CN103493268A - 固体电解质型燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种固体电解质型燃料电池，使MgO散布于固体电解质层即LSGM的晶界。从夹着LDC而形成在与LSGM相反一侧的燃料极扩散的Ni成分被该散布的MgO粒子捕捉，抑制其在电解质层中向空气极侧扩散。

Description

固体电解质型燃料电池
技术领域
本发明涉及一种固体电解质型燃料电池。
背景技术
一种固体氧化物型燃料电池，其具备：固体电解质层，由固体电解质形成为层状；燃料极，形成在前述固体电解质层的一个侧面使燃料气体渗透至前述固体电解质层；及空气极，形成在前述固体电解质层的另一个侧面使氧化剂气体渗透至前述固体电解质层，其中，提出了各种各样的材料来用作固体电解质。
在这种背景下，近年来作为能够得到比稳定氧化锆高的氧离子导电性的物质，开始关注至少含有La及Ga的钙钛矿型复合氧化物（以下有时也记载为镓酸镧氧化物），且正在进行大量的研究。该镓酸镧氧化物是如下氧化物，通过即使在低温下氧离子导电性也很少下降的物质，La、Ga的一部分利用置换固溶而被原子价比其低的Sr、Mg等取代，由此，其具有烧结体的氧离子导电性变大的性质。如此，作为一个例子在下述专利文献1中提出了将镓酸镧氧化物用作固体电解质的镓酸镧系电解质。
专利文献1：日本国特开2008-77998号公报
镓酸镧系电解质与稳定氧化锆系电解质相比低温下的离子导电性高，能够有利于提高低温下的发电性能。但是，镓酸镧系电解质与稳定氧化锆系电解质相比，其与燃料极中含有的Ni成分的反应性高，在单电池制作时或运行中，Ni成分容易扩散至镓酸镧系电解质中。如果Ni成分扩散至镓酸镧系电解质中，则由于电解质的离子迁移数下降，因此燃料极和空气极发生电气内部短路，则存在作为燃料电池的输出有时会下降这样的应解决的课题。
为了解决该课题，在上述专利文献1中，在由镓酸镧系电解质形成的电解质层和燃料极之间设置由含铈氧化物构成的层。如此，由含铈氧化物构成的层被有意形成为，作为抑制燃料极中含有的Ni成分向镓酸镧系电解质扩散的反应防止层而发挥作用。但是，仅通过含有含铈氧化物的反应防止层则无法完全防止Ni成分的扩散，为了提高输出性能而需要进一步的对策。
发明内容
本发明是鉴于上述课题而进行的，其目的在于提供一种固体电解质型燃料电池，进一步提高抑制燃料极中含有的Ni成分向电解质层侧扩散的效果。
为了解决上述课题，本发明所涉及的固体电解质型燃料电池具备：固体电解质层，由固体电解质形成为层状；燃料极，形成在所述固体电解质层的一个侧面使燃料气体渗透至所述固体电解质层；及空气极，形成在所述固体电解质层的另一个侧面使氧化剂气体渗透至所述固体电解质层，其特征在于，所述燃料极包含Ni及NiO的至少一种，所述固体电解质层包含至少含有La及Ga的钙钛矿型复合氧化物和MgO，在所述固体电解质层中所述MgO为粒子状的MgO粒子，散布于以所述钙钛矿型复合氧化物为主成分的粒子的晶界。
这里所说的以钙钛矿型复合氧化物为主成分的粒子的晶界是指包括通过烧结而得到的钙钛矿型复合氧化物的粒子彼此的界面及晶界三重点。
从燃料极侧向固体电解质层侧扩散的Ni成分通过沿固体电解质中的钙钛矿型复合氧化物的晶界移动，而在固体电解质中向空气极侧扩散。在本发明中，由于在固体电解质层中，MgO为粒子状的MgO粒子，散布于以钙钛矿型复合氧化物为主成分的粒子的晶界，因此从燃料极侧扩散来的Ni成分经过MgO粒子所散布的区域。本发明人发现MgO粒子具有捕捉Ni成分的功能，本发明利用了该见解。因而，途经MgO粒子所散布的区域的Ni成分在该散布区域被MgO粒子捕捉，可切实地抑制从固体电解质层向空气极侧区域扩散。因而，可以切实地防止燃料极和空气极发生电气内部短路而导致发电性能下降。
