τ＝1/τb+1/τs (1)
需要说明的是，有效寿命越长，表示少数载流子的再接合速度越慢。一般公知，具有有效寿命长的基板的太阳能电池，其转变效率提高。
在本发明中，通过在半导体基板上涂布所述特定树脂得到涂膜，可以在半导体基板上形成半导体基板用钝化膜。
另外，在本发明中，优选根据存在于半导体基板表面及内部的掺杂剂的固定电荷的种类来选择用于形成半导体基板用钝化膜的高分子化合物。具体而言，对于在表面存在n型层或n+型扩散层的半导体基板表面而言，优选选择具有正的固定电荷的高分子化合物。另一方面，对于在表面存在p型层或p+型扩散层的半导体基板表面而言，优选选择具有负的固定电荷的高分子化合物。
通过这样地进行选择，可以由能带弯曲引起的电场效应驱逐少数载流子，从而能够使太阳能电池元件进一步高效率化。
另外，在高分子化合物的固定电荷小的情况下，例如在为107cm-2～1012cm-2左右的界面固定电荷密度时，在钝化膜与半导体基板界面处由固定电荷产生的能带弯曲的效果变小。因此，可以不根据固定电荷的种类选择用于形成半导体基板用钝化膜的高分子化合物。
可以在任意硅基板上形成钝化膜后，以任意大小、例如直径1mm的大小进行遮蔽并蒸镀形成铝电极，并由电压-电容曲线计算出存在于高分子化合物中的固定电荷。
[高分子化合物]
对于具有阴离子性基团或阳离子性基团的高分子化合物(特定树脂)，只要为具有构成高分子化合物的主链、和与该主链键合的具有阴离子性基团或阳离子性基团的侧链的化合物，则没有特别限制，可以从通常使用的高分子化合物中适当选择使用。具有阴离子性基团或阳离子性基团的高分子化合物，可以为聚合物及低聚物中的任意一种。
另外，特定树脂例如可以为作为离子交换树脂使用的树脂。
所述特定树脂中的主链没有特别限制，可以为烃系主链，也可以为碳氟系主链。
作为构成烃系主链的低聚物或聚合物的例子，可以列举：聚醚酮、聚硫化物、聚磷腈、聚亚苯基、聚苯并咪唑、聚醚砜、聚芳基醚砜、聚苯醚、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚脲、聚砜、聚磺酸酯、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚噻唑、聚苯基喹喔啉、聚喹啉、聚硅氧烷、聚三嗪、聚二烯、聚吡啶、聚嘧啶、聚噁噻唑、聚四氮杂芘、聚噁唑、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基咪唑、聚吡咯烷酮、聚丙烯酸酯衍生物、聚甲基丙烯酸酯衍生物、聚苯乙烯衍生物等。
作为构成烃系主链的低聚物或聚合物的优选的例子，可以列举：聚醚酮、聚硫化物、聚磷腈、聚亚苯基、聚苯并咪唑、聚醚砜、聚芳基醚砜、聚苯醚、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚脲、聚砜、聚磺酸酯、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚苯基喹喔啉、聚喹啉、聚三嗪、聚二烯、聚吡啶、聚噁噻唑、聚丙烯酸酯衍生物、聚甲基丙烯酸酯衍生物、聚苯乙烯衍生物等。
作为构成烃系主链的低聚物或聚合物的更优选的例子，可以列举：聚醚酮、聚硫化物、聚磷腈、聚亚苯基、聚苯并咪唑、聚醚砜、聚苯醚、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚脲、聚砜、聚磺酸酯、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚苯基喹喔啉、聚喹啉、聚三嗪、聚二烯、聚丙烯酸酯衍生物、聚甲基丙烯酸酯衍生物、聚苯乙烯衍生物等、酚醛树脂衍生物。
另外，作为构成碳氟系主链的聚合物及低聚物的例子，可以列举：聚全氟乙烯、聚全氟丙烯、聚全氟烷氧基烯烃等聚全氟烯烃树脂；聚全氟烯烃树脂的一部分氟原子被氢原子取代后的聚氟烯烃树脂等。
作为所述特定树脂中的主链，从表面钝化效果和所述高分子化合物的制造容易度的观点出发，优选为由碳和选自氢、氟、氧及硫中的至少一种元素构成的主链，更优选为由碳和选自氢、氧及硫中的至少一种元素构成的主链，进一步优选为由碳和选自氢、氧及硫中的至少一种元素构成、且具有芳香族基团的主链。
另外，作为所述特定树脂中的主链，从表面钝化效果和化学耐久性的观点出发，还优选为由碳及氟构成的主链。
作为所述特定树脂中的主链，具体而言，可以列举：苯乙烯—烯烃共聚物及聚苯乙烯等聚苯乙烯衍生物、聚芳基醚砜、聚醚酮、聚酰胺、聚酰亚胺、以及聚全氟烯烃等，优选为选自苯乙烯—烯烃共聚物及聚苯乙烯等聚苯乙烯衍生物、聚芳基醚砜、以及聚全氟烯烃中的至少一种。
所述特定树脂优选具备具有阴离子性基团或阳离子性基团的侧链与主链键合的结构。具有阴离子性基团或阳离子性基团的侧链与主链键合的方式没有特别限制，可以为阴离子性基团或阳离子性基团与主链直接键合的方式，也可以为阴离子性基团或阳离子性基团通过二价连接基团与主链键合的方式。
对于阴离子性基团或阳离子性基团通过二价连接基团与主链键合的方式的情况下的二价连接基团，只要能够将阴离子性基团或阳离子性基团与主链连接，则没有特别限制。二价连接基团例如优选由选自碳、氢、氟及氧中的至少一种元素构成。
作为二价连接基团，具体而言，可以列举：亚烷基、亚烷氧基、亚芳基、亚芳氧基、全氟亚烷基及全氟亚烷氧基、它们的组合等。
作为具有所述阴离子性基团的高分子化合物中的阴离子性基团，优选为选自磺酸基、羧基、磷酸基、膦酸基及酚性羟基以及它们的盐中的至少一种，更优选为选自磺酸基、羧基及磷酸基中的至少一种，进一步优选为磺酸基。
通过选择上述阴离子性基团，可以高效率地对半导体基板用钝化膜赋予固定电荷。
作为所述磺酸基、羧基、膦酸基、磷酸基、及酚性羟基，具体而言，优选分别为由-SO3 -X+、-COO-X+、-PO3 2-X+Y+、-OPO3 2-X+Y+、及-Ar-O-X+表示的官能团。
上述式中，X+及Y+各自独立地表示质子(H+)、一价金属阳离子、NH4 +、NH3R+、NH2R2 +、NHR3 +、NR4 +、或吡啶鎓离子，R各自独立地表示烷基或芳基。存在多个的R可以各自相同也可以不同。另外，Ar表示亚芳基。
对于具有阴离子性基团的高分子化合物而言，在上述官能团中，优选为至少具有磺酸基的高分子化合物，更优选为具有质子型磺酸基(-SO3H基)的高分子化合物。
详细的理由仍不明确，但通过用于形成半导体基板用钝化膜的材料至少包含具有磺酸基的高分子化合物，具有可以得到更优异的钝化效果的倾向。这例如能够以如下方式考虑。
一般而言，磺酸基的离子解离度大，导电率也高。因此，适合作为固体高分子型燃料电池及直接甲醇型燃料电池用的质子传导型电解质膜使用。可认为，这样的具有高离子解离度的磺酸基与存在于半导体基板内、及半导体基板表面的缺陷反应，减少存在于半导体基板的再接合中心的数量，因此显示出优异的钝化效果。特别是认为，当磺酸基为质子型时，悬空键与质子反应，从而可以有效地使悬空键封端。还可以认为，在形成半导体基板用钝化膜之前用氢氟酸水溶液等洗涤半导体基板的情况下，悬空键通过氢氟酸处理而被氢化，从而被封端。氢氟酸处理后，由具有磺酸基的高分子化合物进行覆盖，由此被封端化的状态能够得到稳定化。
从表面钝化效果和与半导体基板的密合性的观点出发，本发明中的具有阴离子性基团的高分子化合物，优选为选自Nafion(注册商标、杜邦公司制)等聚全氟烯烃磺酸衍生物、Flemion(注册商标、旭硝子公司制)等全氟烯烃羧酸衍生物、磺化聚苯乙烯及磺化苯乙烯—烯烃共聚物等磺化聚苯乙烯衍生物、磺化聚醚酮、磺化聚酰胺、磺化聚酰亚胺、以及磺化聚芳基醚砜中的至少一种，更优选为选自全氟聚烯烃磺酸衍生物、磺化聚苯乙烯衍生物及磺化聚芳基醚砜中的至少一种。
作为上述具有阳离子性基团的高分子化合物中的阳离子性基团，优选为选自吡啶鎓基、烷基铵基及咪唑鎓基中的至少一种。
通过选择上述阳离子性基团，可以高效率地对半导体基板用钝化膜赋予固定电荷。
作为具有阳离子性基团的高分子化合物的例子，可以列举例如：季铵化处理后的聚-4-乙烯基吡啶、聚-2-乙烯基吡啶、聚-2-甲基-5-乙烯基吡啶、聚-1-吡啶-4-基羰基氧基乙烯等。在此，聚-4-乙烯基吡啶的季铵化处理可以通过使聚-4-乙烯基吡啶与溴甲烷、溴乙烷等烷基卤化物反应来进行。另外，也可以通过将铵乙烯基单体、咪唑鎓乙烯基单体等季铵化单体聚合来得到具有阳离子性基团的高分子化合物。
