TWI663738B - Method for forming surface coating film and solar cell with surface coating film - Google Patents
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Abstract
本發明之課題為，提供一種能夠藉由以簡易的方法形成表面被覆膜而可減低最終製品的製造成本，且賦予載子之生命週期等的性能優異之最終製品的表面被覆膜之形成方法、及具有藉由該表面被覆膜之形成方法所形成的表面被覆膜之太陽電池。
本發明之解決手段為，在使用包含表面被覆膜形成用化合物成分與有機溶劑成分之表面被覆膜形成用組成物來形成塗佈膜之後，將該塗佈膜進行燒成而形成表面被覆膜，該表面被覆膜形成用化合物成分係包含：包含由Si、Ti、及Zr所選出的元素且可溶於有機溶劑成分的化合物、與包含由具有原子價3之金屬元素所選出的元素且可溶於有機溶劑成分的化合物。
Description
本發明係關於一種表面被覆膜之形成方法及具有藉由該方法所形成的表面被覆膜之太陽電池。
太陽電池係將光能量轉換為電力的半導體元件，且具有p-n接合型、pin型、肖特基(Schottky)型等，尤其，p-n接合型係被廣泛使用。於此等矽結晶系太陽電池中，係藉由以太陽光的入射光所致之光激發而生成的少數載子到達p-n接合面之後，從被安裝在受光面及背面的電極作為多數載子被取出至外部而成為電能量。
於太陽電池中雖要求高能量之轉換效率，但有透過存在於電極面以外的基板表面之界面準位使本來能夠作為電流加以取出的載子進行再結合而喪失的情況，導致轉換效率的降低。
因此，於高效率太陽電池中，藉由於矽基板的表面，排除與電極之接觸部而形成由氮化矽(SiNx：H)膜或氧化矽(SiO2)膜所構成的鈍化膜，並抑制於矽基板與鈍化膜之界面的載子再結合，而謀求轉換效率的提
昇。其中，設置氮化矽膜作為鈍化膜一事係成為主流。
上述氮化矽膜亦可利用作為抑制用以減低太陽電池之光的入射損失之表面反射的抗反射膜。另一方面，於設置由氧化矽膜所構成的鈍化膜之情況中，就抗反射性的觀點而言，必須於其外側設置氧化鈦(TiO2)膜等之折射率高的膜。
然而，上述之氮化矽膜，係藉由例如微波電漿CVD法、RF電漿法、光CVD法、熱CVD法、MOCVD法等之各種CVD法，或者EB蒸鍍、MBE、離子電鍍、離子束法等之各種蒸鍍法、濺鍍法等，並使用真空裝置而形成。因而，導致設置有膜之最終製品的成本上昇。
因而，期望有一種能夠以簡易的方法形成能夠作為鈍化膜而利用的表面被覆膜，而減低最終製品之製造成本的表面被覆膜之形成方法。
為了因應如此的要求，例如，提案有：將包含矽化合物與鈦化合物的組成物塗佈於矽基板上，之後，將塗佈膜進行乾燥、燒成而形成表面被覆膜的方法(專利文獻1)。
[專利文獻1]日本特開2003-179240號公報
但，依據專利文獻1所記載的方法，雖能夠以簡易的方法形成表面被覆膜，但針對具備使用該方法所形成的表面被覆膜之最終製品，係期望有在載子之生命週期等的部分加以改良者。
本發明係鑑於上述之課題而完成者，其目的為提供一種能夠藉由以簡易的方法形成表面被覆膜而可減低最終製品的製造成本，且賦予載子之生命週期等的性能優異之最終製品的表面被覆膜之形成方法、及具有藉由該表面被覆膜之形成方法所形成的表面被覆膜之太陽電池。
本發明者們，發現藉由在使用包含表面被覆膜形成用化合物成分與有機溶劑成分之表面被覆膜形成用組成物來形成塗佈膜之後，將該塗佈膜進行燒成而形成表面被覆膜，可解決上述之課題，因而完成本發明，該表面被覆膜形成用化合物成分係包含：包含由Si、Ti、及Zr所選出的元素且可溶於有機溶劑成分的化合物、與包含由具有原子價3之金屬元素所選出的元素且可溶於有機溶劑成分的化合物。
本發明之第1樣態係一種表面被覆膜之形成方法，其係包含：將包含表面被覆膜形成用化合物成分與