另外，在本发明中，使MgO粒子散布于固体电解质层中的以钙钛矿型复合氧化物为主成分的粒子的晶界。通过这种MgO粒子的散布化，可以抑制因MgO粒子而引起的离子导电性下降。而且，通过使MgO粒子散布于用于防止Ni成分扩散而最有效的区域，从而能够通过较少的MgO粒子来发挥最大限度的Ni成分扩散防止效果。
这里所说的MgO粒子是指以镁（Mg）和氧（O）为主成分的氧化物粒子。即，在MgO粒子中也可以包含一部分除Mg和O以外的元素成分。例如还包括如下情况，在单电池制作时的烧成工序中，燃料极所包含的Ni成分扩散至固体电解质层，散布于固体电解质层的MgO粒子已经捕捉Ni成分，成为以Mg成分、Ni成分及氧为主成分的粒子。
另外，在本发明所涉及的固体电解质型燃料电池中，所述MgO粒子优选以大于0vol%且20vol%以下的比例被包含在所述固体电解质层中。而且，更优选以大于0vol%且15vol%以下的比例而被包含。
在该优选方式中，通过使固体电解质层中所包含的MgO粒子的量为大于0vol%且20vol%以下的比例，从而可以使MgO粒子最大限度地发挥Ni成分扩散防止效果，另一方面，可以将MgO粒子引起的离子导电性下降抑制于最小限度。而且，通过使MgO粒子的量为15vol%以下的比例，可以更有效地将离子导电性下降抑制于最小限度。
在本发明所涉及的固体电解质型燃料电池中，MgO粒子的平均粒径优选为0.01～2.0μm。而且，更优选为0.1～1.0μm。
在该优选方式中，通过使固体电解质层中所包含的MgO粒子的平均粒径为0.01～2.0μm，从而可以使MgO粒子最大限度地发挥Ni成分扩散防止效果，另一方面，可以将MgO粒子引起的离子导电性下降抑制于最小限度。而且，通过使MgO粒子的平均粒径更优选为0.1～1.0μm，从而可以更有效且最大限度地发挥Ni成分扩散防止效果，另一方面，可以将MgO粒子引起的离子导电性下降抑制于最小限度。
另外，虽然MgO粒子的一部分也可以存在于钙钛矿型复合氧化物的粒内，但是为了通过较少的MgO粒子而发挥最大限度的Ni成分扩散防止效果，优选存在于粒内的MgO粒子尽可能少。因而在本发明中，优选使大部分MgO粒子散布于晶界，理想上优选MgO粒子不存在于钙钛矿型复合氧化物的粒内。
另外，在本发明所涉及的固体电解质型燃料电池中，还优选所述MgO为粒子状的MgO粒子，偏在于所述固体电解质层的所述一个侧面侧。
通过这种MgO粒子的偏在化，可以抑制因MgO粒子而引起的离子导电性下降。而且，通过使MgO粒子偏在于用于防止Ni扩散而最有效的区域，从而能够通过较少的MgO粒子来发挥最大限度的Ni扩散防止效果。
另外，在本发明所涉及的固体电解质型燃料电池中，还优选在所述固体电解质层的燃料极侧的界面，以所述钙钛矿型复合氧化物为主成分的粒子和所述MgO粒子的体积比率为80：20～20：80。
在该优选方式中，通过使LSGM粒子和MgO粒子的体积比率为80：20～20：80，从而可以使MgO粒子最大限度地发挥Ni扩散防止效果，另一方面，可以将MgO粒子引起的离子导电性下降抑制于最小限度。
另外，在本发明所涉及的固体电解质型燃料电池中，还优选在所述固体电解质层和所述燃料极之间具备由含有La的铈氧化物构成的中间层。
在该优选方式中，通过在固体电解质层和燃料极之间具备由含有La的铈氧化物构成的中间层，从而可以抑制固体电解质层的钙钛矿型复合氧化物所含有的La扩散至燃料极侧，可以使钙钛矿型复合氧化物的粒子和MgO粒子稳定存在。因而，稳定存在的MgO粒子可以切实地捕捉向固体电解质层侧扩散来的Ni。
根据本发明，可以提供一种固体电解质型燃料电池，进一步提高抑制燃料极中含有的Ni成分向电解质层侧扩散的效果。
附图说明
图1是表示本实施方式所涉及的固体电解质型燃料电池的单电池的剖面的模式化剖视图。
图2是表示本实施方式所涉及的固体电解质型燃料电池的单电池的剖面的模式化剖视图。
图3是表示作为实施例而得到的单电池的固体电解质的断面状态的图。
图4是表示作为实施例而得到的单电池的固体电解质的表面状态的图。
图5是表示作为实施例而得到的单电池的固体电解质的表面状态的图。
图6是表示作为实施例而得到的单电池的Mg及Ni的存在状态的图。