具有阴离子性基团或阳离子性基团的高分子化合物(特定树脂)中含有的阴离子性基团或阳离子性基团的含量，可以根据目的适当选择。其中，从表面钝化效果的观点出发，优选特定树脂的导电率在25℃的纯水中为1mS/cm以上的含量，更优选为4mS/cm～30mS/cm的含量。特定树脂的导电率为1mS/cm以上时，具有可以得到充分的钝化效果的倾向。为30mS/cm以下时，具有钝化膜变得化学稳定的倾向，从而具有可以得到良好的耐久性的倾向。
需要说明的是，特定树脂的导电率以下述方式进行测定。在特定树脂为水不溶性的情况下，将特定树脂加工为条状的膜试样，将铂板压接到所得到的膜试样的两面，并浸渍到25℃的纯水中，在该状态下测定从频率0.1Hz至1MHz的电阻，并从柯尔-柯尔图中测定电极(铂板)间的电阻。通过将所测定的电阻(电阻极间梯度)应用于下述式(2)，可以计算出特定树脂的导电率。
导电率[mS/cm]＝1/(膜宽[cm]×膜厚[cm]×电阻极间梯度[Ω/cm])×100 (式2)
另外，在特定树脂为水溶性的情况下，可以使特定树脂形成水溶液的状态后测定特定树脂的导电率。此时，将特定树脂在水中的浓度调节为3质量％，并使用电导率计在25℃下进行测定。
在此，特定树脂为水不溶性，是指在25℃下的纯水中的溶解度小于3质量％，特定树脂为水溶性，是指在25℃下的纯水中的溶解度为3质量％以上。
另外，特定树脂中含有的阴离子性基团或阳离子性基团的含量，可以根据目的适当选择。其中，从表面钝化效果的观点出发，作为高分子化合物的离子交换容量，优选为0.01mmol/g～10mmol/g，更优选为0.1mmol/g～5mmol/g。用于形成钝化膜的材料中含有的具有阴离子性基团或阳离子性基团的高分子化合物的离子交换容量为0.01mmol/g以上时，易于得到充分的钝化效果。
所述特定树脂的分子量没有特别限制，可以根据目的适当选择。关于分子量，以重均分子量计优选为100～1000000，更优选为500～500000，进一步优选为1000～300000。重均分子量为1000000以下时，加工性提高，可以得到更均匀的表面钝化效果。
需要说明的是，通过常规方法使用凝胶渗透色谱法(GPC)来测定(利用使用标准聚苯乙烯的标准曲线进行换算)特定树脂的重均分子量。
通过常规方法，所述特定树脂能够以具有期望结构的高分子化合物的形式进行制造。另外，也可以使用以离子交换树脂的形式市售的树脂。
以下对特定树脂的制造方法的一例进行说明。
具有阴离子性基团的高分子化合物，例如可以通过将单体组合物聚合来制造，所述单体组合物含有具有阴离子性基团的单体中的至少一种、并且根据需要含有不具有阴离子性基团的单体。
例如，在制造具有磺酸基的高分子化合物的情况下，制造中使用的含磺酸基单体可以为市售品，也可以为通过制造得到的物质。为制造含磺酸基单体而使用的磺化剂，没有特别限定。可以适当地使用例如：浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸、三氧化硫络合物等。
可以通过使用这些试剂、并适当选择与化合物结构相应的反应条件来制造含磺酸基单体。
除上述磺化剂外，也能够使用日本专利第2884189号说明书中记载的磺化剂，即：1，3，5-三甲基苯-2-磺酸、1，3，5-三甲基苯-2，4-二磺酸、1，2，4-三甲基苯-5-磺酸、1，2，4-三甲基苯-3-磺酸、1，2，3-三甲基苯-4-磺酸、1，2，3，4-四甲基苯-5-磺酸、1，2，3，5-四甲基苯-4-磺酸、1，2，4，5-四甲基苯-3-磺酸、1，2，4，5-四甲基苯-3，6-二磺酸、1，2，3，4，5-五甲基苯-6-磺酸、1，3，5-三乙基苯-2-磺酸、1-乙基-3，5-二甲基苯-2-磺酸、1-乙基-3，5-二甲基苯-4-磺酸、1-乙基-3，4-二甲基苯-6-磺酸、1-乙基-2，5-二甲基苯-3-磺酸、1，2，3，4-四乙基苯-5-磺酸、1，2，4，5-四乙基苯-3-磺酸、1，2，3，4，5-五乙基苯-6-磺酸、1，3，5-三异丙基苯-2-磺酸、1-丙基-3，5-二甲基苯-4-磺酸等。
上述磺化剂中，优选在磺酸基两侧的邻位上被低级烷基取代后的化合物，例如1，3，5-三甲基苯-2-磺酸、1，2，4，5-四甲基苯-3-磺酸、1，2，3，5-四甲基苯-4-磺酸、1，2，3，4，5-五甲基苯-6-磺酸、1，3，5-三甲基苯-2，4-二磺酸、1，3，5-三乙基苯-2-磺酸等，更优选1，3，5-三甲基苯-2-磺酸。
作为制造含磺酸基单体时的单体原料，只要为在分子内具有聚合性基团和能够磺化的官能团的单体原料，则没有特别限制。可以列举例如：苯乙烯、二乙烯基联苯、二乙烯基苯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯等。
制造含磺酸基单体时，优选相对于单体原料100质量份在30质量份～5000质量份的范围内添加磺化剂，更优选在50质量份～2000质量份的范围添加磺化剂。
磺化剂的添加量为30质量份以上时，具有磺化反应充分进行的倾向。另外，磺化剂的添加量为5000质量份以下时，具有反应后的磺化剂处理变得容易的倾向。
作为单体原料的磺化中使用的有机溶剂，没有特别限定，只要为不对磺化反应造成不良影响的有机溶剂，则可以使用以往公知的有机溶剂。
作为有机溶剂的具体例，可以列举：氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯等卤代脂肪族烃溶剂；二氯苯、三氯苯等卤代芳香族烃溶剂；硝基甲烷、硝基苯等硝基化合物；三甲基苯、三丁基苯、四甲基苯、五甲基苯等烷基苯化合物；环丁砜等杂环化合物；辛烷、癸烷、环己烷等直链、支链或环状的脂肪族饱和烃溶剂；N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、六甲基膦酰胺等非质子极性溶剂；甲醇、乙醇等醇溶剂；以及苯酚、甲酚等酚类溶剂。可以从这些物质中选择适当的有机溶剂，但并不限定于此。
有机溶剂可以单独使用一种，或者也可以混合两种以上使用。使用量可以适当选择，通常优选相对于磺化剂100质量份为100质量份～2000质量份的范围。
溶剂的量为100质量份以上时，具有磺化反应更均匀地进行的倾向。另外，溶剂的量为2000质量份以下时，具有反应后溶剂与磺化剂的分离、溶剂的回收变得容易的倾向。
例如可以在反应温度为-20℃～150℃的范围、反应时间为0.5小时～50小时的范围内实施磺化反应。
在此，反应温度为-20℃以上时，磺化反应可高效地进行。另外，反应温度为150℃以下时，具有易于仅在特定的芳香族环中引入磺酸基的倾向。
具有磺酸基的高分子化合物，可以通过将不具有磺酸基的高分子化合物直接磺化来制造。磺化例如可以通过将聚苯乙烯、聚芳基醚砜、聚醚酮、聚酰亚胺、聚酰胺分散到浓硫酸中、或者与发烟硫酸接触，并在反应温度为-20℃～120℃的范围、反应时间为0.5小时～50小时的范围内进行。
另一方面，在合成具有羧基、膦酸基或磷酸基的高分子化合物的情况下，优选由具有羧基、膦酸基或磷酸基的单体进行合成。另外，在合成具有酚性羟基的高分子化合物的情况下，优选将苯酚或苯酚衍生物作为单体来进行合成。
在制造具有阴离子性基团的高分子化合物时，可以组合使用不具有阴离子性基团的单体。作为不具有阴离子性基团的单体，只要能够与具有阴离子性基团的单体聚合，则没有特别限制，可以根据具有阴离子性基团的单体的种类来适当选择。
具体而言，可以列举例如：苯乙烯、乙酸乙烯酯、联苯衍生物、苯基醚衍生物及苯衍生物。
对于将至少含有具有阴离子性基团的单体的单体组合物聚合的方法，没有特别限制，可以根据单体组合物的构成来适当选择。
例如，可以通过常规方法、使用热聚合引发剂等将所述单体组合物聚合来制造具有阴离子性基团的高分子化合物。
通过将至少含有具有阴离子性基团的单体的单体组合物聚合而得到的具有阴离子性基团的高分子化合物的精制方法，能够适当地使用以往公知的精制方法。例如，在所得到的具有阴离子性基团的高分子化合物为固体状的情况下，可以通过在过滤后用溶剂等进行洗涤、干燥来精制。在所得到的具有阴离子性基团的高分子化合物为油状的情况下，可以通过进行分液来精制。另外，在所得到的具有阴离子性基团的高分子化合物溶解在反应溶液中的情况下，可以通过将有机溶剂蒸发除去来精制。
或者，在含有通过将至少含有具有阴离子性基团的单体的单体组合物聚合而得到的具有阴离子性基团的高分子化合物的反应液中添加水，并根据需要添加碱成分进行溶解，分离为溶剂相和水相后，利用酸析、盐析等方法从水相进行沉淀，过滤后用溶剂洗涤，并进行干燥，由此也可以进行精制。