有機溶劑成分之表面被覆膜形成用組成物塗佈於被覆對象母材而形成塗佈膜的塗佈步驟、與將塗佈膜進行燒成的燒成步驟，表面被覆膜形成用化合物成分係包含：包含由Si、Ti、及Zr所選出的元素且可溶於有機溶劑成分的化合物、與包含由具有原子價3之金屬元素所選出的元素且可溶於有機溶劑成分的化合物。
本發明之第2樣態係一種太陽電池，其係具有藉由如第1樣態之表面被覆膜之形成方法所形成的表面被覆膜。
依據本發明，可提供一種能夠藉由以簡易的方法形成表面被覆膜而可減低最終製品的製造成本，且賦予載子之生命週期等的性能優異之最終製品的表面被覆膜之形成方法、及具有藉由該表面被覆膜之形成方法所形成的表面被覆膜之太陽電池。
以下，雖說明本發明之實施形態，但本發明並不限定於此等。
於本發明之形成方法所使用的表面被覆膜形成用組成
物，作為表面被覆膜形成用化合物成分係包含：包含由Si、Ti、及Zr所選出的元素且可溶於有機溶劑成分的化合物(以下，亦記述為4價化合物)、與包含由具有原子價3之金屬元素所選出的元素且可溶於有機溶劑成分的化合物(以下，亦記述為3價化合物)。3價化合物及4價化合物係皆藉由加熱而變化成氧化物。
此外，表面被覆膜形成用組成物係包含有機溶劑成分。前述之4價化合物及3價化合物係可溶於有機溶劑成分，因此表面被覆膜形成用組成物係可調製為均勻的溶液。因而，藉由使用包含4價化合物、3價化合物、以及有機溶劑成分之表面被覆膜形成用組成物而可於被覆對象母材的表面容易地形成均勻的塗佈膜。
以下，依序針對4價化合物、3價化合物、及有機溶劑成分進行說明。
4價化合物係包含由Si、Ti、及Zr所選出的元素且可溶於有機溶劑成分的化合物。含有由Si、Ti、及Zr所選出的元素之4價化合物的例子方面係可列舉：Ti或Zr之硝酸鹽、Si、Ti、或Zr之鹵化物、於Si、Ti、或Zr鍵結有如烷氧基之類的水解性基之化合物、於Ti或Zr配位有有機配位子之有機金屬錯合物。於有機金屬錯合物中之Ti或Zr亦可鍵結有如烷氧基之類的水解性基。於4價化合物具有水解性基的情況中，如此之4價化合物之部分水
解縮合物亦可作為4價化合物而使用。針對4價化合物，亦可將由包含Si之矽化合物、包含Ti之鈦化合物、及包含Zr之鋯化合物所成之群中選出的2種以上組合而使用。
4價化合物之部分水解縮合物，係可藉由將具有可藉由水解而生成羥基之基的矽化合物、鈦化合物、或鋯化合物在水及酸觸媒的存在下進行水解而得到。酸觸媒係有機酸、無機酸之任一者皆可使用。
無機酸方面係可使用硫酸、磷酸、硝酸、鹽酸等，其中較佳為鹽酸、硝酸。
有機酸方面係可使用甲酸、草酸、富馬酸、馬來酸、冰醋酸、乙酸酐、丙酸、n-丁酸等之羧酸及具有含硫之酸殘基的有機酸。上述具有含硫之酸殘基的有機酸方面係可列舉有機磺酸，此等之酯化物方面係可列舉有機硫酸酯、有機亞硫酸酯等。
水的添加量，係於水解之矽化合物、鈦化合物、或鋯化合物之合計每1莫耳，較佳為0.2~0.4莫耳之範圍。酸觸媒係可於添加了水之後進行添加，或者亦可作為將酸觸媒與水預先混合而成的酸水溶液來進行添加。
該水解係混合適當必須量的有機溶劑而進行。此有機溶劑係可使用乙醇等之醇類。
以下，關於4價化合物，針對包含Si之矽化合物、包含Ti之鈦化合物、及包含Zr之鋯化合物進行說明。
矽化合物方面係只要包含4價矽原子，且可溶於有機溶劑成分的化合物則無特別限定。矽化合物，例如，可如同四烷氧基矽烷之部分水解縮合物般地包含2以上之矽原子。矽化合物亦可將2種以上之化合物組合而包含。矽化合物，特佳為以下述式(1)所表示的化合物。
R1 4-mSiX1 m‧‧‧(1)(式(1)中，R1為有機基，X1為烷氧基，m為2~4之整數)。
作為R1之有機基並無特別限定而能夠使用廣範圍者。有機基係可包含N、O、S、鹵素原子等之雜原子。作為有機基之較佳的例子係可列舉：直鏈或分支鏈之烷基、烯基、炔基或具有親水性基者。烷基、烯基、炔基方面係可列舉與後述之R11相同者。此外，具有親水性基之有機基方面係可例示例如：以下述之一般式(5)所表示者。
R11-ES-R12-‧‧‧(5)