图7是表示图3的第一区域中的元素分布的曲线图。
图8是表示图3的第二区域中的元素分布的曲线图。
符号说明
1-燃料极支撑体；2a-中间层；2b-固体电解质层；3-空气极；21-燃料极支撑体；22a-中间层；22b-固体电解质层；23-空气极；24-燃料极反应催化剂层；SC1-单电池；SC2-单电池。
具体实施方式
下面，参照附图对本发明的实施方式进行说明。为了容易理解说明，在各附图中对同一构成要素尽可能地标注同一符号，省略重复的说明。
参照图1对本发明实施方式的固体电解质型燃料电池进行说明。图1是表示本实施方式所涉及的固体电解质型燃料电池的单电池的剖面的模式化剖视图。图1所示的单电池SC1具备燃料极支撑体1（燃料极）、固体电解质层2b及空气极3。在燃料极支撑体1和固体电解质层2b之间设置有中间层2a。
燃料极支撑体1例如构成为Ni及/或NiO和掺杂有Y2O3的含锆氧化物的复合体。
中间层2a是形成在燃料极支撑体1表面的层。中间层2a例如通过由Ce1-xLaxO2（但是0.30<x<0.50）表示的含铈氧化物而构成。固体电解质层2b是比中间层2a形成在更靠空气极3侧的层。固体电解质层2b由镓酸镧氧化物构成。
在本实施方式中，使MgO粒子散布于固体电解质层2b中。更具体而言，使MgO粒子散布于固体电解质层2b中的以镓酸镧氧化物为主成分的粒子的晶界。
空气极3是形成在固体电解质层2b表面的层。空气极3例如由镧钴系氧化物或铁酸镧系氧化物、钐钴系氧化物构成。
图1所示的单电池SC1是表示本发明的一个实施方式的例子的单电池，作为本发明的实施方式可以采用各种各样的变形方式。对于形成为圆筒状的单电池SC2，图2中示出其模式化剖面。
图2所示的单电池SC2具备燃料极支撑体21（燃料极）、燃料极反应催化剂层24、固体电解质层22b及空气极23。在固体电解质层22b和燃料极反应催化剂层24之间设置有中间层22a。
燃料极支撑体21例如构成为Ni及/或NiO和掺杂有Y2O3的含锆氧化物的复合体。燃料极支撑体21形成为圆筒型。燃料极反应催化剂层24是形成在燃料极支撑体21表面的层。
中间层22a是形成在燃料极反应催化剂层24表面的层。中间层22a例如通过由Ce1-xLaxO2（但是0.30<x<0.50）表示的含铈氧化物而构成的中间层。固体电解质层22b是比中间层22a形成在更靠空气极23侧的层。固体电解质层22b由镓酸镧氧化物构成。
在本实施方式中，使MgO粒子散布于固体电解质层22b中。更具体而言，使MgO粒子散布于固体电解质层22b中的以镓酸镧氧化物为主成分的粒子的晶界。
空气极23是形成在固体电解质层22b表面的层。空气极23例如由镧钴系氧化物或钐钴系氧化物构成。
固体氧化物型燃料电池的工作原理如下所示。使空气流向空气极侧，使燃料气体（例如包含H2、CO的气体）流向燃料极侧时，空气中的氧在空气极和固体电解质层的界面附近变为氧离子，该氧离子穿过固体电解质层而到达燃料极。然后，燃料气体和氧离子进行反应从而变为水及二氧化碳。上述反应由式（1）、式（2）及式（3）表示。通过用外部电路连接空气极和燃料极，则能够向外部导出电力。
H2+O2-→H2O+2e-   (1)
CO+O2-→CO2+2e-   (2)
1/2O2+2e-→O2-   (3)
本实施方式的中间层2a、22a的含铈氧化物从如下观点出发，即与由镓酸镧氧化物构成的固体电解质层2b、22b的反应性低，且能够使镓酸镧氧化物的粒子和MgO粒子稳定存在，则优选由通式Ce1-xLnxO2（Ln为La，0.30<x<0.50）表示的物质。由于通过作为Ln使用La，从而能够最有效地防止与由镓酸镧氧化物构成的固体电解质层2b、22b的反应，因此发电性能提高。另外，最佳的Ln的掺杂量根据固体电解质层2b、22b所使用的镓酸镧氧化物的组成而改变。鉴于将氧离子电导率高的组成的镓酸镧氧化物（例如通式La1-aSraGa1-b-cMgbCocO3（但是0.05≤a≤0.3、0≤b≤0.3、0≤c≤0.15））用于固体电解质层2b、22b，则更优选Ln的掺杂量为0.35≤x≤0.45。