另外，具有阴离子性基团的高分子化合物，也可以通过将具有阴离子性基团且具有2个以上能够进行取代反应的官能团的单体、与具有2个以上能够与该单体进行取代反应的官能团的单体进行缩合反应来制造。
在利用缩合反应制造具有阴离子性基团的高分子化合物的情况下，可以在催化剂的存在下、在溶剂中进行制造。催化剂量可以设定为进行反应的单体的总摩尔数的0.1～100倍。
反应温度可以设定为0℃～350℃，优选为40℃～260℃。可以在反应时间为2小时～500小时的条件下进行反应。
以上，对具有阴离子性基团的高分子化合物的制造方法进行了说明，但通过使用具有阳离子性基团的单体代替具有阴离子性基团的单体，利用与上述相同的方法可以制造出具有阳离子性基团的高分子化合物。
对于所述用于形成半导体基板用钝化膜的材料而言，优选含有具有阴离子性基团的高分子化合物及具有阳离子性基团的高分子化合物中的一方作为特定树脂来构成。用于形成半导体基板用钝化膜的材料中含有的具有阴离子性基团的高分子化合物或具有阳离子性基团的高分子化合物，各自可以仅使用一种，也可以两种以上组合使用。
所述用于形成半导体基板用钝化膜的材料中的特定树脂的含量，在用于形成半导体基板用钝化膜的材料的100质量份中优选为0.1质量份～95质量份，更优选为1质量份～80质量份，进一步优选为3质量份～50质量份。
特定树脂的含量为0.1质量份以上时，可以充分地显示出作为半导体基板用钝化膜的钝化效果。
(填料)
所述用于形成半导体基板用钝化膜的材料中优选含有填料中的至少一种。通过含有填料，具有如下倾向：可以使所形成的半导体基板用钝化膜的机械强度、保湿性、反射率、耐热性进一步提高。另外具有如下倾向：在高温下对形成有钝化膜的半导体基板进行处理后也可以保持钝化效果。
所述填料没有特别限制，可以为有机填料，也可以为无机填料。其中，从机械强度、保湿性、反射率及耐热性的观点出发，填料优选为无机填料。
作为构成有机填料的树脂，可以列举：聚酰胺、聚酯、聚醚、聚硫化物、聚烯烃、氟树脂、聚乙烯基醇等。具体而言，尼龙46(PA46)、尼龙6(PA6)、尼龙66T(PA66T)、尼龙610(PA610)、尼龙66(PA66)、尼龙6T(PA6T)、PA·MXD6等聚酰胺；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸异丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、液晶聚合物(LCP)、全芳香族芳酯(PAR)等聚酯；聚醚腈(PENT)、聚醚醚酮(PEEK)等聚醚；聚苯硫醚(PPS)等聚硫化物；间同立构聚苯乙烯(SPS)等聚苯乙烯；聚苯醚(PPO)等芳香族聚醚；聚丙烯(PP)、聚4-甲基-1-戊烯(PMP)等聚烯烃；四氟乙烯·全氟烷氧基乙烯树脂(PFA)、聚四氟乙烯(PTFE)等氟树脂；聚乙烯基醇(EVOH)等。
作为无机填料，可以列举：Al2O3(氧化铝)、ZnO(氧化锌)、SiO2(氧化硅)、ZrO2(氧化锆)、TiO2(氧化钛)、SiC(碳化硅)、MgO(氧化镁)、CaO(氧化钙)、沸石、AlN(氮化铝)、BN(氮化硼)、SnO2(氧化锡)、氧化锑(Sb2O5)、铁素体类、它们的复合氧化物、氢氧化钙、氢氧化铝、氢氧化锆、氢氧化镁、炭黑、粘土、碳酸钙、碳酸钡、片钠铝石、水滑石、硫酸钙、碳酸镁、硅酸钙、钛酸钾、钛酸钡、云母、蒙脱石、滑石等无机粒子。
在这些物质中，无机填料优选含有选自Al2O3(氧化铝)、SiO2(氧化硅)、ZrO2(氧化锆)、TiO2(氧化钛)、SiC(碳化硅)、MgO(氧化镁)、沸石、AlN(氮化铝)及BN(氮化硼)中的至少一种无机粒子，更优选含有选自Al2O3(氧化铝)、SiO2(氧化硅)、ZrO2(氧化锆)、TiO2(氧化钛)及沸石中的至少一种无机粒子，进一步优选至少含有SiO2(氧化硅)。
SiO2中优选使用热解法二氧化硅。热解法二氧化硅也可以发挥作为钝化膜形成用材料的增稠材料、触变赋予材料的功能。另外，通过使用热解法二氧化硅中的亲水性热解法二氧化硅，可以提高钝化膜的含水率。对于热解法二氧化硅等金属氧化物而言，其表面具有多个羟基，因此易于与水相互作用，从而保湿性高。因此，通过添加这些物质作为无机填料，可以进一步提高钝化膜的保湿性。
特别地，在使用所述用于形成半导体基板用钝化膜的材料而于硅太阳能电池的与受光面相反的一侧的背面形成钝化膜的情况下，通过含有填料可以提高反射率。此时，优选使用SiO2作为填料。
所述填料在形成半导体基板用钝化膜时达到期望的组成即可。例如在使用无机填料作为填料的情况下，可以将含有无机填料前体、特定树脂及液状介质的用于形成半导体基板用钝化膜的材料进行涂布、干燥，并在干燥工序中使无机填料前体变为无机填料。
例如，如果将作为SiO2的前体的硅醇盐添加到用于形成半导体基板用钝化膜的材料中，则硅醇盐在干燥工序中水解及脱水缩聚为SiO2。此时，可以添加酸或碱作为催化剂。
所述填料的平均二次粒径没有特别限制。其中，以重均粒径(50％D)计，优选为10nm～30μm，更优选为0.1μm～10μm。
所述填料的平均二次粒径为10nm以上时，能够在用于形成半导体基板用钝化膜的材料中更均匀地分散。另外，为30μm以下时，具有更充分地得到机械强度、保湿性、反射率、耐热性的提高效果的倾向。
在此，填料的重均粒径可以通过激光散射衍射法粒度分布测定装置等进行测定。
所述填料的含有率没有特别限制。相对于用于形成半导体基板用钝化膜的材料中含有的特定树脂的含量，优选含有0.1质量％～200质量％的填料。为0.1质量％以上时，可以充分地得到添加填料的效果。另外，为200质量％以下时，可以抑制钝化膜的柔软性下降，并抑制针孔等的生成。
(金属醇盐)
所述用于形成半导体基板用钝化膜的材料中，可以含有金属醇盐。通过含有金属醇盐，在将所述用于形成半导体基板用钝化膜的材料向半导体基板涂布、并干燥形成涂膜的工序中，由所述金属醇盐引起的凝胶—溶胶反应得到促进。由此，来源于所述金属醇盐的金属氧化物均匀地分散在钝化膜中，所形成的钝化膜的保湿性提高。即，在干燥等热处理工序中，通过将作为会变为无机填料的材料的金属醇盐添加到所述用于形成半导体基板用钝化膜的材料中，能够使无机填料均匀地分散在所述用于形成半导体基板用钝化膜的材料中。
因此，虽然详细的理由仍不明确，但是可认为即使在置于高温环境下以后也可以维持优异的钝化效果。
金属醇盐的中心金属原子只要能够形成金属醇盐，则没有特别限制。具体而言，可以列举：硅、钛、锆、铝、钇、锂、铜、锌、硼、镓、锗、磷、锑、钒、钽、钨、镧等。
其中，从钝化效果的观点出发，所述金属醇盐优选为选自硅醇盐、钛醇盐、锆醇盐及铝醇盐中的至少一种，更优选为选自硅醇盐、钛醇盐及铝醇盐中的至少一种，进一步优选为硅醇盐中的至少一种，特别优选四烷氧基硅烷中至少一种。
作为构成金属醇盐的烷氧基，优选为直链状、支链状或环状的烷氧基，更优选为碳原子数1～24的直链状、支链状或环状的烷氧基，进一步优选为碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的烷氧基，特别优选为碳原子数1～4的直链状或支链状的烷氧基。
作为所述烷氧基的烷基，具体而言，可以列举：甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基、叔辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、2-己基癸基、十六烷基、十八烷基、环己基甲基、及辛基环己基等。
烷氧基的碳原子数越大，具有金属醇盐变得越稳定的倾向，从而有时反应性变差。因此，优选根据钝化膜的形成条件等选择适当的烷氧基。
从钝化效果的观点出发，所述金属醇盐优选为选自具有碳原子数1～24的直链状或支链状的烷氧基的硅醇盐、钛醇盐、锆醇盐及铝醇盐中的至少一种。更优选为选自具有碳原子数1～10的直链状或支链状的烷氧基的硅醇盐、钛醇盐、锆醇盐及铝醇盐中的至少一种。进一步优选为选自具有碳原子数1～4的直链状或支链状的烷氧基的硅醇盐、钛醇盐、锆醇盐及铝醇盐中的至少一种。特别优选为选自具有碳原子数1～4的直链状或支链状的烷氧基的硅醇盐中的至少一种。
