JP6795877B2

JP6795877B2 - 表面被覆膜の形成方法及び表面被覆膜を有する太陽電池

Info

Publication number: JP6795877B2
Application number: JP2014229287A
Authority: JP
Inventors: 克也谷津; 浩一上迫; 修平吉葉
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd; Tokyo University of Agriculture and Technology NUC
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd; Tokyo University of Agriculture and Technology NUC
Priority date: 2013-12-25
Filing date: 2014-11-11
Publication date: 2020-12-02
Anticipated expiration: 2034-11-11
Also published as: TWI663738B; TW201537755A; JP2015144243A

Description

本発明は、表面被覆膜の形成方法、及び該方法により形成された表面被覆膜を有する太陽電池に関する。

太陽電池は、光エネルギーを電力に変換する半導体素子であり、ｐ−ｎ接合型、ｐｉｎ型、ショットキー型等があり、特にｐ−ｎ接合型が広く用いられている。これらシリコン結晶系太陽電池においては、太陽光の入射光による光励起によって生成した少数キャリアがｐ−ｎ接合面へ到達した後、受光面及び裏面に取り付けられた電極から多数キャリアとして外部へ取り出されて電気エネルギーとなる。

太陽電池には高いエネルギーの変換効率が求められているが、電極面以外の基板表面に存在する界面準位を介して、本来電流として取り出すことのできるキャリアが再結合をして失われることがあり、変換効率の低下に繋がっていた。

そこで、高効率太陽電池においては、シリコン基板の表面に、電極とのコンタクト部を除いて窒化珪素（ＳｉＮ_ｘ：Ｈ）膜や酸化珪素（ＳｉＯ_２）膜からなるパッシベーション膜を形成し、シリコン基板とパッシベーション膜との界面におけるキャリア再結合を抑制することで、変換効率の向上が図られている。なかでも、パッシベーション膜として、窒化珪素膜を設けることが主流となっている。

上記窒化珪素膜は、太陽電池の光の入射損を低減させるための表面反射を抑制する反射防止膜としても利用できる。一方、酸化珪素膜からなるパッシベーション膜を設ける場合には、反射防止性の観点からその外側に酸化チタン（ＴｉＯ_２）膜等の屈折率が高い膜を設ける必要があった。

しかしながら、上記の窒化珪素膜は、例えばマイクロ波プラズマＣＶＤ法、ＲＦプラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法等の各種ＣＶＤ法によって、あるいはＥＢ蒸着、ＭＢＥ、イオンプレーティング、イオンビーム法等の各種蒸着法、スパッタリング法等、真空装置を用いて形成される。このため、膜を設けた最終製品のコストの上昇につながっていた。

このため、簡易な方法でパッシベーション膜として利用可能な表面被覆膜を形成でき、最終製品の製造コストを低減することを可能とする表面被覆膜の形成方法が望まれている。

このような要求に応えるため、例えば、シリコン化合物と、チタン化合物とを含む組成物をシリコン基板上に塗布した後、塗布膜を乾燥、焼成して表面被覆膜を形成する方法が提案されている（特許文献１）。

特開２００３−１７９２４０号公報

しかし、特許文献１に記載の方法によれば、簡易な方法で表面被覆膜を形成できるが、当該方法を用いて形成された表面被覆膜を備える最終製品については、キャリアのライフタイム等の点で改良が望まれるものであった。

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、簡易な方法で表面被覆膜を形成することで最終製品の製造コストを低減でき、キャリアのライフタイム等の性能に優れる最終製品を与えることができる表面被覆膜の形成方法と、当該表面被覆膜の形成方法により形成された表面被覆膜を有する太陽電池とを提供することを目的とする。

本発明者らは、Ｓｉ、Ｔｉ、及びＺｒから選択される元素を含み有機溶剤成分に可溶な化合物と、原子価３を有する金属元素から選択される元素を含み有機溶剤成分に可溶な化合物とを含む表面被覆膜形成用化合物成分と、有機溶剤成分とを含む表面被覆膜形成用組成物を用いて塗布膜を形成した後に、当該塗布膜を焼成して表面被覆膜を形成することにより上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の第１の態様は、表面被覆膜形成用化合物成分と、有機溶剤成分とを含む表面被覆膜形成用組成物を被覆対象母材に塗布して塗布膜を形成する塗布工程と、
塗布膜を焼成する焼成工程と、を含み、
表面被覆膜形成用化合物成分が、Ｓｉ、Ｔｉ、及びＺｒから選択される元素を含み有機溶剤成分に可溶な化合物と、原子価３を有する金属元素から選択される元素を含み有機溶剤成分に可溶な化合物とを含む、表面被覆膜の形成方法である。

本発明の第２の態様は、第１の態様にかかる表面被覆膜の形成方法により形成された表面被覆膜を有する太陽電池である。

本発明によれば、簡易な方法で表面被覆膜を形成することで最終製品の製造コストを低減でき、キャリアのライフタイム等の性能に優れる最終製品を与えることができる表面被覆膜の形成方法と、当該表面被覆膜の形成方法により形成された表面被覆膜を有する太陽電池を提供することとができる。

