TWI481109B - 用於固態氧化物燃料電池之電解質製備方法 - Google Patents

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Description

用於固態氧化物燃料電池之電解質製備方法
本發明係關於一種燃料電池之電解質製造方法，特別係關於一種用於固態氧化物燃料電池之電解質製備方法。
固態氧化物燃料電池(SOFC)因具有高熱力效率(thermodynamic efficiency)、低環境衝擊性且具有燃料內部重組的可能，而被視為是一種高效能且乾淨的發電裝置。傳統的固態氧化物燃料電池係應用氧離子傳導電解質(oxygen-conducting electrolytes)，其通常要求在1000℃左右的溫度下操作，這樣的高溫操作環境會導致成本提高、材料降解、熱膨脹不匹配(thermal expansion mismatch)、內部材料產生非預期反應、以及緩慢的開、關機程序等問題。
相較之下，使用質子傳導電解質(proton-conducting electrolytes)的固態氧化物燃料電池之操作溫度僅約需400-800℃，因而逐漸成為固態氧化物燃料電池的主要發展方向。理論上，質子傳導型固態氧化物燃料電池具有高於氧離子傳導型固態氧化物燃料電池的電動力(electromotive force)及發電效率，因此尋找具有高質子傳導性並兼具熱穩定性的電解質實係當前的主要課題。
鈣鈦礦型氧化物(Perovskite type oxides)，包括BaCeO3 系、BaZrO3 系、SrCeO3 系及SrZrO3 系氧化物，已被發現在升溫且含氫氣或潮濕的環境下存在較高的質子傳導性，在這些質子傳導型氧化物中，BaCeO3 系氧化物普遍具有較高的導電度，但缺點是在高溫且含二氧化碳、水或硫化氫的環境下，BaCeO3 系氧化物具有較差的化學穩定性。為了提高其化學穩定性，有人嘗試以鋯Zr取代BaCeO3 系氧化物中的部分鈰Ce元素，而成為BaCe1-x Zrx O3 氧化物。又，為了進一步提高其質子傳導性，有人在BaCe1-x Zrx O3 氧化物中摻入三價釔離子Y3+ 以增加氧空缺(oxygen vacancies)，這樣的BaCe1-x-y Zrx Yy O3 氧化物被發現具有較高的導電性，且仍保有BaCe1-x Zrx O3 氧化物的化學穩定性。
目前已知合成前述BaCe1-x-y Zrx Yy O3 氧化物粉末等鈣鈦礦型氧化物粉末的方法包括固態反應法(solid-state reaction)、燃燒法(combustion)及溶膠凝膠法(sol-gel)，其中使用溶膠凝膠法可以製得高分子均勻度(compositional uniformity)、低碳殘留、且達奈米等級的粉末，因而有助於後續在較低燒結溫度下形成緻密的產物。
另一方面，研究發現鈣鈦礦型氧化物的的鹼度會強烈影響其質子傳導性，因此理論上在鈣鈦礦型氧化物中混摻鹼性陽離子將有助於提升其導電度，有人嘗試在BaZrO3 氧化物及摻有Y的BaZrO3 氧化物中，進一步摻入鉀K，均發現其導電度可以得到提升，但同時也發現在鈣鈦礦型氧化物中摻入K容易導致可燒結性偏低，所形成的產物孔洞較多且會在鈣鈦礦型氧化物中形成第二相(second phase)。
因此，如何使鈣鈦礦型氧化物產物兼具較高的緻密度與導電性，實係本領域人士所思量的。
有鑑於此，本發明之主要目的之一係提供一種可以形成具有較高緻密度之鈣鈦礦型固態氧化物之方法，而可應用於燃料電池之電解質材料。
為了達成前述及其他目的，本發明提供一種用於固態氧化物燃料電池之電解質製備方法，係涉及一第一固態氧化物粉末及一第二固態氧化物粉末，該第一、第二固態氧化物粉末係各別以溶膠凝膠法搭配煆燒製成，且該第一、第二固態氧化物粉末各為一種鈣鈦礦型氧化物；將第一、第二固態氧化物粉末均勻混合後，壓縮成混合粉末片，將所得壓縮粉末片加以燒結，即可製得所述電解質。
本發明發現，雖然第一、第二固態氧化物粉末都是以習用的溶膠凝膠法製得，但是藉由將不同固態氧化物粉末混合、壓縮之後，顆粒較小的固態氧化物粉末可以填入另一固態氧化物粉末的孔隙中，再經過燒 結之後，所得到的電解質產物的緻密度可得增加，其功效十分顯著。
第1a至1d圖係四組對照組之表面型態電子顯微鏡圖片。
第2a至2d圖係本發明四組實驗組之表面型態電子顯微鏡圖片。
第2e圖係本發明實驗組CE-3之縱向斷面電子顯微鏡圖片。
第3a、3c圖分別係Ba1-x Kx Ce0.6 Zr0.2 O3-δ 中，x值為0及0.15的煆燒後、燒結前固態氧化物粉末之電子顯微鏡圖片。
第3b圖係本發明實驗組CE-3之電子顯微鏡圖片。
第4a圖為實驗組及對照組之線性收縮率對燒結溫度關係圖。
第4b圖為實驗組及對造組之收縮溫度對鉀含量關係圖。
第5a圖為實驗組及對造組之導電度對操作溫度關係圖。
第5b圖為在800℃時，實驗組及對造組之導電度對鉀含量關係圖。
第6圖係本發明實驗組CE-3經化學穩定性測試後之X光繞射圖。