所述用于形成半导体基板用钝化膜的材料中的金属醇盐的含量，可以根据金属醇盐的种类等来适当选择。例如，所述金属醇盐相对于上述特定树脂的含量的含有率，优选为0.1质量％～200质量％，更优选为1质量％～50质量％，进一步优选为5质量％～30质量％。金属醇盐的含量为0.1质量％以上时，具有可以充分地得到保湿性的效果的倾向。另外，为200质量％以下时，具有可以充分地得到具有阴离子性基团或阳离子性基团的高分子化合物所带来的钝化效果的倾向。
所述用于形成半导体基板用钝化膜的材料，可以仅含有一种金属醇盐，也可以组合含有两种以上金属醇盐。
在所述用于形成半导体基板用钝化膜的材料含有金属醇盐的情况下，除所述金属醇盐外，优选还含有酸性化合物或碱性化合物中的至少一种，更优选还含有酸性化合物中的至少一种。通过含有酸性化合物或碱性化合物，例如，这些物质以催化剂的形式发挥作用，从而可以容易地将所述金属醇盐的水解及脱水缩聚调节到期望的状态。因此，可以使半导体基板用钝化膜的钝化效果进一步提高。
作为所述碱性化合物，可以列举：氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物、及氨等。
另外，作为酸性化合物，可以列举：无机质子酸或有机质子酸。作为无机质子酸，可以列举：盐酸、硫酸、硼酸、硝酸、磷酸、高氯酸、四氟硼酸、六氟砷酸及氢溴酸等。另外，作为有机质子酸，可以列举：甲酸、乙酸、草酸、甲磺酸、柠檬酸、衣康酸、及苹果酸等。
在这些物质中，所述酸性化合物优选为选自硝酸、乙酸、盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、柠檬酸、草酸、衣康酸及苹果酸中的至少一种，更优选为选自硝酸、乙酸及硫酸中的至少一种。
在所述用于形成半导体基板用钝化膜的材料含有酸性化合物或碱性化合物的情况下，相对于金属醇盐1摩尔，其含量优选为0.0001摩尔～2摩尔，更优选为0.001摩尔～0.5摩尔。所述酸性化合物或碱性化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
在所述用于形成半导体基板用钝化膜的材料含有金属醇盐的情况下，除所述金属醇盐外，可以还含有能够与构成金属醇盐的金属原子发生螯合化的化学改性剂中的至少一种。由此，可以更容易地控制金属醇盐的反应性。
作为所述化学改性剂，可以列举例如：乙酰乙酸酯化合物(乙酰乙酸乙酯等)、1，3-二酮化合物(乙酰丙酮等)、乙酰乙酰胺化合物(N，N’-二甲基氨基乙酰乙酰胺等)。
在所述用于形成半导体基板用钝化膜的材料含有化学改性剂的情况下，相对于金属醇盐1摩尔，这些化学改性剂的含量优选为0.01摩尔～2摩尔，更优选为0.1摩尔～1.0摩尔。化学改性剂的含量为2摩尔以下时，具有凝胶—溶胶反应的反应速度下降可以得到抑制的倾向。
所述化学改性剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
(液状介质)
所述用于形成半导体基板用钝化膜的材料，除特定树脂外，优选还含有液状介质。所述特定树脂可以溶解到液状介质中，也可以以固体状态或乳液状态进行分散。
作为液状介质，可以列举：水、氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯等卤代脂肪族烃系溶剂；二氯苯、三氯苯等卤代芳香族烃系溶剂；硝基甲烷、硝基苯等硝基化合物；三甲基苯、三丁基苯、四甲基苯、五甲基苯等烷基苯化合物；环丁砜等杂环化合物；辛烷、癸烷、环己烷等直链、支链或环状的脂肪族饱和烃溶剂；N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、六甲基膦酰胺等非质子极性溶剂；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇溶剂；及苯酚、甲酚等酚类溶剂等。可以从这些溶剂中选择适当的溶剂，但并不限定于这些溶剂。
这些溶剂中，优选至少含有醇溶剂，更优选含有选自甲醇、乙醇、1-丙醇及2-丙醇中的至少一种。通过含有醇溶剂中的至少一种，可以提高对半导体基板、特别是硅基板的润湿性。
所述用于形成半导体基板用钝化膜的材料中的液状介质的含量没有特别限制。例如，在用于形成半导体基板用钝化膜的材料的总量100质量份中，优选为1质量份～99质量份，更优选为40质量份～95质量份。
(离子液体)
所述用于形成半导体基板用钝化膜的材料可以含有离子液体。含有离子液体的用于形成半导体基板用钝化膜的材料，可以通过预先在特定树脂中混合离子液体、并使其分散来制作。离子液体是指熔点为100℃以下、且在100℃以下的低温下呈现液状的外观的盐。
所述离子液体的组成没有特别限制，只要是能够分散在特定树脂中的组成，则能够适当地使用。例如，作为阳离子，可以列举：铵、吡啶鎓、吡咯烷鎓、吡咯鎓、噁唑鎓、噁唑啉鎓、咪唑鎓、鏻及锍。另外，作为阴离子，可以列举：N(SO2F)2 -、N(SO2CF3)2 -、N(SO2C2F5)2 -、BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -及CF3CO2 -。在所述用于形成半导体基板用钝化膜的材料中，可以使用将这些阳离子和阴离子组合而得到的离子液体。上述离子液体可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
这些阴离子中，特别地，可以适当地使用作为疏水性阴离子的N(SO2F)2 -、N(SO2CF3)2 -、N(SO2C2F5)2 -、CF3SO3 -、或CF3CO2 -。通过使用疏水性阴离子，由此构成的离子液体的操作性、特别是在空气气氛中的操作性变得容易。另外，使用其的用于形成半导体基板用钝化膜的材料的操作性变得容易。
离子液体的离子传导率优选为0.01mS/cm以上，进一步优选为0.1mS/cm以上。为0.01mS/cm以上时，可以充分地得到在特定树脂中混合离子液体所带来的效果。
需要说明的是，离子液体的离子传导率可以使用电导率计在25℃下进行测定。
另外，离子液体的阳离子或阴离子可以与特定树脂的侧链进行化学键合。在用于形成半导体基板用钝化膜的材料含有离子液体的情况下，相对于特定树脂100质量份，离子液体的含有率优选为1质量份～50质量份。
(硅烷偶联剂)
所述用于形成半导体基板用钝化膜的材料可还含有硅烷偶联剂。通过含有硅烷偶联剂，可以提高对半导体基板、特别是硅基板的润湿性。作为硅烷偶联剂，没有特别限制，可以从通常使用的硅烷偶联剂中适当选择。
在用于形成半导体基板用钝化膜的材料含有硅烷偶联剂的情况下，相对于特定树脂100质量份，硅烷偶联剂的含有率优选为0.01质量份～20质量份。
(防静电聚合物)
所述用于形成半导体基板用钝化膜的材料可以还含有防静电聚合物。在此所言的防静电聚合物，是指混入有防静电剂的聚合物及聚合物本身显示出防静电性的物质。作为防静电剂，优选使用表面活性剂。另外，可以混合使用质子传导性聚合物和防静电聚合物。
在用于形成半导体基板用钝化膜的材料含有防静电聚合物的情况下，相对于特定树脂100质量份，防静电聚合物的含有率优选为0.1质量份～100质量份。
(表面活性剂)
所述用于形成半导体基板用钝化膜的材料可以含有表面活性剂。表面活性剂可以为阳离子系、阴离子系、非离子系中的任意一种。通过含有表面活性剂，有时能够进一步有效地对钝化膜赋予固定电荷。
在用于形成半导体基板用钝化膜的材料含有表面活性剂的情况下，相对于特定树脂100质量份，表面活性剂的含有率优选为0.1质量份～5质量份。
<半导体基板用钝化膜及其制造方法>
本发明的半导体基板用钝化膜，是设置在半导体基板上的、含有具有阴离子性基团或阳离子性基团的高分子化合物的用于形成半导体基板用钝化膜的材料的涂膜。所述半导体基板用钝化膜可发挥优异的表面钝化效果。
本发明的半导体基板用钝化膜的制造方法具有：在半导体基板上涂布所述用于形成半导体基板用钝化膜的材料而形成涂布层的工序、和对所述涂布层进行干燥而形成涂膜的工序。通过所述制造方法，可以形成具有优异的表面钝化效果的半导体基板用钝化膜。
以下，对使用用于形成半导体基板用钝化膜的材料来制造半导体基板用钝化膜的方法的一例进行说明，所述用于形成半导体基板用钝化膜的材料含有具有阴离子性基团的高分子化合物。
首先，在具有p型层的半导体基板的所述p型层上涂布上述用于形成半导体基板用钝化膜的材料，形成涂布层。所述半导体基板上的p型层可以为来源于p型半导体基板的p型层，也可以为以p型扩散层或p+型扩散层的形式在半导体基板上形成的层中的任意一种。