以下、本発明の実施形態を説明するが、これらに本発明が限定されるものではない。

〔１〕表面被覆膜形成用組成物
本発明の形成方法に用いられる表面被覆膜形成用組成物は、表面被覆膜形成用化合物成分として、Ｓｉ、Ｔｉ、及びＺｒから選択される元素を含み有機溶剤成分に可溶な化合物（以下、４価化合物とも記す。）と、原子価３を有する金属元素から選択される元素を含み有機溶剤成分に可溶な化合物（以下、３価化合物とも記す。）と、を含む。３価化合物及び４価化合物は、いずれも加熱されることにより酸化物に変化する。

また、表面被覆膜形成用組成物は有機溶剤成分を含む。前述の４価化合物及び３価化合物は有機溶剤成分に可溶であるため、表面被覆膜形成用組成物は均一な溶液として調製される。このため、４価化合物と、３価化合物と、有機溶剤成分とを含む表面被覆膜形成用組成物を用いることで、被覆対象母材の表面に均一な塗布膜を容易に形成することができる。

以下、４価化合物、３価化合物、及び有機溶剤成分について順に説明する。

＜４価化合物＞
４価化合物は、Ｓｉ、Ｔｉ、及びＺｒから選択される元素を含み有機溶剤成分に可溶な化合物である。Ｓｉ、Ｔｉ、及びＺｒから選択される元素を含有する４価化合物の例としては、Ｔｉ又はＺｒの硝酸塩、Ｓｉ、Ｔｉ、又はＺｒのハロゲン化物、Ｓｉ、Ｔｉ、又はＺｒにアルコキシ基のような加水分解性基が結合した化合物、Ｔｉ又はＺｒに有機配位子が配位した有機金属錯体が挙げられる。有機金属錯体中のＴｉ又はＺｒには、アルコキシ基のような加水分解性基が結合していてもよい。４価化合物が加水分解性基を有する場合、このような４価化合物の部分加水分解縮合物も、４価化合物として使用することができる。４価化合物について、Ｓｉを含むケイ素化合物、Ｔｉを含むチタン化合物、及びＺｒを含むジルコニウム化合物からなる群より選択される２種以上を組み合わせて用いてもよい。

４価化合物の部分加水分解縮合物は、加水分解により水酸基を生成し得る基を有する、ケイ素化合物、チタン化合物、又はジルコニウム化合物を、水及び酸触媒の存在下で加水分解することにより得ることができる。酸触媒は有機酸、無機酸のいずれも使用できる。

無機酸としては、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等が使用でき、中でも、塩酸、硝酸が好適である。

有機酸としては、ギ酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、氷酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸等のカルボン酸及び硫黄含有酸残基をもつ有機酸が用いられる。上記硫黄含有酸残基をもつ有機酸としては、有機スルホン酸が挙げられ、それらのエステル化物としては有機硫酸エステル、有機亜硫酸エステル等が挙げられる。

水の添加量は、加水分解させるケイ素化合物、チタン化合物、又はジルコニウム化合物の合計１モル当たり、０．２〜４．０モルの範囲が好ましい。酸触媒は水を添加した後に加えてもよいし、あるいは、酸触媒と水とを予め混合してなる酸水溶液として加えてもよい。

この加水分解は、適宜必要量の有機溶剤を混合して行われる。この有機溶剤としては、エチルアルコール等のアルコール類を用いることができる。

以下、４価化合物について、Ｓｉを含むケイ素化合物と、Ｔｉを含むチタン化合物と、Ｚｒを含むジルコニウム化合物とについて説明する。

（ケイ素化合物）
ケイ素化合物としては、４価ケイ素原子を含み、有機溶剤成分に可溶な化合物であれば特に限定されない。ケイ素化合物は、例えば、テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物のように、２以上のケイ素原子を含んでいてもよい。ケイ素化合物は、２種以上の化合物を組み合わせて含んでいてもよい。ケイ素化合物としては、下記式（１）で表される化合物が特に好ましい。
Ｒ^１ _４−ｍＳｉＸ^１ _ｍ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ^１は有機基であり、Ｘ^１はアルコキシ基であり、ｍは２〜４の整数である。）

Ｒ^１の有機基としては、特に限定なく広い範囲のものが使用可能である。有機基は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。有機基の好適な例としては、直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又は親水性基を有するものが挙げられる。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基としては、後述のＲ^１１と同様のものが挙げられる。また親水性基を有する有機基としては、例えば、以下の一般式（５）で表されるものが例示できる。
Ｒ^１１−ＥＳ−Ｒ^１２−・・・（５）

ここで、Ｒ^１１は直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表し、ＥＳはエステル結合を表し、Ｒ^１２はアルキレン基を表す。上記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基の炭素原子数は、１〜１０が好ましく、２〜６がより好ましい。また。上記アルキレン基の炭素原子数は、１〜１０が好ましく、２〜６がより好ましい。

親水性基としては例えば、水酸基、カルボニル基、エーテル基、特にカルボニル基の中でもエステル基（エステル結合）が挙げられる。また、Ｒ^１の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜６がより好ましい。