在此，R11係表示直鏈或分支鏈之烷基、烯基、炔基，ES係表示酯鍵，R12係表示伸烷基。上述烷基、烯基、炔基之碳原子數係較佳為1~10，更佳為2~6。此外，上述伸烷基之碳原子數係較佳為1~10，更佳為2~6。
親水性基方面係可列舉例如：羥基、羰基、
醚基，尤其是羰基當中之酯基(酯鍵)。此外，R1之碳原子數係較佳為1~20，更佳為1~6。
於以式(1)所表示的矽化合物中，於存在2個有機基R1的情況中，各有機基係可相同或相異。
X1為烷氧基，尤以碳數1~5之烷氧基為佳。碳數1~5之烷氧基方面係可列舉例如：甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、sec-丁氧基、tert-丁氧基等之直鏈或分支鏈之烷氧基。式中於存在2個以上X1的情況中，該些複數係可相同或相異。
以式(1)所表示的矽化合物，係可列舉例如：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、二烯丙基二甲氧基矽烷、二烯丙基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、烯丙基胺基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四-n-丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四-n-丁氧基矽烷、四異丁氧基矽烷、二異丙氧基二-n-丁氧基矽烷、二-tert-丁氧基二異丙氧基矽烷、四-tert-丁氧基矽烷、四異辛氧基矽烷、四硬脂醯氧基矽烷等。
鈦化合物方面係只要包含4價鈦原子，且可溶於有機溶劑成分的化合物則無特別限定。鈦化合物，例如，可如同四烷氧基鈦之部分水解縮合物般地包含2以上之鈦原子。鈦化合物亦可將2種以上之化合物組合而包含。鈦化合物，特佳為以下述式(4)所表示的化合物。
R4 4-qTiX4 q‧‧‧(4)(式(4)中，R4為有機基或一價之有機配位子，X4為烷氧基，q為2~4之整數)。
R4為有機基或1價之有機配位子。配位子為1價係意味著：對於金屬元素，能夠將與金屬元素之價數相同數目的配位子配位。
於R4為有機基之情況中，該有機基係與針對以式(1)所表示的矽化合物所具有之R1所說明者相同。
於R4為有一價之有機配位子的情況中，一價之有機配位子方面係可列舉：烷醇胺類、羧酸類、羥基羧酸(鹽)類、β-二酮、β-酮酯、二醇類、及胺基酸類等。
作為烷醇胺類之具體例係可列舉：乙醇胺、二乙醇胺、及三乙醇胺。作為羧酸類之具體例係可列舉：乙酸、丙酸、丁酸。作為羥基羧酸(鹽)類之具體例係可列舉：甘醇酸、乳酸、蘋果酸、檸檬酸、酒石酸、及柳酸、以及此等之鹽。作為β-二酮之具體例係可列舉：乙醯丙酮、2,4-己二酮、及2,4-庚二酮。作為β-酮酯之具體
例係可列舉：乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸-n-丙酯、乙醯乙酸異丙酯、及乙醯乙酸-n-丁酯。作為二醇類之具體例係可列舉：乙二醇、二乙二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、己二醇、及辛二醇等。
X4為烷氧基，該烷氧基係與針對以式(1)所表示的矽化合物所具有之X1所說明者相同。
以式(4)所表示的鈦化合物，係可列舉例如：烯丙基三甲氧基鈦、烯丙基三乙氧基鈦、二烯丙基二甲氧基鈦、二烯丙基二乙氧基鈦、烯丙基胺基三甲氧基鈦、四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四-n-丙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四-n-丁氧基鈦、四異丁氧基鈦、二異丙氧基二-n-丁氧基鈦、二-t-丁氧基二異丙氧基鈦、四-t-丁氧基鈦、四異辛氧基鈦、及四硬脂醯氧基鈦等之四烷氧基鈦或有機烷氧基鈦；二異丙氧基鈦雙(二乙醇胺化物)、三異丙氧基鈦單(二乙醇胺化物)、二-n-丁氧基鈦雙(二乙醇胺化物)、二甲氧基鈦雙(三乙醇胺化物)、二乙氧基鈦雙(三乙醇胺化物)、二異丙氧基鈦雙(三乙醇胺化物、三異丙氧基鈦單(三乙醇胺化物)、及二-n-丁氧基鈦雙(三乙醇胺化物)等之烷醇胺-烷氧基鈦螯合化合物；鋯肆(二乙醇胺化物)、異丙氧基鋯參(二乙醇胺化物)、二異丙氧基鋯雙(二乙醇胺化物)、三異丙氧基鋯單(二乙醇胺化物)、二丁氧基鋯雙(二乙醇胺化物)、鋯肆(三乙醇胺化物)、二甲氧基鋯雙(三乙醇胺化物)、二