在本发明中，优选在所述涂布层形成工序之前还具有在所述半导体基板的p型层上赋予氢氟酸水溶液的工序。另外，更优选在所述赋予氢氟酸水溶液的工序之前具有在所述半导体基板的p型层上赋予碱水溶液的工序。
即，优选在所述半导体基板的p型层上涂布所述用于形成半导体基板用钝化膜的材料之前用氢氟酸水溶液洗涤所述p型层的表面，更优选用碱水溶液洗涤所述p型层的表面后再用氢氟酸水溶液进行洗涤。
通过用氢氟酸水溶液洗涤半导体基板的表面，可以除去存在于半导体基板表面的氧化物(例如硅氧化物)，从而具有钝化效果进一步提高的倾向。另外，可以将存在于半导体基板的悬空键氢化而封端化(例如变为Si-H键)。通过在其上涂布所述用于形成半导体基板用钝化膜的材料，能够使封端化后的状态稳定化。
作为利用碱水溶液的洗涤方法，可以列举一般公知的RCA洗涤等。例如，将半导体基板浸入氨水—过氧化氢水溶液的混合溶液，并在60℃～80℃下进行处理，由此可以将半导体基板表面的有机物及粉粒除去、并进行洗涤。
氢氟酸水溶液中氟化氢的浓度没有特别限制，可以使用0.1质量％～40质量％的水溶液，优选为0.5质量％～10质量％。为0.1质量％以上时，具有可以得到充分的洗涤效果的倾向。另外，为40质量％以下时，洗涤工艺的操作性降低可以得到抑制。
关于洗涤时间，在碱洗涤、氢氟酸洗涤中均优选进行10秒～10分钟，进一步优选进行30秒～5分钟。
在半导体基板上使用含有具有阳离子性基团的高分子化合物的用于形成半导体基板用钝化膜的材料来制造半导体基板用钝化膜的情况下，在具有n型层的半导体基板的所述n型层上，涂布所述用于形成半导体基板用钝化膜的材料而形成涂布层，将所述涂布层干燥而形成涂膜。
所述半导体基板上的n型层可以为来源于n型半导体基板的n型层，也可以为以n型扩散层或n+型扩散层的形式在半导体基板上形成的层中任意一种。
在本发明中，优选在所述涂布层形成工序之前还具有在半导体基板的n型层上赋予氢氟酸水溶液的工序。另外，更优选在赋予氢氟酸水溶液的工序之前具有赋予碱水溶液的工序。
即，优选在半导体基板的n型层上涂布所述用于形成半导体基板用钝化膜的材料之前用氢氟酸水溶液洗涤n型层的表面，更优选用碱水溶液洗涤n型层的表面的表面后再用氢氟酸水溶液进行洗涤。
n型层表面的利用氢氟酸水溶液的洗涤及利用碱水溶液的洗涤，与前述的p型层表面的利用氢氟酸水溶液的洗涤及利用碱水溶液的洗涤相同。
在半导体基板上涂布所述用于形成半导体基板用钝化膜的材料来形成涂布层的方法，没有特别限制，可以使用公知的涂布方法。具体而言，可以列举：浸渍法、印刷法、旋涂法、刷毛涂布、喷涂法、刮板法、辊涂法及喷墨法等。
在所述半导体基板上涂布所述用于形成半导体基板用钝化膜的材料的量，可以根据目的来适当选择。例如，可以设定为所形成的半导体基板用钝化膜的膜厚达到10nm～50μm的量。
将由半导体基板用钝化膜形成材料形成的涂布层干燥而形成涂膜，由此，可以在半导体基板上形成半导体基板用钝化膜。
关于涂布层的干燥条件，只要能够形成涂膜，则没有特别限制。例如，优选在50℃～300℃下进行干燥。
利用所述半导体基板用钝化膜的制造方法制造的半导体基板用钝化膜的膜厚，没有特别限制，可以根据目的适当选择。例如，优选为10nm～50μm，优选为100nm～30μm，进一步优选为500nm～20μm。
所述半导体基板用钝化膜的膜厚为10nm以上时，具有易于均匀地覆盖半导体基板表面的全部期望区域的倾向。另外，膜厚越厚，具有表面钝化效果越高的倾向。
需要说明的是，所形成的半导体基板用钝化膜的膜厚，可以使用触针式高低差、表面形状测定装置(例如Ambios公司制)通过常规方法进行测定。
上述中，对在半导体基板表面涂布液体状的用于形成半导体基板用钝化膜的材料，由此制造半导体基板用钝化膜的方法进行了说明，但也能够将半导体基板用钝化膜形成材料构成为膜状，并使用其来制造半导体基板用钝化膜。
具体而言，半导体基板用钝化膜的制造方法可以具有如下工序：在半导体基板的p型层或n型层上粘贴含有具有阴离子性基团或阳离子性基团的高分子化合物、并以膜状构成的用于形成半导体基板用钝化膜的材料的工序。
在上述制造方法中，优选在粘贴以膜状构成的用于形成半导体基板用钝化膜的材料之前用氢氟酸水溶液洗涤半导体基板上的p型层或n型层。
在本发明中，可以对在半导体基板上涂布用于形成半导体基板用钝化膜的材料、并使其干燥而得到的钝化膜中含有的特定树脂或根据需要含有的其他树脂进行交联处理。通过进行交联处理，可以进一步提高耐热性。
交联处理的方法没有特别限制，可以从通常使用的交联方法中适当选择使用。
<太阳能电池元件及其制造方法>
本发明的太阳能电池元件具备：具有pn结的半导体基板、电极、和设置在所述半导体基板上的所述半导体基板用钝化膜。所述太阳能电池元件可发挥优异的转变效率。
本发明的太阳能电池元件的制造方法包括：在具有pn结且设置有电极的半导体基板上形成所述半导体基板用钝化膜的工序。通过上述方法，能够制造可发挥优异的转变效率的太阳能电池元件。
以下参考附图对本发明的太阳能电池元件的制造方法的一个实施方式进行说明。
图1是将示意表示具有本实施方式的半导体基板用钝化膜的太阳能电池元件的制造方法的一例的工序图以剖视图的形式例示的图。但是，该工序图并不限制本发明的使用方法。
如图1的(a)所示，在p型半导体基板1的表面附近形成有n+型扩散层2，在表面形成有防反射膜3。作为防反射膜3，已知氮化硅膜、氧化钛膜等。在防反射膜3与n+型扩散层2之间可以存在氧化硅等表面保护膜(未图示)。另外，可以使用本发明的钝化膜作为表面保护膜。
接着，如图1的(b)所示，在背面的一部分区域涂布铝电极糊剂等用于形成背面电极5的材料后进行热处理，在形成背面电极5的同时使铝扩散形成p+型扩散层4。
接着，如图1的(c)所示，在受光面侧涂布电极形成用糊剂后进行热处理，可形成表面电极7。通过使用含有具有烧通(fire through)性的玻璃粉末的物质作为电极形成用糊剂，可以以图1的(c)所示的方式贯通防反射膜3，在n+型扩散层2上形成表面电极7得到欧姆接触。
最后，如图1的(d)所示，利用丝网印刷等涂布法，在背面的p型层的背面电极5以外的区域上涂布含有具有阴离子性基团的高分子化合物的用于形成半导体基板用钝化膜的材料、并使其干燥，形成钝化膜6。通过在p型层上形成背面钝化膜6，可以制造发电效率优异的太阳能电池元件。
通过包括图1所示的制造工序的制造方法制造的太阳能电池元件，能够使包含铝等的背面电极形成点接触结构，能够降低基板的翘曲等。
另外，图1的(d)中示出了仅在背面部分形成钝化膜的方法，但除半导体基板1的背面侧外，也可以在侧面涂布用于形成半导体基板用钝化膜的材料、并使其干燥，由此在半导体基板1的侧面(边缘)形成钝化膜(未图示)。由此，可以制造发电效率更优异的太阳能电池元件。
另外，可以不在背面部分形成钝化膜，而仅在侧面涂布本发明的用于形成半导体基板用钝化膜的材料、并使其干燥来形成钝化膜。在侧面等结晶缺陷多的部位使用本发明的用于形成半导体基板用钝化膜的材料时，其效果特别显著。
图1中对在电极形成后形成钝化膜的方式进行了说明，但也可以在形成钝化膜后，再通过蒸镀等整体地形成铝等的电极。另外，可以在前面形成无需在高温下烧成的电极。
图2是将示意表示具有本实施方式的半导体基板用钝化膜的太阳能电池元件的制造方法的另一例的工序图以剖视图的形式例示的图。具体而言，图2是以剖视图的形式说明包括如下工序的工序图：使用铝电极糊剂或者能够通过热扩散处理形成p+型扩散层的p型扩散层形成用组合物来形成p+型扩散层后，除去铝电极糊剂的热处理物或p型扩散层形成用组合物的热处理物的工序。
在此，p型扩散层形成用组合物例如可以通过含有含受主元素物质和玻璃成分来构成。
如图2的(a)所示，在p型半导体基板1的表面附近形成有n+型扩散层2，在表面形成有防反射膜3。作为防反射膜3，已知氮化硅膜、氧化钛膜等。
接着，如图2的(b)所示，在背面的一部分区域涂布p型扩散层形成用组合物后进行热处理，形成p+型扩散层4。在p+型扩散层4上形成有p+型扩散层形成用组合物的热处理物8。
在此，可以使用铝电极糊剂代替p型扩散层形成用组合物。在使用铝电极糊剂的情况下，在p+型扩散层4上形成有铝电极8。
接着，如图2的(c)所示，通过蚀刻等方法除去在p+型扩散层4上形成的p型扩散层形成用组合物的热处理物8或铝电极8。
接着，如图2的(d)所示，在受光面(表面)及背面的一部分区域选择性地涂布电极形成用糊剂后进行热处理，在受光面(表面)形成表面电极7，在背面形成背面电极5。通过使用含有具有烧通性的玻璃粉末的物质作为涂布于受光面侧的电极形成用糊剂，可以以图2的(c)所示的方式贯通防反射膜3，在n+型扩散层2上形成表面电极7得到欧姆接触。