对于由含铈氧化物构成的粉末的制作方法不特别进行限定。通常有氧化物混合法、共沉淀法、柠檬酸盐法、喷雾热解法、溶胶凝胶法等。
在本实施方式中，使由含铈氧化物构成的中间层2a、22a的厚度为Sμm时，则优选1<S<50。进而，更优选3≤S≤20。
其理由是因为通过使中间层2a、22a的厚度厚于1μm，从而可以有效地抑制燃料极支撑体1、21与固体电解质层2b、22b的反应，进而通过成为3μm以上而可以可靠性更高地防止前述反应。另一方面是因为，通过使中间层2a、22a的厚度薄于50μm，从而可以减小中间层2a、22a中的电阻损耗的影响，进而通过成为20μm以下而可以进一步减小中间层2a、22a中的电阻损耗的影响。因而，中间层2a、22a的厚度在能够充分防止燃料极支撑体1、21与固体电解质层2b、22b的反应的范围内优选为尽可能薄。
在本实施方式中，使固体电解质层2b、22b的厚度为Tμm时则优选2<T<70。进而，更优选10≤T≤50。
其理由是因为通过使固体电解质层2b、22b的厚度厚于2μm，从而可以防止由于从燃料极侧向固体电解质层侧扩散的Ni成分而显现电子导电性从而因燃料极和空气极发生电气内部短路而导致发电性能下降的影响，进而通过成为10μm以上而可以可靠性更高地防止前述影响。另一方面是因为，通过使固体电解质层2b、22b的厚度薄于70μm，从而可以减小固体电解质层2b、22b中的电阻损耗的影响，进而通过成为50μm以下而可以进一步减小固体电解质层2b、22b中的电阻损耗的影响。
本实施方式的固体电解质层2b、22b中的镓酸镧氧化物（钙钛矿型复合氧化物）由La1-aAaGa1-(b+c)BbCcO3表示（A是Sr和Ca的1种或2种，B是Mg、Al、In的1种或2种以上，C是Mn、Fe、Co的1种或2种以上，0.05≤a≤0.3、0≤b≤0.3、0≤c≤0.15）。
本实施方式的固体电解质层2b、22b中的镓酸镧氧化物（钙钛矿型复合氧化物）从氧离子导电性高的观点出发，优选由通式La1-aSraGa1-bMgbO3（但是0.05≤a≤0.3、0≤b≤0.3）（LSGM）表示的物质。
本实施方式的固体电解质层2b、22b中的镓酸镧氧化物（钙钛矿型复合氧化物）从氧离子导电性高的观点出发，优选由通式La1-aSraGa1-b-cMgbCocO3（但是0.05≤a≤0.3、0≤b<0.3、0<c≤0.15）（LSGMC）表示的物质。
本实施方式中的固体电解质层2b、22b也可以是包括由LSGM形成的层和由LSGMC形成的层两者的构成。即也可以是由LSGM形成的层和由LSGMC形成的层的多层结构。
对于镓酸镧氧化物的原料粉末的制作方法不特别进行限定。通常有氧化物混合法、共沉淀法、柠檬酸盐法、喷雾热解法、溶胶凝胶法等。
作为本实施方式的燃料极支撑体1、21不特别进行限制，但是优选在固体氧化物型燃料电池的燃料气氛下电子导电性高，并高效地进行式（1）、式（2）的反应的材料。从上述观点出发，作为优选的材料可列举例如NiO/含锆氧化物、NiO/含铈氧化物、NiO/镓酸镧氧化物等。这里所说的NiO/含锆氧化物、NiO/含铈氧化物、NiO/镓酸镧氧化物是指分别以规定的比率均匀地混合有NiO和含锆氧化物、NiO和含铈氧化物、NiO和镓酸镧氧化物的物质。而且，在此所示的NiO/含锆氧化物的含锆氧化物是指例如掺杂有CaO、Y2O3、Sc2O3中的一种以上的含锆氧化物。而且，在此所示的NiO/含铈氧化物的含铈氧化物是指由通式Ce1-yLnyO2（但是Ln是La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y中的任意一种或两种以上的组合，0.05≤y≤0.50）表示的化合物。由于含铈氧化物通常在燃料气氛下被还原而显现电子导电性，因此成为混合导电体。而且，在此所示的NiO/镓酸镧氧化物的镓酸镧氧化物不特别进行限定，但是为了更高效地进行式（1）、式（2）的反应，而优选为LSGM或LSGMC。而且，由于NiO在燃料气氛下被还原而成为Ni，因此前述混合物成为Ni/含锆氧化物、Ni/含铈氧化物、Ni/镓酸镧氧化物。