式（１）で表されるケイ素化合物中に、有機基Ｒ^１が２つ存在する場合には、各有機基は同一であっても異なっていてもよい。

Ｘ^１はアルコキシ基であり、特に炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい。炭素数１〜５のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基を挙げることができる。式中にＸ^１が２つ以上存在する場合、複数は同一でも異なっていてもよい。

式（１）で表されるケイ素化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、アリルアミノトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、ジイソプロポキシジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシジイソプロポキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトライソオクチルオキシシラン、テトラステアリルオキシシラン等が挙げられる。

（チタン化合物）
チタン化合物としては、４価チタン原子を含み、有機溶剤成分に可溶な化合物であれば特に限定されない。チタン化合物は、例えば、テトラアルコキシチタンの部分加水分解縮合物のように、２以上のチタン原子を含んでいてもよい。チタン化合物は、２種以上の化合物を組み合わせて含んでいてもよい。チタン化合物としては、下記式（４）で表される化合物が特に好ましい。
Ｒ^４ _４−ｑＴｉＸ^４ _ｑ・・・（４）
（式（４）中、Ｒ^４は有機基又は一価の有機配位子であり、Ｘ^４はアルコキシ基であり、ｑは２〜４の整数である。）

Ｒ^４は、有機基又は１価の有機配位子である。配位子が１価であるとは、金属元素に対して、金属元素の価数と同数の配位子が配位可能であることを意味する。

Ｒ^４が有機基である場合、当該有機基は、式（１）で表されるケイ素化合物が有するＲ^１について説明したものと同様である。

Ｒ^４が一価の有機配位子である場合、一価の有機配位子としては、アルカノールアミン類、カルボン酸類、ヒドロキシカルボン酸（塩）類、β−ジケトン、β−ケトエステル、ジオール類、及びアミノ酸類等が挙げられる。

アルカノールアミン類の具体例としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンが挙げられる。カルボン酸類の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸（塩）類の具体例としては、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、及びサリチル酸、並びにこれらの塩が挙げられる。β−ジケトンの具体例としては、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、及び２，４−ヘプタンジオンが挙げられる。β−ケトエステルの具体例としては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸イソプロピル、及びアセト酢酸−ｎ−ブチルが挙げられる。ジオール類の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、及びオクチレングリコール等が挙げられる。

Ｘ^４はアルコキシ基であり、当該アルコキシ基は、式（１）で表されるケイ素化合物が有するＸ^１について説明したものと同様である。

式（４）で表されるチタン化合物としては、例えば、アリルトリメトキシチタン、アリルトリエトキシチタン、ジアリルジメトキシチタン、ジアリルジエトキシチタン、アリルアミノトリメトキシチタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、ジイソプロポキシジ−ｎ−ブトキシチタン、ジ−ｔ−ブトキシジイソプロポキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、テトライソオクチルオキシチタン、及びテトラステアリルオキシチタン等のテトラアルコキシチタン又はオルガノアルコキシチタン；ジイソプロポキシチタンビス（ジエタノールアミネート）、トリイソプロポキシチタンモノ（ジエタノールアミネート）、ジ−ｎ−ブトキシチタンビス（ジエタノールアミネート）、ジメトキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、ジエトキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、トリイソプロポキシチタンモノ（トリエタノールアミネート）、及びジ−ｎ−ブトキシチタンビス（トリエタノールアミネート）等のアルカノールアミン−アルコキシチタンキレート化合物；ジルコニウムテトラキス（ジエタノールアミネート）、イソプロポキシジルコニウムトリス（ジエタノールアミネート）、ジイソプロポキシジルコニウムビス（ジエタノールアミネート）、トリイソプロポキシジルコニウムモノ（ジエタノールアミネート）、ジブトキシジルコニウムビス（ジエタノールアミネート）、ジルコニウムテトラキス（トリエタノールアミネート）、ジメトキシジルコニウムビス（トリエタノールアミネート）、ジエトキシジルコニウムビス（トリエタノールアミネート）、イソプロポキシジルコニウムトリス（トリエタノールアミネート）、ジイソプロポキシジルコニウムビス（トリエタノールアミネート）、トリイソプロポキシジルコニウムモノ（トリエタノールアミネート）、ジ−ｎ−ブトキシジルコニウムビス（トリエタノールアミネート）等のアルカノールアミン−アルコキシジルコニウムキレート化合物；ジメトキシチタンビス（アセチルアセトナート）、ジエトキシチタンビス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセトナート）、ジ−ｎ−プロポキシチタンビス（アセチルアセトナート）、及びジ−ｎ−ブトキシチタンビス（アセチルアセトナート）等のβ−ジケトンキレート−アルコキシチタン化合物；ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）等のβ−ケトエステル−アルコキシチタンキレート化合物；ジオクチロキシチタンビス（オクチレングリコレート）等のアルコキシチタン−ジオールキレート化合物が挙げられる。

（ジルコニウム化合物）
ジルコニウム化合物としては、４価ジルコニウム原子を含み、有機溶剤成分に可溶な化合物であれば特に限定されない。ジルコニウム化合物は、例えば、テトラアルコキシジルコニウムの部分加水分解縮合物のように、２以上のジルコニウム原子を含んでいてもよい。ジルコニウム化合物は、２種以上の化合物を組み合わせて含んでいてもよい。ジルコニウム化合物としては、下記式（３）で表される化合物が特に好ましい。
Ｒ^３ _４−ｐＺｒＸ^３ _ｐ・・・（３）
（式（３）中、Ｒ^３は有機基又は一価の有機配位子であり、Ｘ^３はアルコキシ基であり、ｐは２〜４の整数である。）