乙氧基鋯雙(三乙醇胺化物)、異丙氧基鋯參(三乙醇胺化物)、二異丙氧基鋯雙(三乙醇胺化物)、三異丙氧基鋯單(三乙醇胺化物)、二-n-丁氧基鋯雙(三乙醇胺化物)等之烷醇胺-烷氧基鋯螯合化合物；二甲氧基鈦雙(乙醯丙酮酸)、二乙氧基鈦雙(乙醯丙酮酸)、二異丙氧基鈦雙(乙醯丙酮酸)、二-n-丙氧基鈦雙(乙醯丙酮酸)、及二-n-丁氧基鈦雙(乙醯丙酮酸)等之β-二酮螯合-烷氧基鈦化合物；二異丙氧基鈦雙(乙醯乙酸乙酯)等之β-酮酯-烷氧基鈦螯合化合物；二辛氧基鈦雙(辛二醇)等之烷氧基鈦-二醇螯合化合物。
鋯化合物方面係只要包含4價鋯原子，且可溶於有機溶劑成分的化合物則無特別限定。鋯化合物，例如，可如同四烷氧基鋯之部分水解縮合物般地包含2以上之鋯原子。鋯化合物亦可將2種以上之化合物組合而包含。鋯化合物，特佳為以下述式(3)所表示的化合物。
R3 4-pZrX3 p‧‧‧(3)(式(3)中，R3為有機基或一價之有機配位子，X3為烷氧基，p為2~4之整數)。
於R3為有機基之情況中，該有機基係與針對以式(1)所表示的矽化合物所具有之R1所說明者相同。
於R3為一價之有機配位子的情況中，該有機配位子係與針對以式(4)所表示的鈦化合物所具有之R4
所說明者相同。
X3為烷氧基，該烷氧基係與針對以式(1)所表示的矽化合物所具有之X1所說明者相同。
以式(3)所表示的鋯化合物，係可列舉例如：烯丙基三甲氧基鋯、烯丙基三乙氧基鋯、二烯丙基二甲氧基鋯、二烯丙基二乙氧基鋯、烯丙基胺基三甲氧基鋯、四甲氧基鋯、四乙氧基鋯、四-n-丙氧基鋯、四異丙氧基鋯、四-n-丁氧基鋯、四異丁氧基鋯、二異丙氧基二-n-丁氧基鋯、二-t-丁氧基二異丙氧基鋯、四-t-丁氧基鋯、四異辛氧基鋯、及四硬脂醯氧基鋯等之四烷氧基鋯或有機烷氧基鋯；三-n-丁氧基鋯單(乙醯丙酮酸)、及二-n-丁氧基鋯雙(乙醯丙酮酸)等之β-二酮-烷氧基鋯螯合化合物；二丁氧基鋯雙(乙醯乙酸乙酯)等之β-酮酯-烷氧基鋯螯合化合物。
針對4價化合物，較佳為使用包含Ti之鈦化合物或包含Zr之鋯化合物。藉由使用包含鈦化合物或鋯化合物作為4價化合物之表面被覆膜形成用組成物，而可形成兼具長期之生命週期與作為因高折射率所致之抗反射膜的高性能之表面被覆膜。
3價化合物係包含由具有原子價3之金屬元素所選出的元素且可溶於有機溶劑成分的化合物。在此，原子價為3係意味著：在3價化合物中之金屬元素的原子價為3。
於3價化合物中所包含的較佳之金屬元素係可列舉Al。
作為含有鋁之3價化合物的例子係可列舉：鋁之硝酸鹽、鹵化物、如烷氧基之類的具有水解性基之有機鋁化合物、及於鋁配位有有機配位子之鋁錯合物。於鋁錯合物中之鋁原子，係亦可鍵結有如烷氧基之類的水解性基。於含有鋁之3價化合物具有水解性基的情況中，如此之3價化合物之部分水解縮合物亦可作為3價化合物而使用。作為3價化合物所使用的鋁化合物亦可將2種以上之化合物組合而包含。作為3價化合物所使用的鋁化合物，特佳為以下述式(2)所表示的化合物。
R2 3-nAlX2 n‧‧‧(2)(式(2)中，R2為一價之有機配位子，X2為烷氧基，n為0~3之整數)。
R2為一價之有機配位子，該有機配位子係與針對以式(4)所表示的鈦化合物所具有之R4所說明者相同。
X2為烷氧基，該烷氧基係與針對以式(1)所表示的矽化合物所具有之X1所說明者相同。