另外，由于在要形成背面电极的区域已经形成有p+型扩散层4，因此用于形成背面电极5的电极形成用糊剂并不限定于铝电极糊剂，也可以使用银电极糊剂等能够形成更低电阻的电极的电极用糊剂。由此，也能够进一步提高发电效率。
最后，如图2的(e)所示，在背面的p型层的背面电极5以外的区域，涂布含有具有阴离子性基团的高分子化合物的用于形成半导体基板用钝化膜的材料、并使其干燥，形成钝化膜6。通过在p型层上形成背面钝化膜6，可以制造发电效率优异的太阳能电池元件。
另外，图2的(e)中示出了仅在背面部分形成钝化膜的方法，但除p型半导体基板1的背面侧外，也可以在侧面涂布用于形成半导体基板用钝化膜的材料、并使其干燥，由此在p型半导体基板1的侧面(边缘)形成钝化膜(未图示)。由此，可以制造发电效率更优异的太阳能电池元件。
另外，可以不在背面部分形成钝化膜，而仅在侧面涂布本发明的用于形成半导体基板用钝化膜的材料、并使其干燥来形成钝化膜。在侧面等结晶缺陷多的部位使用本发明的用于形成半导体基板用钝化膜的材料时，其效果特别显著。
图1中对在电极形成后形成钝化膜的方式进行了说明，但也可以在形成钝化膜后，再通过蒸镀等整体地形成铝等的电极。另外，可以在前面形成无需在高温下烧成的电极。
在上述实施方式中，对使用在受光面形成有n+型扩散层的p型半导体基板的情况进行了说明，但使用在受光面形成有p+型扩散层的n型半导体基板的情况下，也可以同样地制造太阳能电池元件。需要说明的是，此时，在背面侧形成n+型扩散层。
本发明的用于形成半导体基板用钝化膜的材料，也可以用于图3所示的、仅在背面侧配置电极的背面电极型太阳能电池元件的受光面侧或背面侧的钝化膜6的形成。
如图3所示的示意剖视图，在p型半导体基板1的受光面侧的表面附近形成有n+型扩散层2，在其表面形成有钝化膜6及防反射膜3。作为防反射膜3，已知氮化硅膜、氧化钛膜等。另外，钝化膜6通过涂布本发明的用于形成半导体基板用钝化膜的材料、并使其干燥来形成。
在p型半导体基板1的背面侧，在p+型扩散层4及n+型扩散层2上分别设置有背面电极5，另外，在未形成背面的电极的区域设置有钝化膜6。
p+型扩散层4可以如上所述地通过在期望的区域涂布p型扩散层形成用组合物或铝电极糊剂后进行热处理来形成。另外，n+型扩散层2可以通过例如在期望的区域涂布能够利用热扩散处理形成n+型扩散层的n型扩散层形成用组合物后进行热处理来形成。
在此，n型扩散层形成用组合物例如可以通过含有含供体元素物质和玻璃成分来构成。
分别设置在p+型扩散层4及n+型扩散层2上的背面电极5，可以使用银电极糊剂等通常使用的电极形成用糊剂来形成。
另外，设置在p+型扩散层4上的背面电极5，可以为使用铝电极糊剂与p+型扩散层4同时形成的铝电极。
设置在背面的钝化膜6可以通过在未设置背面电极5的区域涂布用于形成半导体基板用钝化膜的材料、并使其干燥来形成。另外，钝化膜6可以不仅在半导体基板1的背面，还可以在侧面形成(未图示)。
在图3所示的背面电极型太阳能电池元件中，由于在受光面侧不具有电极，因此发电效率优异。另外，由于在未形成背面的电极的区域形成有钝化膜，因此发电效率进一步优异。
[实施例]
以下通过实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，在无特殊记载的情况下，化学品全部使用试剂。另外，只要没有特别说明，则“％”为质量基准。
<实施例1>
(钝化膜形成用材料的涂布)
使用表面为镜形状的单晶型p型硅基板(SUMCO制、25mm见方、厚度：625μm)作为半导体基板。使用RCA洗涤液(关东化学制FRONTIERCLEANER-A01)在70℃下将硅基板洗涤5分钟，然后在室温下将其在2.5质量％的氢氟酸水溶液中浸渍5分钟。接着用水洗涤，然后用乙醇洗涤，接着进行风干。
然后，使用旋涂涂布机在硅基板的单面涂布作为用于形成半导体基板用钝化膜的材料的Nafion树脂的5％分散液(1-丙醇/2-丙醇＝45/55(质量比)、水：15～20％、Aldrich公司制)。旋涂涂布以2000rpm进行30秒。然后，在90℃的热板上干燥10分钟后，在室温下自然冷却。
(特定树脂的导电率的测定)
使用Nafion膜(Aldrich公司制)，在自制测定用探针(特氟隆(注册商标)制)上，使铂板(宽：10mm)与由Nafion膜构成的条状膜试样的表面压接，并在25℃的水中使用SOLARTRON公司制的1260FREQUENCY RESPONSE ANALYSER测定铂板间的电阻。
测定时，改变极间距离进行测定，得到对由极间距离与C-C点估计的电阻测定值进行描绘而得到的梯度。利用下述式，计算消除膜与铂板间的接触电阻后的导电率，将其设定为该特定树脂的导电率。
导电率的计算公式：
导电率[mS/cm]＝1/(膜宽[cm]×膜厚[cm]×电阻极间梯度[Ω/cm])×100
Nafion树脂的导电率为11mS/cm。
(有效寿命的测定)
使用寿命测定装置(日本施美乐博制WT-2000PVN)，利用微波反射光电导衰减法对在上述工序中形成钝化膜的硅基板的有效寿命进行测定。有效寿命为110μs。测定在25℃下进行。
(钝化膜的膜厚的测定)
使用触针式高低差、表面形状测定装置(Ambios制)，对在上述工序中在硅基板上形成的钝化膜的膜厚进行测定。钝化膜的膜厚为0.32μm。结果如表1所示。
<实施例2>
在实施例1中不进行利用氢氟酸水溶液的洗涤，除此以外，与实施例1同样地在硅基板上形成钝化膜，并同样地进行评价。
有效寿命为50μs。另外，钝化膜的膜厚为0.31μm。
<实施例3>
将硅基板浸渍于Nafion树脂的5％分散液(1-丙醇/2-丙醇＝45/55(质量比)、水：15％～20％、Aldrich公司制)，拉起后风干，并在90℃下干燥10分钟后，在室温下自然冷却，在硅基板上形成钝化膜。
使用所得到的形成有钝化膜的硅基板，与实施例1同样地进行评价。有效寿命为250μs。另外，钝化膜的膜厚为0.90μm。
<实施例4>
在实施例1中使用磺化苯乙烯—烯烃共聚物树脂的5％溶液(磺化聚苯乙烯封端聚(乙烯-ran-丁烯)封端聚苯乙烯、1-丙醇、二氯乙烷分散液、Aldrich公司制)代替5％Nafion树脂分散液，除此以外，与实施例1同样地在硅基板上形成钝化膜。使用所得到的形成有钝化膜的硅基板，与实施例1同样地进行评价。
有效寿命为90μs。另外，钝化膜的膜厚为0.56μm。
以膜状将磺化苯乙烯—烯烃共聚物树脂进行成型，与实施例1同样地测定导电率，结果为10mS/cm。
<实施例5>
在实施例3中使用磺化苯乙烯—烯烃共聚物树脂的5％分散液(磺化聚苯乙烯封端聚(乙烯-ran-丁烯)封端聚苯乙烯、1-丙醇、二氯乙烷分散液、Aldrich公司制)代替5％Nafion树脂分散液，除此以外，与实施例3同样地在硅基板上形成钝化膜。使用所得到的形成有钝化膜的硅基板，与实施例1同样地进行评价。
有效寿命为210μs。钝化膜的膜厚为1.10μm。
<实施例6>
(合成例1)
(磺化聚芳基醚砜的合成)
在105℃、4小时的条件下对合成中使用的各试剂进行真空干燥后，在500ml的可拆式烧瓶中加入二(4-氯-3-磺基苯基)磺酸钠盐20.0g(39.3mmol)、4，4’-二氯二苯基砜11.3g(39.3mmol)、4，4’-二羟基二苯基醚15.9g(78.5mmol)以及碳酸钾13.0g(94.3mmol)，然后在与上述相同的条件下真空干燥1小时。然后，迅速对体系内进行氮置换，在氮气流下加入NMP(N-甲基吡咯烷酮)200ml、甲苯150ml，在室温下搅拌30分钟。然后，将反应温度设定为160℃，使生成的水与甲苯共沸，将水取出到体系外。
然后，将反应温度设定为180℃后，再反应50小时。将反应混合物加入到5％盐酸水溶液中进行再沉淀，由此使聚合物析出。用精制水洗涤析出的聚合物，使用滤纸进行抽滤、回收。将所得物在110℃的干燥机中干燥8小时，得到作为特定树脂的磺化聚芳基醚砜。
使用在合成例1中合成的0.60g的特定树脂，制备特定树脂的10％NMP溶液。将所得物流延到玻璃板上，使其干燥后得到膜。接着，将该膜浸入20％硫酸水溶液，搅拌1小时。然后，水洗3次得到特定树脂膜。
与上述同样地测定所得到的特定树脂膜的导电率，结果为10mS/cm。