Ｒ^３が有機基である場合、当該有機基は、式（１）で表されるケイ素化合物が有するＲ^１について説明したものと同様である。

Ｒ^３が一価の有機配位子である場合、当該有機配位子は、式（４）で表されるチタン化合物が有するＲ^４について説明したものと同様である。

Ｘ^３はアルコキシ基であり、当該アルコキシ基は、式（１）で表されるケイ素化合物が有するＸ^１について説明したものと同様である。

式（３）で表されるジルコニウム化合物としては、例えば、アリルトリメトキシジルコニウム、アリルトリエトキシジルコニウム、ジアリルジメトキシジルコニウム、ジアリルジエトキシジルコニウム、アリルアミノトリメトキシジルコニウム、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトライソブトキシジルコニウム、ジイソプロポキシジ−ｎ−ブトキシジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシジイソプロポキシジルコニウム、テトラ−ｔ−ブトキシジルコニウム、テトライソオクチルオキシジルコニウム、及びテトラステアリルオキシジルコニウム等のテトラアルコキシジルコニウム又はオルガノアルコキシジルコニウム；トリ−ｎ−ブトキシジルコニウムモノ（アセチルアセトナート）、及びジ−ｎ−ブトキシジルコニウムビス（アセチルアセトナート）等のβ−ジケトン−アルコキシジルコニウムキレート化合物；ジブトキシジルコニウムビス（エチルアセトアセテート）等のβ−ケトエステル−アルコキシジルコニウムキレート化合物が挙げられる。

４価化合物について、Ｔｉを含むチタン化合物又はＺｒを含むジルコニウム化合物を用いることが好ましい。４価化合物としてチタン化合物又はジルコニウム化合物を含む表面被覆膜形成用組成物を用いることで、長期のライフタイムと、高屈折率であることによる反射防止膜としての高い性能とが両立された表面被覆膜を形成することができる。

＜３価化合物＞
３価化合物は、原子価３を有する金属元素から選択される元素を含み有機溶剤成分に可溶な化合物である。ここで、原子価が３であるとは、３価化合物中での金属元素の原子価が３であることを意味する。３価化合物に含まれる好適な金属元素としてはＡｌが挙げられる。

アルミニウムを含有する３価化合物の例としては、アルミニウムの硝酸塩、ハロゲン化物、アルコキシ基のような加水分解性基を有する有機アルミニウム化合物、及びアルミニウムに有機配位子が配位したアルミニウム錯体が挙げられる。アルミニウム錯体中のアルミニウム原子には、アルコキシ基のような加水分解性基が結合していてもよい。アルミニウムを含有する３価化合物が加水分解性基を有する場合、このような３価化合物の部分加水分解縮合物も、３価化合物として使用することができる。３価化合物として使用されるアルミニウム化合物は、２種以上の化合物を組み合わせて含んでいてもよい。３価化合物として使用されるアルミニウム化合物としては、下記式（２）で表される化合物が特に好ましい。
Ｒ^２ _３−ｎＡｌＸ^２ _ｎ・・・（２）
（式（２）中、Ｒ^２は一価の有機配位子であり、Ｘ^２はアルコキシ基であり、ｎは０〜３の整数である。）

Ｒ^２は一価の有機配位子であり、当該有機配位子は、式（４）で表されるチタン化合物が有するＲ^４について説明したものと同様である。

Ｘ^２はアルコキシ基であり、当該アルコキシ基は、式（１）で表されるケイ素化合物が有するＸ^１について説明したものと同様である。

式（２）で表されるアルミニウム化合物としては、例えば、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、及びトリ−ｎ−ブトキシアルミニウム等のトリアルコキシアルミニウム；ジメトキシアルミニウムモノ（アセチルアセトナート）、ジエトキシアルミニウムモノ（アセチルアセトナート）、ジ−ｎ−プロポキシアルミニウムモノ（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシアルミニウムモノ（アセチルアセトナート）、ジ−ｎ−ブトキシアルミニウムモノ（アセチルアセトナート）、モノメトキシアルミニウムビス（アセチルアセトナート）、モノエトキシアルミニウムビス（アセチルアセトナート）、モノ−ｎ−プロポキシアルミニウムビス（アセチルアセトナート）、モノイソプロポキシアルミニウムビス（アセチルアセトナート）、及びモノ−ｎ−ブトキシアルミニウムビス（アセチルアセトナート）等のβ−ジケトン−アルコキシアルミニウムキレート化合物；ジメトキシアルミニウムモノ（エチルアセトアセテート）、ジエトキシアルミニウムモノ（エチルアセトアセテート）、ジ−ｎ−プロポキシアルミニウムモノ（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシアルミニウムモノ（エチルアセトアセテート）、ジ−ｎ−ブトキシアルミニウムモノ（エチルアセトアセテート）、モノメトキシアルミニウムビス（エチルアセトアセテート）、モノエトキシアルミニウムビス（エチルアセトアセテート）、モノ−ｎ−プロポキシアルミニウムビス（エチルアセトアセテート）、モノイソプロポキシアルミニウムビス（エチルアセトアセテート）、及びモノ−ｎ−ブトキシアルミニウムビス（エチルアセトアセテート）等のβ−ケトエステル−アルコキシアルミニウムキレート化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、及びアルミニウムトリス（メチルアセトアセテート）等のアルミニウム錯体が挙げられる。