以式(2)所表示的鋁化合物，係可列舉例如：三甲氧基鋁、三乙氧基鋁、三-n-丙氧基鋁、三異丙氧基鋁、及三-n-丁氧基鋁等之三烷氧基鋁；二甲氧基鋁單(乙醯丙酮酸)、二乙氧基鋁單(乙醯丙酮酸)、二-n-丙氧基鋁單(乙醯丙酮酸)、二異丙氧基鋁單(乙醯丙酮酸)、二-n-丁氧基鋁單(乙醯丙酮酸)、單甲氧基鋁
雙(乙醯丙酮酸)、單乙氧基鋁雙(乙醯丙酮酸)、單-n-丙氧基鋁雙(乙醯丙酮酸)、單異丙氧基鋁雙(乙醯丙酮酸)、及單-n-丁氧基鋁雙(乙醯丙酮酸)等之β-二酮-烷氧基鋁螯合化合物；二甲氧基鋁單(乙醯乙酸乙酯)、二乙氧基鋁單(乙醯乙酸乙酯)、二-n-丙氧基鋁單(乙醯乙酸乙酯)、二異丙氧基鋁單(乙醯乙酸乙酯)、二-n-丁氧基鋁單(乙醯乙酸乙酯)、單甲氧基鋁雙(乙醯乙酸乙酯)、單乙氧基鋁雙(乙醯乙酸乙酯)、單-n-丙氧基鋁雙(乙醯乙酸乙酯)、單異丙氧基鋁雙(乙醯乙酸乙酯)、及單-n-丁氧基鋁雙(乙醯乙酸乙酯)等之β-酮酯-烷氧基鋁螯合化合物；鋁參(乙醯丙酮酸)、鋁參(乙醯乙酸乙酯)、及鋁參(乙醯乙酸甲酯)等之鋁錯合物。
以式(2)所表示的鋁化合物，較佳為與以式(1)所表示的矽化合物、以式(4)所表示的鋯化合物、或以式(3)所表示的鋯化合物組合而摻合於表面被覆膜形成用組成物中者。
於表面被覆膜形成用組成物包含矽化合物與鋁化合物的情況中，表面被覆膜形成用組成物中之矽化合物與鋁化合物的量，係可將使用表面被覆膜形成用組成物所形成的表面被覆膜中之矽及鋁的量作為SiO2：Al2O3(質量比)而成為1：99~99：1，較佳為5：95~95：5，更佳為10：90~90：10之量者。
於表面被覆膜形成用組成物包含鈦化合物與鋁化合物的情況中，表面被覆膜形成用組成物中之鈦化合
物與鋁化合物的量，係可將使用表面被覆膜形成用組成物所形成的表面被覆膜中之鈦及鋁的量作為TiO2：Al2O3(質量比)而成為1：99~99：1，較佳為5：95~95：5，更佳為10：90~90：10，特佳為50：50~80：20之量者。
於表面被覆膜形成用組成物包含鋯化合物與鋁化合物的情況中，表面被覆膜形成用組成物中之鋯化合物與鋁化合物的量，係可將使用表面被覆膜形成用組成物所形成的表面被覆膜中之鋯及鋁的量作為ZrO2：Al2O3(質量比)而成為1：99~99：1，較佳為5：95~95：5，更佳為10：90~90：10，特佳為20：80~60：40，最佳為40：60~60：40之量。
表面被覆膜形成用組成物中之4價化合物的含量與3價化合物的含量之合計，係考量表面被覆膜形成用組成物中之黏度、使用表面被覆膜形成用組成物所形成的表面被覆膜之膜厚、及4價化合物及3價化合物對於有機溶劑成分之溶解度而適當設定。表面被覆膜形成用組成物中之4價化合物的含量與3價化合物的含量之合計，典型而言較佳為1~20質量%者，又以2~15質量%者為佳。
表面被覆膜形成用組成物中之固體成分濃度係包含有機溶劑成分。因而，可將表面被覆膜形成用組成物容易地
塗佈於被覆對象母材的表面。有機溶劑成分，係只要藉由將使用表面被覆膜形成用組成物所形成的塗佈膜進行加熱或燒成而能夠從塗佈膜中去除者則無特別限定。作為有機溶劑成分之具體例係可較佳地列舉：如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇之類的一價醇類、或如丙酮、乙醯丙酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮之類的酮類。此等之有機溶劑成分係可單獨，亦可將2種以上組合使用。
於使用本發明之表面被覆膜形成用組成物來形成表面被覆膜，係只要將本發明之表面被覆膜形成用組成物塗佈於被覆對象母材上而進行燒成即可。此表面被覆膜形成方法係無須高價的真空裝置，作業亦可簡易地進行，因此可減低最終製品的成本。
具體而言，例如，使用旋轉塗佈法、噴塗法、噴墨法、網版印刷法、轉印法等之塗佈或印刷方法，將本發明之表面被覆膜形成用組成物以成為特定膜厚的方式塗佈或印刷於被覆對象母材上。此時，塗佈膜之膜厚係考慮藉由適用的裝置燒成後所需要的膜厚而適當選擇。