本说明书中的均匀地混合是指通过使用由氧化物混合法、共沉淀法、柠檬酸盐法、喷雾热解法、溶胶凝胶法等制作的原料粉末而得以实现。即，在此所示的均匀地混合是指如果具有通过前述方法得到的原料等级的均匀性则足够均匀。
将燃料极作为支撑体而成为燃料极支撑体1、21时，从作为支撑体的强度优异，且稳定性高的观点出发，优选使用NiO/含锆氧化物。另外，此时从可以更有效地进行式（1）、式（2）的反应，使发电性能提高的观点出发，优选在燃料极支撑体1、21和固体电解质层2b、22b之间设置燃料极反应催化剂层24。作为燃料极反应催化剂层24，从电子导电性和氧离子导电性优异的观点出发，可列举NiO/含铈氧化物、NiO/镓酸镧氧化物等，作为重量比率优选10/90～90/10。其理由是因为NiO少于10/90时则电子导电性过低，而另一方面是因为NiO多于90/10时则氧离子导电性过低。另外，燃料极反应催化剂层24也可以是从固体电解质层2、22侧向燃料极支撑体1、21方向以NiO的量逐渐增多的方式倾斜的结构。
本实施方式中的燃料极支撑体1、21及燃料极反应催化剂层24除Ni以外也可以包含Fe、Co、Cu、Ru、Rh、Pd、Pt等。
作为本实施方式的空气极3、23不特别进行限制，但是可适宜使用镧锰系氧化物、铁酸镧系氧化物、镧钴系氧化物、镧镍系氧化物、钐钴系氧化物等。
对于本实施方式中的燃料极支撑体1、21及空气极3、23所使用的原料粉末的制作方法不特别进行限定。通常有氧化物混合法、共沉淀法、柠檬酸盐法、喷雾热解法、溶胶凝胶法等。
作为本实施方式中的单电池SC1、SC2的制作方法，例如优选如下的单电池制作方法，其具备：制作燃料极支撑体1、21的成形体并以800℃～1150℃进行煅烧的工序；使固体电解质层2、22成形在所得到的煅烧体表面上并以1200℃～1400℃与支撑体进行共烧结的工序；及使另一个电极即空气极3、23成形在所烧结的固体电解质层2、22表面上并以800℃～1200℃进行烧结的工序。另外，支撑体和电解质共烧时的烧结温度从抑制来自支撑体的金属成分扩散的观点及得到没有透气性的固体电解质层的观点出发，更优选1250℃～1350℃。
对于本实施方式中的固体电解质层2、22的制作方法不特别进行限制，可以使用浆料涂敷法、流延法、刮刀法、网版印刷法、EVD法、CVD法、RF溅射法等来制作，但是从批量生产率优异、低成本这样的观点出发，优选浆料涂敷法。
对于本实施方式中的固体电解质型燃料电池（单电池）的形状不特别进行限定，可以是平板型、圆筒型、扁平管型等的任意一种。而且在圆筒型的情况下，还可以应用于微管的类型（外径10mm以下，更优选为5mm以下）。可是本实施方式的效果尤其在500℃～800℃左右的工作温度下可得到优异的发电性能。固体氧化物型燃料电池的低温工作化从固体氧化物型燃料电池的起动性方面出发而被优选。从针对急速起动、急速停止的可靠性、稳定性的观点出发，对于固体氧化物型燃料电池（单电池）的形状优选圆筒型。
实施例1
（1）LSGM原料粉末的制作
LSGM原料粉末的制作通过固相法来进行。称量成为原料的各种金属氧化物的粉末，以成为La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3所示的包含镧和镓的钙钛矿型氧化物的组成比，对在溶液中混合后除去溶剂而得到的粉末以1400℃进行烧成以及粉碎，制作了镓酸镧系电解质材料。进而，通过对所得到的粉末以1000℃进行煅烧以及粉碎，而得到了LSGM原料粉末。
（2）固体氧化物型燃料电池单电池（单电池）的制作
使用如上得到的LSGM原料粉末，通过以下方法制作了固体氧化物型燃料电池单电池即单电池SC2。