式（２）で表されるアルミニウム化合物は、式（１）で表されるケイ素化合物、式（４）で表されるジルコニウム化合物、又は式（３）で表されるジルコニウム化合物と組み合わせて表面被覆膜形成用組成物に配合されるのが好ましい。

表面被覆膜形成用組成物がケイ素化合物とアルミニウム化合物とを含む場合、表面被覆膜形成用組成物中のケイ素化合物及びアルミニウム化合物の量は、表面被覆膜形成用組成物を用いて形成される表面被覆膜中のケイ素及びアルミニウムの量が、ＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３（質量比）として、１：９９〜９９：１、好ましくは、５：９５〜９５：５、より好ましくは１０：９０〜９０：１０となる量であるのがよい。

表面被覆膜形成用組成物がチタン化合物とアルミニウム化合物とを含む場合、表面被覆膜形成用組成物中のチタン化合物及びアルミニウム化合物の量は、表面被覆膜形成用組成物を用いて形成される表面被覆膜中のチタン及びアルミニウムの量が、ＴｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３（質量比）として、１：９９〜９９：１、好ましくは、５：９５〜９５：５、より好ましくは１０：９０〜９０：１０、特に好ましくは５０：５０〜８０：２０となる量であるのがよい。

表面被覆膜形成用組成物がジルコニウム化合物とアルミニウム化合物とを含む場合、表面被覆膜形成用組成物中のジルコニウム化合物及びアルミニウム化合物の量は、表面被覆膜形成用組成物を用いて形成される表面被覆膜中のジルコニウム及びアルミニウムの量が、ＺｒＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３（質量比）として、１：９９〜９９：１、好ましくは、５：９５〜９５：５、より好ましくは１０：９０〜９０：１０、特に好ましくは２０：８０〜６０：４０、最も好ましくは４０：６０〜６０：４０となる量であるのがよい。

表面被覆膜形成用組成物中の４価化合物の含有量と３価化合物の含有量との合計は、表面被覆膜形成用組成物中の粘度、表面被覆膜形成用組成物を用いて形成される表面被覆膜の膜厚、及び４価化合物及び３価化合物の有機溶剤成分に対する溶解度を勘案して適宜定められる。表面被覆膜形成用組成物中の４価化合物の含有量と３価化合物の含有量との合計は、典型的には、１〜２０質量％であるのが好ましく、２〜１５質量％であるのが好ましい。

＜有機溶剤成分＞
表面被覆膜形成用組成物中の固形分濃度は有機溶剤成分を含む。このため、表面被覆膜形成用組成物を、被覆対象母材の表面に容易に塗布することができる。有機溶剤成分は、表面被覆膜形成用組成物を用いて形成される塗布膜を加熱又は焼成することにより、塗布膜中から除去可能なものであれば特に限定されない。有機溶剤成分の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールのような一価アルコール類や、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトンのようなケトン類が好適に挙げられる。これらの有機溶剤成分は単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

〔２〕表面被覆膜形成方法
本発明の表面被覆膜形成用組成物を用いて表面被覆膜を形成するには、被覆対象母材上に本発明の表面被覆膜形成用組成物を塗布し、焼成すればよい。この表面被覆膜形成方法は、高価な真空装置を必要とせず、作業も簡易に行うことができるため、最終製品のコストを低減できる。

具体的には、例えば、本発明の表面被覆膜形成用組成物を所定の膜厚となるように、被覆対象母材上に、スピンコート法、スプレー法、インクジェット法、スクリーン印刷法、転写印刷法等の塗布又は印刷方法を用いる。その際、塗布膜の膜厚は、適用するデバイスにより焼成後に必要な膜厚を考慮して適宜選択される。

次いで、塗布された表面被覆膜形成用組成物を、ホットプレート、加熱乾燥炉等で加熱して溶剤を揮発させた後、さらに焼成炉中で焼成して、塗布膜中の４価化合物や３価化合物からハロゲン、窒素酸化物、有機基等を脱離させながら、所定の３価元素と４価元素とを含む複合酸化物を生成させる。この際の焼成温度は、例えば、２００℃以上、好ましくは、２５０〜１０００℃程度で行う。通常、焼成に要する時間は、１秒〜１８０分の広い範囲で選ぶことが可能であるが、太陽電池等の量産性が要求されるプロセスでは、３秒〜３０分の範囲が望ましい。