将上述中得到的特定树脂溶解到甲醇(液状介质)中，得到10％甲醇溶液。除使用该溶液以外，与实施例1同样地在硅基板上涂布所述特定树脂的甲醇溶液涂布、并使其干燥，在硅基板上形成钝化膜。使用所得到的形成有钝化膜的硅基板，与实施例1同样地进行评价。
有效寿命为90μs。另外，钝化膜的膜厚为0.45μm。
<实施例7>
使用NMP代替甲醇作为液状介质，除此以外，实施例6同样地在硅基板上形成钝化膜。使用所得到的形成有钝化膜的硅基板，与实施例1同样地进行评价。
有效寿命为45μs。另外，钝化膜的膜厚为0.52μm。
<实施例8>
将25％聚(苯乙烯磺酸)水溶液(Aldrich制)蒸干后，将残渣溶解到甲醇中，制备25％聚(苯乙烯磺酸)甲醇溶液。
在实施例1中使用25％聚(苯乙烯磺酸)甲醇溶液代替5％Nafion树脂分散液，除此以外，与实施例1同样地在硅基板上形成钝化膜。使用所得到的形成有钝化膜的硅基板，与实施例1同样地进行评价。
有效寿命为90μs。另外，钝化膜的膜厚为0.35μm。
以膜状将聚(苯乙烯磺酸)进行成型，与实施例1同样地测定导电率，结果为10mS/cm。
<实施例9>
(用于形成半导体基板用钝化膜的材料的制备)
在5质量％Nafion树脂分散液(1-丙醇/2-丙醇＝45/55(质量比)、水：15～20％、Aldrich公司制)中加入SiO2粒子(高纯度化学研究所制、重均粒径(50％D)1μm、纯度99.9％)，并进行超声波分散，制备作为用于形成半导体基板用钝化膜的材料的含有SiO2的Nafion树脂分散液。此时，以SiO2相对于Nafion树脂的含量为1质量％的方式进行制备。
(钝化膜的形成)
使用表面为镜形状的单晶型p型硅基板(SUMCO制、25mm见方、厚度：625μm)作为半导体基板。使用RCA洗涤液(关东化学制FRONTIER CLEANER-A01)在70℃下将硅基板洗涤5分钟，然后在室温下将其在2.5质量％的氢氟酸水溶液中浸渍5分钟。接着用水洗涤，然后用乙醇洗涤，接着进行风干。
然后，在上述中得到的含有SiO2的Nafion分散液中浸渍硅基板后，将其拉起。然后，在90℃的热板上干燥10分钟后，在室温下自然冷却，形成作为包含SiO2及Nafion的复合膜的钝化膜。
(有效寿命的测定)
对于在上述工序中形成钝化膜的硅基板的寿命，与实施例1同样地进行测定。有效寿命为270μs。
(钝化膜的膜厚的测定)
与实施例1同样地对钝化膜的膜厚进行评价。结果如表1所示。为1.30μm。
<实施例10>
在实施例9中使SiO2的含有率相对于Nafion树脂为5质量％，除此以外，与实施例9同样地制备用于形成半导体基板用钝化膜的材料，使用所得物在硅基板上形成钝化膜，并同样地进行评价。
有效寿命为250μs。钝化膜的膜厚为1.30μm。
<实施例11>
在实施例9中使SiO2的含有率相对于Nafion树脂为10质量％，除此以外，与实施例9同样地制备用于形成半导体基板用钝化膜的材料，使用所得物在硅基板上形成钝化膜，并同样地进行评价。
有效寿命为230μs。钝化膜的膜厚为1.40μm。
<实施例12>
在实施例9中使SiO2的含有率相对于Nafion树脂为20质量％，除此以外，与实施例9同样地制备用于形成半导体基板用钝化膜的材料，使用所得物在硅基板上形成钝化膜，并同样地进行评价。
有效寿命为300μs。钝化膜的膜厚为1.40μm。
<实施例13>
在实施例9中使SiO2的含有率相对于Nafion树脂为50质量％，除此以外，与实施例9同样地制备用于形成半导体基板用钝化膜的材料，使用所得物在硅基板上形成钝化膜，并同样地进行评价。
有效寿命为270μs。钝化膜的膜厚为1.50μm。
<实施例14>
在实施例9中使SiO2的含有率相对于Nafion树脂为100质量％，除此以外，与实施例9同样地制备用于形成半导体基板用钝化膜的材料，使用所得物在硅基板上形成钝化膜，并同样地进行评价。
有效寿命为300μs。钝化膜的膜厚为1.50μm。
<实施例15>
在实施例9中使用磺化苯乙烯—烯烃共聚物树脂的5％溶液(磺化聚苯乙烯封端聚(乙烯-ran-丁烯)封端聚苯乙烯、1-丙醇、二氯乙烷溶液、Aldrich公司制)代替5％Nafion树脂分散液，除此以外，与实施例9同样地在硅基板上形成钝化膜，并同样地进行评价。
有效寿命为210μs。钝化膜的膜厚为0.80μm。
<实施例16>
在实施例11中使用热解法二氧化硅(日本气凝胶制、Aerosil200、重均粒径(50％D)0.3μm、BET比表面积200m2/g)代替SiO2粒子(高纯度化学研究所制、重均粒径(50％D)1μm、纯度99.9％)，除此以外，与实施例11同样地制备用于形成半导体基板用钝化膜的材料，使用所得物在硅基板上形成钝化膜，并同样地进行评价。
有效寿命为240μs。钝化膜的膜厚为0.80μm。
<实施例17>
(用于形成半导体基板用钝化膜的材料的制备)
在5质量％Nafion树脂分散液(全氟聚烯烃磺酸衍生物、1-丙醇/2-丙醇＝45/55(质量比)、水：15％～20％、Aldrich公司制)10g中加入四乙氧基硅烷(多摩化学工业制)0.35g、10％HNO3水溶液0.035g，制备用于形成半导体基板用钝化膜的材料。
使用所制备的用于形成半导体基板用钝化膜的材料，与实施例9同样地在硅基板上形成钝化膜，并同样地进行评价。
有效寿命为270μs。钝化膜的膜厚为0.42μm。
<实施例18>
在5质量％Nafion树脂分散液(1-丙醇/2-丙醇＝45/55(质量比)、水：15～20％、Aldrich公司制)10g中加入四乙氧基硅烷(多摩化学工业制)0.18g、和10％HNO3水溶液0.018g，制备用于形成半导体基板用钝化膜的材料。
使用所制备的用于形成半导体基板用钝化膜的材料，与实施例9同样地在硅基板上形成钝化膜，并同样地进行评价。
有效寿命为250μs。钝化膜的膜厚为0.40μm。
<实施例19>
在150℃下将磺化聚苯乙烯水溶液(Wako-chemical公司制)蒸干，得到磺化聚苯乙烯。将所得物溶解于乙醇后加入水、2-丙醇、四乙氧基硅烷、10％HNO3水溶液，制备用于形成半导体基板用钝化膜的材料。各成分的比率为磺化聚苯乙烯/乙醇/2-丙醇/水/四乙氧基硅烷/10％HNO3水溶液＝5/76.15/5/10/3.5/0.35(质量比)。
使用所制备的用于形成半导体基板用钝化膜的材料，与实施例9同样地在硅基板上形成钝化膜，并同样地进行评价。
有效寿命为200μs。钝化膜的膜厚为0.38μm。
<实施例20>
在150℃下将磺化聚苯乙烯水溶液(Wako-chemical公司制)蒸干，得到磺化聚苯乙烯。将所得物溶解于乙醇后加入水、2-丙醇、四乙氧基硅烷、10％HNO3水溶液，制备用于形成半导体基板用钝化膜的材料。各成分的比率为磺化聚苯乙烯/乙醇/2-丙醇/水/四乙氧基硅烷/10％HNO3水溶液＝5/72.3/5/10/7/0.7(质量比)。
使用所制备的用于形成半导体基板用钝化膜的材料，与实施例9同样地在硅基板上形成钝化膜，并同样地进行评价。
有效寿命为190μs。钝化膜的膜厚为0.40μm。
<实施例21>
在150℃下将磺化聚苯乙烯水溶液(Wako-chemical公司制)蒸干，得到磺化聚苯乙烯。将所得物溶解于乙醇后加入水、2-丙醇、四乙氧基硅烷、10％HNO3水溶液，制备用于形成半导体基板用钝化膜的材料。各成分的比率为磺化聚苯乙烯/乙醇/2-丙醇/水/四乙氧基硅烷/10％HNO3水溶液＝5/78.9/5/10/1.0/0.1(质量比)。
使用所制备的用于形成半导体基板用钝化膜的材料，与实施例9同样地在硅基板上形成钝化膜，并同样地进行评价。
有效寿命为190μs。钝化膜的膜厚为0.35μm。
<实施例22>
在实施例17中将干燥温度设定为250℃并在硅基板上形成钝化膜后，以下述方式进行加湿处理，制作评价用基板。
加湿处理中，在距离加热至100℃的纯水的水面上方5cm的位置处将评价用基板保持10秒，从而使水蒸气与所形成的钝化膜接触。然后，用压缩空气风干5秒。
所得到的评价用基板的有效寿命为80μs。
<实施例23>
在实施例19中在硅基板上涂布钝化膜形成用材料，在90℃下干燥10分钟在硅基板上形成钝化膜，然后在25℃、相对湿度50％的状态下放置2小时，除此以外，与实施例19同样地制作评价用基板。
所得到的评价用基板的有效寿命为200μs。
<实施例24>
在实施例23中不进行作为基板的前处理的利用2.5质量％氢氟酸水溶液的前处理，除此以外，与实施例23同样地制作评价用基板。
所得到的评价用基板的有效寿命为130μs。
表1