接著，將經塗佈的表面被覆膜形成用組成物以加熱板、加熱乾燥爐等進行加熱使溶劑揮發之後，進一步在燒成爐中進行燒成，一邊使鹵素、氮氧化物、有機基等從塗佈膜中之4價化合物或3價化合物脫離，一邊生成包含特定之3價元素與4價原素的複合氧化物。此時之燒
成溫度，例如，200℃以上，較佳為以250~1000℃左右進行。通常，燒成所需的時間係能夠在1秒鐘~180分鐘之廣範圍中選擇，但於要求太陽電池等之量產性的製程中，較理想為3秒鐘~30分鐘之範圍。
此外，較佳係於燒成時將上述塗佈膜在真空或惰性環境下進行加熱。所使用的氣體方面並無特別限定，可因應目的而使用氧、氮、氫、氬及此等之混合環境等。若使用氮、氬等之惰性氣體，則由於不易於表面被覆膜上產生缺陷而為佳。尤其，於將表面被覆膜作為半導體之鈍化膜而設置的情況中，由於在惰性氣體中進行燒成會提昇膜的特性而為佳。此外，於混合環境的情況中，較佳為將上述惰性氣體與氫氣體或氧氣體等之活性氣體進行混合，又以將活性氣體以整體的1~10%之範圍進行混合為佳。
被覆對象母材係指成為形成表面被覆膜之對象的材料。被覆對象母材方面係可不特別限制地使用樹脂、玻璃、半導體等之各者，所適用的最終製品亦各樣。作為表面被覆膜之使用目的，一般認為有作為絕緣膜、抗反射膜、半導體之鈍化膜的使用，但尤其以作為太陽電池之抗反射膜或鈍化膜的適用為有效。
上述太陽電池，係包含矽基板與鈍化膜，該鈍化膜係形成於矽基板之受光面(太陽光入射之側的表
面)上，或者相反面，且使用包含前述之4價化合物與3價化合物之表面被覆膜形成用組成物所形成。
藉由如此之構造，可防止透過存在於矽基板表面之界面準位使載子進行再結合而喪失，而提昇太陽電池之最大電力。此外，基於其之高折射率，於在矽基板的受光面設置有複合膜之情況中，係由於可發揮作為抗反射膜的功能，而防止太陽光的反射，其結果，可進一步提昇太陽電池之最大電力。此外，為了提昇表面的保護或抗反射能，亦可於使用本發明之製成方法所設置的表面被覆膜之外側，進一步設置其他的膜。
雖根據實施例來更加詳細地說明本發明，但本發明並不限定於此。
將四乙氧基矽烷208g、乙醇700g、以及冰醋酸228g在室溫下一邊攪拌一邊混合。接著，一邊攪拌所得到的混合液，一邊將純水17g、與濃鹽酸1.7g添加於混合液中。然後，將包含純水與鹽酸的混合液持續攪拌3小時。攪拌停止後，將混合液在室溫下靜置1日。將靜置後的混合液使用乙醇490g進行稀釋，而得到矽化合物溶液A。將所得到的矽化合物溶液A以500℃加熱1小時並測定固體成分濃度的結果，固體成分濃度為4質量%。
將四-n-丁氧基鋯384g、n-丁醇100g、乙醇553g、以及乙酸90g在室溫下一邊攪拌一邊混合。混合後立即產生因反應的進行所致之些許的發熱。混合後，持續攪拌5小時。繼5小時之攪拌後，於混合液中添加乙醯丙酮100g，之後，進一步將混合液持續攪拌3小時。於混合液中添加乙醇1795g之後，將混合液在室溫下攪拌2小時。以如此方式得到鋯化合物溶液。將所得到的鋯化合物溶液以500℃加熱1小時並測定固體成分濃度的結果，固體成分濃度為4質量%。
將二異丙氧基鋁單(乙醯乙酸乙酯)274g、異丙醇100g、以及乙醇806g在室溫下一邊攪拌一邊混合2小時。於所得到的混合液中添加乙酸60g之後，進一步將混合液攪拌3小時。將混合液以乙醇1795g進行稀釋後，將經稀釋的混合液在室溫下攪拌2小時，而得到鋁化合物溶液A。將所得到的鋁化合物溶液A以500℃加熱1小時並測定固體成分濃度的結果，固體成分濃度為4質量%。
將四異丙氧基鈦284g、冰醋醇90g、以及乙醇1795g在室溫下一邊攪拌一邊混合。混合後立即產生因反應的進
行所致之些許的發熱。將所得到的混合液攪拌3小時之後，於混合液中添加乙醯丙酮480g。將混合液繼續攪拌3小時而得到鈦化合物溶液。將所得到的鈦化合物溶液以500℃加熱1小時並測定固體成分濃度的結果，固體成分濃度為3質量%。