以重量比65：35混合NiO和10YSZ（10mol%Y2O3-90mol%ZrO2）并成形为圆筒状，制作了以900℃煅烧的燃料极支撑体21。在该燃料极支撑体21上，通过浆料涂敷法使以重量比50：50混合有NiO和GDC10（10mol%Gd2O3-90mol%CeO2）的物质成膜从而形成了燃料极反应催化剂层24。进而，通过浆料涂敷法在燃料极反应催化剂层24上依次层叠LDC（40mol%La2O3-60mol%CeO2）及LSGM原料粉末，形成了固体电解质层2b、22b。对所得到的成形体以1300℃进行烧成。进而，通过浆料涂敷法在所得到的烧成体上使La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3组成（LSCF）的空气极23成膜，通过以1050℃进行烧成而制作了固体氧化物型燃料电池单电池即单电池SC2。
所制作的单电池SC2的燃料极支撑体21为外径10mm、厚度1mm，燃料极反应催化剂层24的厚度为20μm，LDC层即中间层22a的厚度为10μm，LSGM层即固体电解质层22b的厚度为30μm，LSCF层即空气极23的厚度为20μm。
（3）固体氧化物型燃料电池单电池（单电池）的评价
通过以下方法分析了如上得到的固体氧化物型燃料电池单电池即单电池SC2的固体电解质层22b中的MgO的存在状态。
首先，切断所得到的单电池SC2，在研磨切断面后以1250℃进行2小时热蚀刻，通过SEM-EDX（S4100：日立制作所制造）观察了切断面。图3中示出该切断面的状态。（A）是二次电子图像，（B）是相同视野下的背散射电子图像。如图3所示，MgO粒子散布于LSGM（固体电解质层22b）粒子的晶界。根据10个视野的10000倍SEM背散射电子图像对镓酸镧氧化物粒子和MgO粒子的分布进行图像解析，根据MgO粒子的面积比例求出MgO粒子的体积分率。其结果，MgO粒子的体积分率为15vol%。另外，MgO粒子的最大粒径为0.8μm，最小粒径为0.05μm，平均粒径为0.4μm。
另外，针对未使空气极23成膜的单电池SC2，通过SEM-EDX（S4100：日立制作所制造）观察了固体电解质层22b的表面。图4中示出该表面的状态。（A）是二次电子图像，（B）是相同视野下的背散射电子图像。如图4所示，MgO粒子散布于LSGM（固体电解质层22b）粒子的晶界。根据10个视野的10000倍SEM背散射电子图像对镓酸镧氧化物粒子和MgO粒子的分布进行图像解析，根据MgO粒子的面积比例求出MgO粒子的体积分率。其结果，MgO粒子的体积分率为4vol%，另外，MgO粒子的最大粒径为0.6μm，最小粒径为0.02μm，平均粒径为0.3μm。
如图3、图4所示，通过基于固体电解质层的断面及表面的观察，可知MgO粒子散布于LSGM（固体电解质层22b）粒子的晶界。
另外，切断所得到的单电池SC2，在研磨切断面后通过SEM-EDX（S4100：日立制作所制造）观察了切断面。图5中示出该切断面的状态。图5（A）示出二次电子图像，图5（B）示出背散射电子图像。如图5（A）及（B）所示，MgO粒子偏在于LSGM（固体电解质层22b）和LDC（中间层22a）的界面附近。MgO还存在于远离界面的LSGM中，但是更多的MgO粒子偏在于界面附近的LSGM中，在该区域中MgO粒子沿LSGM和LDC的界面排成一排，捕捉从LDC侧（中间层22a）及燃料极支撑体21侧扩散的Ni。
接下来，为了确认MgO粒子捕捉Ni成分的状态，通过基于EDX的判定量来测定LSGM层内的Ni成分扩散状态。图6中示出其结果。在图6中，使每1点的分析范围为在沿界面的方向上为10μm，在与界面正交的方向上为2μm。拍摄如图3（B）所示的倍率5000倍的背散射电子图像，从LSGM（固体电解质层22b）和LDC（中间层22a）的界面朝向LSGM（固体电解质层22b），求出每1点的分析范围中的MgO粒子（图3的黑色粒子）的存在面积比率。在图6所示的曲线图中，将LSGM（固体电解质层22b）和LDC（中间层22a）的界面作为基准位置，将离开该基准位置的距离作为横轴。如图6所示，可知Mg成分和Ni成分的浓度存在关联性。