在实施例3、5、9～21中在将钝化膜形成时的干燥温度从90℃分别变更为150℃、200℃、250℃后的热板上，分别进行10分钟干燥，除此以外，以同样的方式分别制作形成有干燥温度不同的钝化膜的硅基板。对于所得到的硅基板，与上述同样地评价有效寿命。结果如表2所示。
表2
<比较例1>
在实施例1中不进行5％Nafion树脂分散液的涂布，除此以外，与实施例1同样地测定硅基板中的有效寿命。
有效寿命为22μs。
<比较例2>
在实施例1中使用10％聚乙烯基醇(和光纯药工业制、重均分子量：2万、部分皂化型)水溶液代替5％Nafion树脂分散液，除此以外，与实施例1同样地在硅基板上形成树脂膜。使用所得到的形成有树脂膜的硅基板，与实施例1同样地进行评价。
有效寿命为23μs。另外，树脂膜的膜厚为0.35μm。
另外，将10％聚乙烯基醇水溶液流延到玻璃板上，制备聚乙烯基醇膜，并与实施例1同样地测定导电率。导电率为0.01mS/cm以下，为检测限以下。
<比较例3>
在实施例1中使用10％聚环氧乙烷(和光纯药工业制、重均分子量：2万)乙醇溶液代替5％Nafion树脂分散液，除此以外，与实施例1同样地在硅基板上形成树脂膜。使用所得到的形成有树脂膜的硅基板，与实施例1同样地进行评价。
有效寿命为24μs。另外，树脂膜的膜厚为0.34μm。
另外，将10％聚环氧乙烷的乙醇/水溶液流延到玻璃板上，制备聚环氧乙烷膜，并与实施例1同样地测定导电率。导电率为0.01mS/cm以下，为检测限以下。
<比较例4>
在实施例3中使用10％聚环氧乙烷的乙醇溶液代替5％Nafion树脂分散液，除此以外，与实施例3同样地在硅基板上形成树脂膜。使用所得到的形成有树脂膜的硅基板，与实施例1同样地进行评价。
有效寿命为23μs。另外，树脂膜的膜厚为0.32μm。
<比较例5>
在实施例3中使用聚酰亚胺溶液(日立化成杜邦微系统制PIX-1400、浓度14.5％)代替5％Nafion树脂分散液，除此以外，与实施例3同样地在硅基板上形成树脂膜。使用所得到的形成有树脂膜的硅基板，与实施例1同样地进行评价。
有效寿命为25μs。另外，树脂膜的膜厚为0.60μm。
另外，将聚酰亚胺溶液流延到玻璃板上，制备聚酰亚胺膜，并与实施例1同样地测定导电率。导电率为0.01mS/cm以下，为检测限以下。
由以上可知，通过在半导体基板表面涂布含有特定树脂的半导体基板用钝化膜形成材料、并使其干燥，而在半导体基板上形成钝化膜，半导体基板内及表面中的少数载流子的有效寿命大幅提高，可以得到优异的钝化效果。

Claims (30)

1.一种用于形成半导体基板用钝化膜的材料，其包含下述高分子化合物，还包含填料，所述高分子化合物是具有构成高分子化合物的主链、和与该主链键合的具有阴离子性基团或阳离子性基团的侧链的化合物，构成所述高分子化合物的主链的低聚物或聚合物为聚醚酮、聚硫化物、聚磷腈、聚亚苯基、聚苯并咪唑、聚醚砜、聚芳基醚砜、聚苯醚、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰胺、聚脲、聚砜、聚磺酸酯、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚噻唑、聚苯基喹喔啉、聚喹啉、聚硅氧烷、聚三嗪、聚二烯、聚吡啶、聚嘧啶、聚噁噻唑、聚四氮杂芘、聚噁唑、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基咪唑、聚吡咯烷酮、聚丙烯酸酯衍生物、聚甲基丙烯酸酯衍生物、聚苯乙烯衍生物、聚全氟烯烃树脂、或聚全氟烯烃树脂的一部分氟原子被氢原子取代后的聚氟烯烃树脂。
2.根据权利要求1所述的用于形成半导体基板用钝化膜的材料，其中，所述高分子化合物的电导率在25℃的水中为1mS/cm以上。
3.根据权利要求1或2所述的用于形成半导体基板用钝化膜的材料，其中，所述高分子化合物具有选自磺酸基、羧基、磷酸基、膦酸基及酚性羟基中的至少一种阴离子性基团。
4.根据权利要求1或2所述的用于形成半导体基板用钝化膜的材料，其中，所述高分子化合物具有磺酸基。
5.根据权利要求1所述的用于形成半导体基板用钝化膜的材料，其中，所述填料为无机填料。
6.根据权利要求5所述的用于形成半导体基板用钝化膜的材料，其中，所述无机填料含有选自Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、SiC、MgO、沸石、AlN及BN中的至少一种物质。
7.根据权利要求5或6所述的用于形成半导体基板用钝化膜的材料，其中，所述无机填料至少含有SiO2。
8.根据权利要求1所述的用于形成半导体基板用钝化膜的材料，其中，所述填料的重均粒径即50％D为10nm～30μm。
9.根据权利要求1所述的用于形成半导体基板用钝化膜的材料，其中，所述填料相对于所述高分子化合物的含量的含有率为0.1质量％～200质量％。
10.根据权利要求1或2所述的用于形成半导体基板用钝化膜的材料，其还包含液状介质。
11.根据权利要求10所述的用于形成半导体基板用钝化膜的材料，其中，所述液状介质含有选自甲醇、乙醇、1-丙醇及2-丙醇中的至少一种。
12.一种用于形成半导体基板用钝化膜的材料，其包含下述高分子化合物，还包含填料，所述高分子化合物是具有构成高分子化合物的主链、和与该主链键合的具有阴离子性基团或阳离子性基团的侧链的化合物，其中，所述高分子化合物为选自聚全氟烯烃磺酸衍生物、磺化聚苯乙烯衍生物及磺化聚芳基醚砜中的至少一种。
13.根据权利要求12所述的用于形成半导体基板用钝化膜的材料，其中，所述填料为无机填料。
14.根据权利要求13所述的用于形成半导体基板用钝化膜的材料，其中，所述无机填料含有选自Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、SiC、MgO、沸石、AlN及BN中的至少一种物质。
15.根据权利要求13或14所述的用于形成半导体基板用钝化膜的材料，其中，所述无机填料至少含有SiO2。
16.根据权利要求12所述的用于形成半导体基板用钝化膜的材料，其中，所述填料的重均粒径即50％D为10nm～30μm。
17.根据权利要求12所述的用于形成半导体基板用钝化膜的材料，其中，所述填料相对于所述高分子化合物的含量的含有率为0.1质量％～200质量％。
18.根据权利要求12所述的用于形成半导体基板用钝化膜的材料，其还包含液状介质。
19.根据权利要求18所述的用于形成半导体基板用钝化膜的材料，其中，所述液状介质含有选自甲醇、乙醇、1-丙醇及2-丙醇中的至少一种。
20.一种用于形成半导体基板用钝化膜的材料，其包含下述高分子化合物，其还包含金属醇盐和填料，所述高分子化合物是具有构成高分子化合物的主链、和与该主链键合的具有阴离子性基团或阳离子性基团的侧链的化合物。
21.根据权利要求20所述的用于形成半导体基板用钝化膜的材料，其中，所述金属醇盐为硅醇盐。
22.根据权利要求20或21所述的用于形成半导体基板用钝化膜的材料，其还包含至少一种酸性化合物。
23.根据权利要求20或21所述的用于形成半导体基板用钝化膜的材料，其中，所述金属醇盐相对于所述高分子化合物的含量的含有率为0.1质量％～200质量％。
24.根据权利要求20所述的用于形成半导体基板用钝化膜的材料，其还包含液状介质。
25.根据权利要求24所述的用于形成半导体基板用钝化膜的材料，其中，所述液状介质含有选自甲醇、乙醇、1-丙醇及2-丙醇中的至少一种。
26.一种半导体基板用钝化膜，其为设置于半导体基板上的、权利要求1～25中任一项所述的用于形成半导体基板用钝化膜的材料的涂膜。
27.一种半导体基板用钝化膜的制造方法，其具有：
在半导体基板上涂布权利要求1～25中任一项所述的用于形成半导体基板用钝化膜的材料的涂布层形成工序；和
对所述涂布层进行干燥而形成涂膜的工序。
28.根据权利要求27所述的半导体基板用钝化膜的制造方法，其中，在所述涂布层形成工序之前还具有在所述半导体基板上涂布氢氟酸水溶液的工序。
29.一种太阳能电池元件，其设有：具有pn结的半导体基板、电极、和设置于所述半导体基板上的权利要求26所述的半导体基板用钝化膜。
30.一种太阳能电池元件的制造方法，其具备如下工序：在具有pn结且设有电极的半导体基板上形成权利要求26所述的半导体基板用钝化膜。
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