また、焼成の際、上記塗布膜を真空又はガス雰囲気下で加熱することが好ましい。用いるガスとしては、酸素、窒素、水素、アルゴン及びこれらの混合雰囲気等、特に限定されることなく、目的に応じ使用できる。窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いると、表面被覆膜に欠陥が生じにくいため好ましい。特に、表面被覆膜を半導体のパッシベーション膜として設ける場合には、不活性ガス中で焼成を行うことは膜の特性が向上するために好ましい。また、混合雰囲気の場合は、上記不活性ガスと水素ガス又は酸素ガス等の活性ガスを混合することが好ましく、活性ガスを全体の１〜１０％の範囲で混合させることが好ましい。

〔３〕被覆対象母材
被覆対象母材とは、表面被覆膜を形成する対象となる材料である。被覆対象母材としては、樹脂、ガラス、半導体等、様々なものが特に制限なく使用でき、適用される最終製品も様々である。表面被覆膜の使用目的としては、絶縁膜、反射防止膜、半導体のパッシベーション膜としての使用が考えられるが、特に太陽電池の反射防止膜やパッシベーション膜として適用すると有効である。

上記太陽電池は、シリコン基板と、シリコン基板の受光面（太陽光が入射する側の表面）上、あるいは、反対面に形成された前述の４価化合物と３価化合物とを含む表面被覆膜形成用組成物を用いて形成されたパッシベーション膜とを含む。

このような構成をとることにより、シリコン基板表面に存在する界面準位を介して、キャリアが再結合をして失われることを防止し、太陽電池の最大電力を向上させることができる。また、その高い屈折率から、シリコン基板の受光面に複合膜が設けられた場合には、反射防止膜としても機能することができるので、太陽光の反射を防止し、結果として、太陽電池の最大電力をさらに向上させることができる。また、表面の保護や反射防止能を向上するために、本発明の作成方法を用いて設けた表面被覆膜の外側に、他の膜をさらに設けてもよい。

本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

〔調製例１〕
テトラエトキシシラン２０８ｇと、エチルアルコール７００ｇと、氷酢酸２２８ｇとを室温で攪拌しながら混合した。次いで、得られた混合液を攪拌しながら、純水１７ｇと、濃塩酸１．７ｇとを混合液に加えた。その後、純水と塩酸とを含む混合液を３時間攪拌し続けた。攪拌停止後、混合液を室温下で１日静置した。静置後の混合液を、エチルアルコール４９０ｇを用いて希釈して、ケイ素化合物溶液Ａを得た。得られたケイ素化合物溶液Ａを５００℃、１時間加熱して固形分濃度を測定したところ、固形分濃度は４質量％であった。

〔調製例２〕
テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム３８４ｇと、ｎ−ブチルアルコール１００ｇと、エチルアルコール５５３ｇと、酢酸９０ｇとを、室温で攪拌しながら混合した。混合直後に、反応の進行による若干の発熱が生じた。混合後、５時間攪拌を続けた。５時間の攪拌に次いで、混合液にアセチルアセトン１００ｇを加えた後、混合液をさらに３時間攪拌し続けた。混合液にエチルアルコール１７９５ｇを加えた後、混合液を室温で２時間攪拌した。このようにしてジルコニウム化合物溶液を得た。得られたジルコニウム化合物溶液を５００℃、１時間加熱して固形分濃度を測定したところ、固形分濃度は４質量％であった。

〔調製例３〕
ジイソプロポキシアルミニウムモノ（エチルアセトアセテート）２７４ｇと、イソプロピルアルコール１００ｇと、エチルアルコール８０６ｇとを、室温で２時間攪拌しながら混合した。得られた混合液に酢酸６０ｇを加えた後、さらに混合液を３時間攪拌した。混合液をエチルアルコール１７９５ｇで希釈した後、希釈された混合液を室温で２時間攪拌して、アルミニウム化合物溶液Ａを得た。得られたアルミニウム化合物溶液Ａを５００℃、１時間加熱して固形分濃度を測定したところ、固形分濃度は４質量％であった。

〔調製例４〕
テトライソプロポキシチタン２８４ｇと、氷酢酸９０ｇと、エチルアルコール１７９５ｇとを、室温で攪拌しながら混合した。混合直後に、反応の進行による若干の発熱が生じた。得られた混合液を３時間攪拌した後、混合液にアセチルアセトン４８０ｇを加えた。引き続き混合液を３時間攪拌してチタン化合物溶液を得た。得られたチタン化合物溶液を５００℃、１時間加熱して固形分濃度を測定したところ、固形分濃度は３質量％であった。

〔調製例５〕
テトラエトキシシラン２０８ｇと、エチルアルコール７００ｇと、氷酢酸２２８ｇとを室温で攪拌しながら混合した。次いで、得られた混合液を攪拌しながら、純水１７ｇと、濃塩酸１．７ｇとを混合液に加えた。その後、純水と塩酸とを含む混合液を３時間攪拌し続けた。攪拌停止後、混合液を室温下で１日静置した。静置後の混合液を、エチルアルコール１０３９ｇを用いて希釈して、ケイ素化合物溶液Ｂを得た。得られたケイ素化合物溶液Ｂを５００℃、１時間加熱して固形分濃度を測定したところ、固形分濃度は３質量％であった。