接下来，图7中示出图3所示的第一区域AR1中的成分分布，图8中示出图3所示的第二区域AR2中的成分分布。第一区域AR1在图3中作为浅色区域而被识别，是MgO粒子少的状态，推测是以镓酸镧氧化物为主成分的粒子。如图7所示，在第一区域AR1中，表示Mg成分存在的峰呈现为较低，从而成为该推测是合理的证据。而且，在第一区域AR1中表示Ni成分的峰几乎未被检测到。另一方面，第二区域AR2在图3中作为深色区域而被识别，推测是MgO粒子多的状态。如图8所示，在第二区域AR2中，表示Mg成分存在的峰呈现为较高，从而成为该推测是合理的证据。另外，在第二区域AR2中，Ni成分的峰呈现为较高，可知Ni成分被MgO粒子捕捉。
据此，可知散布于镓酸镧氧化物粒子的晶界的MgO粒子捕捉从燃料极向固体电解质层侧扩散来的Ni成分，有效地抑制固体电解质层中的向空气极侧扩散。其结果，可切实地防止燃料极和空气极发生电气内部短路而导致发电性能下降，可得到高发电性能。另外，优选的MgO粒子的粒径为0.01～2.0μm。而且，更优选的MgO粒子的粒径为0.1～1.0μm。另外，固体电解质层中的优选的MgO粒子的体积比例为大于0vol%且20vol%以下。而且，更优选的MgO粒子的体积比例为大于0vol%且15vol%以下。通过如此进行调节，可以使MgO粒子最大限度地发挥Ni扩散防止效果，另一方面，可以将MgO粒子引起的离子导电性下降抑制于最小限度。
以上，参照具体例对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明并不限定于上述具体例。即，本领域技术人员对上述具体例施加了适当设计变更的实施方式只要具备本发明的特征，则也属于本发明的范围。例如，前述的各具体例所具备的各要素及其配置、材料、条件、形状、尺寸等并不限定于例示的内容，而可以进行适当变更。而且，前述的各实施方式所具备的各要素只要在技术上可行就能够组合，对它们进行了组合的要素只要包含本发明的特征，则也属于本发明的范围。

Claims (6)

1.一种固体氧化物型燃料电池，其具备：固体电解质层，由固体电解质形成为层状；燃料极，形成在所述固体电解质层的一个侧面使燃料气体渗透至所述固体电解质层；及空气极，形成在所述固体电解质层的另一个侧面使氧化剂气体渗透至所述固体电解质层，其特征在于，
所述燃料极包含Ni及NiO的至少一种，
所述固体电解质层包含至少含有La及Ga的钙钛矿型复合氧化物和MgO，
在所述固体电解质层中所述MgO为粒子状的MgO粒子，散布于以所述钙钛矿型复合氧化物为主成分的粒子的晶界。
2.根据权利要求1所述的固体电解质型燃料电池，其特征在于，所述MgO粒子的粒径小于以所述钙钛矿型复合氧化物为主成分的粒子的粒径。
3.根据权利要求1或2所述的固体电解质型燃料电池，其特征在于，所述MgO粒子以大于0vol%且20vol%以下的比例被包含在所述固体电解质层中。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的固体电解质型燃料电池，其特征在于，所述MgO为粒子状的MgO粒子，偏在于所述固体电解质层的所述一个侧面侧。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的固体电解质型燃料电池，其特征在于，在所述固体电解质层的燃料极侧的界面，以所述钙钛矿型复合氧化物为主成分的粒子和所述MgO粒子的体积比率为80：20～20：80。
6.根据权利要求1至5中任意一项所述的固体电解质型燃料电池，其特征在于，在所述固体电解质层和所述燃料极之间具备由含有La的铈氧化物构成的中间层。
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