將四乙氧基矽烷208g、乙醇700g、以及冰醋酸228g在室溫下一邊攪拌一邊混合。接著，一邊攪拌所得到的混合液，一邊將純水17g、與濃鹽酸1.7g添加於混合液中。然後，將包含純水與鹽酸的混合液持續攪拌3小時。攪拌停止後，將混合液在室溫下靜置1日。將靜置後的混合液使用乙醇1039g進行稀釋，而得到矽化合物溶液B。將所得到的矽化合物溶液B以500℃加熱1小時並測定固體成分濃度的結果，固體成分濃度為3質量%。
調製上述鋁化合物溶液A的稀釋液量而得到固體成分濃度3質量%之鋁化合物溶液B。
將以下之實施例、比較例中的少數載子之生命週期的評估條件進行記載。
生命週期係藉由擬穩狀態光導電法(QSSPC法)進行
測定。於測定器係使用Sinton公司製之測定器。另外，於實施例、比較例中之生命週期係過剩載子密度為1015cm-3之值。
針對實施例1~5，將矽化合物溶液A、與鋁化合物溶液A以表1所記載的量進行混合，而得到以表1所記載的SiO2：Al2O3換算比(質量比)含有矽化合物及鋁化合物之表面被覆膜形成用組成物。
針對比較例1，係使用矽化合物溶液A作為表面被覆膜形成用組成物。針對比較例2，係使用鋁化合物溶液A作為表面被覆膜形成用組成物。
使用旋轉塗佈機並以3000rpm的條件，將所得到的表面被覆膜形成用組成物塗佈於p型矽晶圓的兩面。使所形成的塗佈膜在加熱板上，以200℃、1分鐘加熱板上乾燥之後，在加熱爐中以氮環境下、650℃進行燒成15分鐘而形成表面被覆膜。將所形成的表面被覆膜之膜厚記述於表1。
此外，測定在各實施例及比較例所形成的表面被覆膜之折射率，針對具備有使用在各實施例及比較例所得到的表面被覆膜形成用組成物所形成之表面被覆膜的p型矽晶圓，按照上述方法來測定生命週期。將折射率之測定結果、與生命週期之測定結果記述於表1。
依據實施例1~5、與比較例1及2之比較可知：相較於使用僅包含矽化合物、或僅包含鋁化合物之表面被覆膜形成用組成物所形成的僅由SiO2、或僅由Al2O3所構成之表面被覆膜的生命週期，使用包含矽化合物與鋁化合物之表面被覆膜形成用組成物所形成的包含SiO2與Al2O3之表面被覆膜的生命週期係明顯地較長。
針對實施例6~10，將鋯化合物溶液、與鋁化合物溶液A以表2所記載的量進行混合，而得到以表2所記載的ZrO2：Al2O3換算比(質量比)含有鋯化合物及鋁化合物之表面被覆膜形成用組成物。
針對比較例3，係使用鋯化合物溶液作為表面被覆膜形成用組成物。
使用旋轉塗佈機並以3000rpm的條件，將所得到的表
面被覆膜形成用組成物塗佈於p型矽晶圓的兩面。使所形成的塗佈膜在加熱板上，以200℃、1分鐘加熱板上乾燥後，在加熱爐中以氮環境下、650℃進行燒成15分鐘而形成表面被覆膜。將所形成的表面被覆膜之膜厚記述於表2。
此外，測定在各實施例及比較例所形成的表面被覆膜之折射率，針對具備有使用在各實施例及比較例所得到的表面被覆膜形成用組成物所形成之表面被覆膜的p型矽晶圓，按照上述方法來測定生命週期。將折射率之測定結果、與生命週期之測定結果記述於表2。
為了參考，亦將比較例2的結果記述於表2。
依據實施例6~10、與比較例2及3之比較可知：相較於使用僅包含鋯化合物、或僅包含鋁化合物之表面被覆膜形成用組成物所形成的僅由ZrO2、或僅由Al2O3
所構成之表面被覆膜的生命週期，使用包含鋯化合物與鋁化合物之表面被覆膜形成用組成物所形成的包含ZrO2與Al2O3之表面被覆膜的生命週期係明顯地較長。其中，可確認：ZrO2：Al2O3換算比(質量比)為60：40~20：80之範圍，生命週期提昇。
針對實施例11~15，將鈦化合物溶液、與鋁化合物溶液B以表3所記載的量進行混合，而得到以表3所記載的TiO2：Al2O3換算比(質量比)含有鈦化合物及鋁化合物之表面被覆膜形成用組成物。
針對比較例4，係使用鈦化合物溶液作為表面被覆膜形成用組成物。
使用旋轉塗佈機並以3000rpm的條件，將所得到的表面被覆膜形成用組成物塗佈於p型矽晶圓的兩面。使所形成的塗佈膜在加熱板上，以200℃、1分鐘加熱板上乾燥之後，在加熱爐中以氮環境下、650℃進行燒成15分鐘而形成表面被覆膜。將所形成的表面被覆膜之膜厚記述於表3。