〔調製例６〕
上記アルミニウム化合物溶液Ａの希釈液量を調製して固形分濃度３質量％のアルミニウム化合物溶液Ｂを得た。

以下の実施例、比較例における少数キャリアのライフタイムの評価条件を記載する。
（ライフタイム）
ライフタイムは擬定常状態光導電法（ＱＳＳＰＣ法）により測定した。測定器にはＳｉｎｔｏｎ社製の測定器を用いた。なお、実施例、比較例におけるライフタイムは、過剰キャリア密度が１０^１５ｃｍ^−３での値である。

〔実施例１〜５、比較例１、及び比較例２〕
実施例１〜５について、ケイ素化合物溶液Ａと、アルミニウム化合物溶液Ａとを、表１に記載の量で混合して、ケイ素化合物及びアルミニウム化合物を、表１に記載のＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３換算比（質量比）で含有する表面被覆膜形成用組成物を得た。
比較例１については、ケイ素化合物溶液Ａを表面被覆膜形成用組成物として用いた。比較例２については、アルミニウム化合物溶液Ａを表面被覆膜形成用組成物として用いた。
スピンコーターを用いて３０００ｒｐｍの条件で、得られた表面被覆膜形成用組成物を、ｐ型シリコンウェハーの両面に塗布した。形成された塗布膜を、ホットプレート上で２００℃、１分間ホットプレート上で乾燥させた後、加熱炉にて窒素雰囲気下、６５０℃で１５分間焼成を行って表面被覆膜を形成した。形成された表面被覆膜の膜厚を表１に記す。
また、各実施例及び比較例で形成された表面被覆膜の屈折率を測定し、各実施例及び比較例で得られた表面被覆膜形成用組成物を用いて形成された表面被覆膜を備えるｐ型シリコンウェハーについて、上記の方法に従いライフタイムを測定した。屈折率の測定結果と、ライフタイムの測定結果を表１に記す。

実施例１〜５と、比較例１及び２との比較によれば、ケイ素化合物とアルミニウム化合物とを含む表面被覆膜形成用組成物を用いて形成されたＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３とを含む表面被覆膜のライフタイムが、ケイ素化合物のみ、又はアルミニウム化合物のみを含む表面被覆膜形成用組成物を用いて形成された、ＳｉＯ_２のみ、またＡｌ_２Ｏ_３のみからなる表面被覆のライフタイムよりも顕著に長いことが分かる。

〔実施例６〜１０、及び比較例３〕
実施例６〜１０について、ジルコニウム化合物溶液と、アルミニウム化合物溶液Ａとを、表２に記載の量で混合して、ジルコニウム化合物及びアルミニウム化合物を、表２に記載のＺｒＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３換算比（質量比）で含有する表面被覆膜形成用組成物を得た。
比較例３については、ジルコニウム化合物溶液を表面被覆膜形成用組成物として用いた。
スピンコーターを用いて３０００ｒｐｍの条件で、得られた表面被覆膜形成用組成物を、ｐ型シリコンウェハーの両面に塗布した。形成された塗布膜を、ホットプレート上で２００℃、１分間ホットプレート上で乾燥させた後、加熱炉にて窒素雰囲気下、６５０℃で１５分間焼成を行って表面被覆膜を形成した。形成された表面被覆膜の膜厚を表２に記す。
また、各実施例及び比較例で形成された表面被覆膜の屈折率を測定し、各実施例及び比較例で得られた表面被覆膜形成用組成物を用いて形成された表面被覆膜を備えるｐ型シリコンウェハーについて、上記の方法に従いライフタイムを測定した。屈折率の測定結果と、ライフタイムの測定結果を表２に記す。
参考のために、比較例２の結果も表２に記す。

実施例６〜１０と、比較例２及び３との比較によれば、ジルコニウム化合物とアルミニウム化合物とを含む表面被覆膜形成用組成物を用いて形成されたＺｒＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３とを含む表面被覆膜のライフタイムが、ジルコニウム化合物のみ、又はアルミニウム化合物のみを含む表面被覆膜形成用組成物を用いて形成された、ＺｒＯ_２のみ、またＡｌ_２Ｏ_３のみからなる表面被覆のライフタイムよりも顕著に長いことが分かる。中でも、ＺｒＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３換算比（質量比）が６０：４０〜２０：８０の範囲でライフタイムが向上することが確認できた。

〔実施例１１〜１５、及び比較例４〕
実施例１１〜１５について、チタン化合物溶液と、アルミニウム化合物溶液Ｂとを、表３に記載の量で混合して、チタン化合物及びアルミニウム化合物を、表３に記載のＴｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３換算比（質量比）で含有する表面被覆膜形成用組成物を得た。
比較例４については、チタン化合物溶液を表面被覆膜形成用組成物として用いた。
スピンコーターを用いて３０００ｒｐｍの条件で、得られた表面被覆膜形成用組成物を、ｐ型シリコンウェハーの両面に塗布した。形成された塗布膜を、ホットプレート上で２００℃、１分間ホットプレート上で乾燥させた後、加熱炉にて窒素雰囲気下、６５０℃で１５分間焼成を行って表面被覆膜を形成した。形成された表面被覆膜の膜厚を表３に記す。
また、各実施例及び比較例で形成された表面被覆膜の屈折率を測定し、各実施例及び比較例で得られた表面被覆膜形成用組成物を用いて形成された表面被覆膜を備えるｐ型シリコンウェハーについて、上記の方法に従いライフタイムを測定した。屈折率の測定結果と、ライフタイムの測定結果を表３に記す。
参考のために、比較例２の結果も表３に記す。