此外，測定在各實施例及比較例所形成的表面被覆膜之折射率，針對具備有使用在各實施例及比較例所得到的表面被覆膜形成用組成物所形成之表面被覆膜的p型矽晶圓，按照上述方法來測定生命週期。將折射率之測定結果、與生命週期之測定結果記述於表3。
為了參考，亦將比較例2的結果記述於表3。
依據實施例11~15、與比較例2及4之比較可知：相較於使用僅包含鈦化合物、或僅包含鋁化合物之表面被覆膜形成用組成物所形成的僅由TiO2、或僅由Al2O3所構成之表面被覆膜的生命週期，使用包含鈦化合物與鋁化合物之表面被覆膜形成用組成物所形成的包含TiO2與Al2O3之表面被覆膜的生命週期係明顯地較長。其中，可確認：TiO2：Al2O3換算比(質量比)為80：20~50：50之範圍，生命週期提昇。
於比較例6中係將矽化合物溶液B 500g與鈦化合物溶液500g進行混合，而得到表面被覆膜形成用組成物。於比較例7中係將矽化合物溶液B 200g與鈦化合物溶液
800g進行混合，而得到表面被覆膜形成用組成物。
使用比較例6及比較例7之表面被覆膜形成用組成物，以與實施例1相同的方式，於p型矽晶圓上形成表面被覆膜。
針對使用在比較例6及比較例7所得到的表面被覆膜形成用組成物所形成之表面被覆膜測定折射率。此外，針對具備有使用在比較例6及比較例7所得到的表面被覆膜形成用組成物所形成之表面被覆膜的p型矽晶圓，按照上述方法來測定生命週期。將折射率之測定結果、與生命週期之測定結果記述於表3。
為了參考，將實施例3、5、8、10、及13的結果一併記述於表3。
依據表4可知：於SiO2：TiO2(質量比)、與SiO2：Al2O3(質量比)、ZrO2：Al2O3(質量比)、或TiO2：Al2O3(質量比)為相同的情況中，相較於包含
SiO2與TiO2之以往所知的表面被覆膜，包含SiO2與Al2O3之表面被覆膜、包含ZrO2與Al2O3之表面被覆膜、及包含TiO2與Al2O3之表面被覆膜的生命週期，係(尤其在換算比(質量比)為50：50的情況中)明顯地較長。
Claims (6)
- 一種表面被覆膜之形成方法，其係包含：將包含表面被覆膜形成用化合物成分與有機溶劑成分之表面被覆膜形成用組成物塗佈於被覆對象母材而形成塗佈膜的塗佈步驟、與將前述塗佈膜進行燒成的燒成步驟，前述表面被覆膜形成用化合物成分係包含：包含由Si、Ti、及Zr所選出的元素且可溶於前述有機溶劑成分的化合物、與包含由具有原子價3之金屬元素所選出的元素且可溶於前述有機溶劑成分的化合物，前述包含由具有原子價3之金屬元素所選出的元素且可溶於前述有機溶劑成分的化合物包含以下述式(2)所表示的化合物，R2 3-nAlX2 n‧‧‧(2)(式(2)中，R2為一價之有機配位子，X2為烷氧基，n為0~2之整數)。
- 如請求項1之表面被覆膜之形成方法，其中，前述表面被覆膜為鈍化膜。
- 如請求項1或2之表面被覆膜之形成方法，其中，前述表面被覆膜形成用化合物成分係包含以下述式(1)所表示的化合物，R1 4-mSiX1 m‧‧‧(1)(式(1)中，R1為有機基，X1為烷氧基，m為2~4之整數)。
- 如請求項1或2之表面被覆膜之形成方法，其中，前述表面被覆膜形成用化合物成分係包含以下述式(3)所表示的化合物，R3 4-pZrX3 p‧‧‧(3)(式(3)中，R3為有機基或一價之有機配位子，X3為烷氧基，p為2~4之整數)。
- 如請求項1或2之表面被覆膜之形成方法，其中，前述表面被覆膜形成用化合物成分係包含以下述式(4)所表示的化合物，R4 4-qTiX4 q‧‧‧(4)(式(4)中，R4為有機基或一價之有機配位子，X4為烷氧基，q為2~4之整數)。
- 一種太陽電池，其係具有藉由如請求項1或2之表面被覆膜之形成方法所形成的表面被覆膜。
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