実施例１１〜１５と、比較例２及び４との比較によれば、チタン化合物とアルミニウム化合物とを含む表面被覆膜形成用組成物を用いて形成されたＴｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３とを含む表面被覆膜のライフタイムが、チタン化合物のみ、又はアルミニウム化合物のみを含む表面被覆膜形成用組成物を用いて形成された、ＴｉＯ_２のみ、またＡｌ_２Ｏ_３のみからなる表面被覆のライフタイムよりも顕著に長いことが分かる。中でも、ＴｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３換算比（質量比）が８０：２０〜５０：５０の範囲でライフタイムが向上することが確認できた。

〔比較例６〜８〕
比較例６ではケイ素化合物溶液Ｂ５００ｇとチタン化合物溶液５００ｇとを混合して、表面被覆膜形成用組成物を得た。比較例７ではケイ素化合物溶液Ｂ２００ｇとチタン化合物溶液８００ｇとを混合して、表面被覆膜形成用組成物を得た。
比較例６及び比較例７の表面被覆膜形成用組成物を用いて、実施例１と同様にして、ｐ型シリコンウェハー上に表面被覆膜を形成した。
比較例６及び比較例７で得られた表面被覆膜形成用組成物を用いて形成された表面被覆膜について屈折率を測定した。また、比較例６及び比較例７で得られた表面被覆膜形成用組成物を用いて形成された表面被覆膜を備えるｐ型シリコンウェハーについて、上記の方法に従いライフタイムを測定した。屈折率の測定結果と、ライフタイムの測定結果を表３に記す。
参考のため、実施例３、５、８、１０、及び１３の結果を表３にあわせて記す。

表４によれば、ＳｉＯ_２：ＴｉＯ_２（質量比）と、ＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３（質量比）、ＺｒＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３（質量比）、又はＴｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３（質量比）とが同一である場合、ＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３とを含む表面被覆膜、ＺｒＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３とを含む表面被覆膜、及びＴｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３とを含む表面被覆膜のライフタイムが、ＳｉＯ_２とＴｉＯ_２とを含む従来知られる表面被覆膜と比較して、（特に換算比（質量比）が５０：５０の場合）顕著に長いことが分かる。

Claims

表面被覆膜の形成方法であって、
該表面被覆膜が、パッシベーション膜であり、
表面被覆膜形成用化合物成分と、有機溶剤成分とを含む表面被覆膜形成用組成物を被覆対象母材に塗布して塗布膜を形成する塗布工程と、
前記塗布膜を不活性ガス雰囲気下にて焼成する焼成工程と、を含み、
前記表面被覆膜形成用化合物成分が、Ｓｉ、Ｔｉ、及びＺｒから選択される元素を含み該元素に加水分解性基が結合し前記有機溶剤成分に可溶な化合物の部分加水分解生成物と、原子価３を有する金属元素から選択される元素を含み前記有機溶剤成分に可溶な化合物及び該化合物の部分加水分解生成物から選択される少なくとも一種とを含み、
前記原子価３を有する金属元素から選択される元素を含み前記有機溶剤成分に可溶な化合物が下記式（２）で表される化合物を含む、表面被覆膜の形成方法。
Ｒ^２ _３−ｎＡｌＸ^２ _ｎ・・・（２）
（式（２）中、Ｒ^２は、アルカノールアミン類、カルボン酸類、ヒドロキシカルボン酸（塩）類、β−ジケトン、β−ケトエステル、ジオール類及びアミノ酸類よりなる群から選択される一価の有機配位子であり、Ｘ^２はアルコキシ基であり、ｎは２である。）
前記表面被覆膜形成用化合物成分が、下記式（１）で表される化合物の部分加水分解生成物を含む、請求項１に記載の表面被覆膜の形成方法。
Ｒ^１ _４−ｍＳｉＸ^１ _ｍ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ^１は有機基であり、Ｘ^１はアルコキシ基であり、ｍは２〜４の整数である。）
前記表面被覆膜形成用化合物成分が、下記式（３）で表される化合物の部分加水分解生成物を含む、請求項１に記載の表面被覆膜の形成方法。
Ｒ^３ _４−ｐＺｒＸ^３ _ｐ・・・（３）
（式（３）中、Ｒ^３は有機基又は一価の有機配位子であり、Ｘ^３はアルコキシ基であり、ｐは２〜４の整数である。）
前記表面被覆膜形成用化合物成分が、下記式（４）で表される化合物の部分加水分解生成物を含む、請求項１に記載の表面被覆膜の形成方法。
Ｒ^４ _４−ｑＴｉＸ^４ _ｑ・・・（４）
（式（４）中、Ｒ^４は有機基又は一価の有機配位子であり、Ｘ^４はアルコキシ基であり、ｑは２〜４の整数である。）
パッシベーション膜を有する太陽電池の製造方法であって、請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面被覆膜の形成方法により前記パッシベーション膜を製造することを含む、太陽電池の製造方法。