第7a至7d圖係四組對照組之表面型態電子顯微鏡圖片。
第8a至8c圖係本發明三組實驗組之表面型態電子顯微鏡圖片。
本發明所製得之固態氧化物可用於燃料電池之電解質，其係藉由將不同鈣鈦礦型氧化物粉末(即第一固態氧化物及第二固態氧化物)均勻混合並壓縮成混合粉末片，經燒結後製得。需先說明的是，在本文中，燒結後之固態氧化物、固態氧化物成品及電解質三者實際上具有相同的意涵。以下將藉由若干實施例說明以本發明之方法所製得的電解質實驗組、及以習用方法製得的電解質對照組，兩者的緻密度及其他性質比較。
第一實施例 ：
實驗組製備： 本發明的第一實施例是以Ba1-x Kx Ce1-y-z Zry Yz O3-δ 系鈣鈦礦型氧化物為例，首先分別以溶膠凝膠法搭配煆燒製備五種Ba1-x Kx Ce0.6 Zr0.2 Y0.2 O3-δ 固態氧化物粉末，這五種固態氧化物粉末的x值分別為0、0.05、0.1、0.15及0.2，也就是製得BaCe0.6 Zr0.2 Y0.2 O3-δ (即x=0)、Ba0.95 K0.05 Ce0.6 Zr0.2 Y0.2 O3-δ (即x=0.05)、Ba0.9 K0.1 Ce0.6 Zr0.2 Y0.2 O3-δ (即x=0.1)、Ba0.85 K0.15 Ce0.6 Zr0.2 Y0.2 O3-δ (即x=0.15)及Ba0.8 K0.2 Ce0.6 Zr0.2 Y0.2 O3-δ (即x=0.2)等五種固態氧化物粉末。
本實施例中，前述Ba1-x Kx Ce1-y-z Zry Yz O3-δ 系鈣鈦礦型氧化物之前驅物包括Ba(NO3 )2 、KNO3 、ZrO(NO3 )2 ‧2H2 O、Ce(NO3 )3 ‧6H2 O及Y(NO3 )3 ‧6H2 O，係依所需當量加入檸檬酸與乙二胺四乙酸(EDTA)的混合溶液中，其中檸檬酸與EDTA是用作令前驅金屬陽離子錯合之螯合劑，將前述混合溶液均勻攪拌至成凝膠狀後，在升溫環境下去除水分及有機溶劑得到黑色粉末，接著將該黑色粉末以5℃/分鐘的速率升溫至1000℃煆燒12小時，製得前述固態氧化物粉末。
接著，取BaCe0.6 Zr0.2 Y0.2 O3-δ 固態氧化物粉末作為第一固態氧化物粉末，並分別取Ba0.95 K0.05 Ce0.6 Zr0.2 Y0.2 O3-δ 固態氧化物粉末、Ba0.9 K0.1 Ce0.6 Zr0.2 Y0.2 O3-δ 固態氧化物粉末、Ba0.85 K0.15 Ce0.6 Zr0.2 Y0.2 O3-δ 固態氧化物粉末及Ba0.8 K0.2 Ce0.6 Zr0.2 Y0.2 O3-δ 固態氧化物粉末作為第二固態氧化物粉末，將第一、第二固態氧化物粉末在95%乙醇溶液中等量均勻混合，接著經過單軸壓縮成為混合粉末片，將該混合粉末片在空氣環境中燒結，燒結溫度及時間分別為1600℃及4小時，藉此製得四組以不同固態氧化物粉末混合製成的電解質實驗組。其中，由BaCe0.6 Zr0.2 Y0.2 O3-δ (即x=0)與Ba0.95 K0.05 Ce0.6 Zr0.2 Y0.2 O3-δ (即x=0.05)混合、壓縮、燒結而成的電解質以CE-1稱之，其x均值為0.025，代表其整體鉀(K)的混摻比例為0.025；由BaCe0.6 Zr0.2 Y0.2 O3-δ (即x=0)與Ba0.9 K0.1 Ce0.6 Zr0.2 Y0.2 O3-δ (即x=0.1)混合、壓縮、燒結而成的電解質以CE-2稱之，其x均值為0.05，代表其整體鉀(K)的混摻比例為0.05；由BaCe0.6 Zr0.2 Y0.2 O3-δ (即x=0)與Ba0.85 K0.15 Ce0.6 Zr0.2 Y0.2 O3-δ (即x=0.15)混合、壓縮、燒結而成的電解質以CE-3稱之，其x均值為0.075，代表其整體鉀(K)的混摻比例為0.075；由BaCe0.6 Zr0.2 Y0.2 O3-δ (即x=0)與Ba0.8 K0.2 Ce0.6 Zr0.2 Y0.2 O3-δ (即x=0.2)混合、壓縮、燒結而成的電解質 以CE-4稱之，其x均值為0.1，代表其整體鉀(K)的混摻比例為0.1。
由此，製得本實施例之四組實驗組CE-1至CE-4。
對照組製備： 係將以溶膠凝膠法搭配煆燒所製備的四種Ba1-x Kx Ce0.6 Zr0.2 Y0.2 O3-δ 固態氧化物粉末各別經壓縮、燒結後製得四組電解質對照組，這四組對照組的x值分別為0、0.05、0.1及0.15。需特別說明的是，本案發明人嘗試取x值為0.2的Ba1-x Kx Ce0.6 Zr0.2 Y0.2 O3-δ 固態氧化物粉末進行壓縮及燒結，但由於成品的孔洞太多以致於沒有辦法順利製得完整片狀的電解質，由此可知鉀(K)的混摻會導致Ba1-x Kx Ce0.6 Zr0.2 Y0.2 O3-δ 固態氧化物具有低的可燒結性(sinterability)，且成品的孔隙度(porosity)也會增加。
表面型態探討： 利用電子顯微鏡分別取得四組對照組(如第1a1圖至第1d圖)及CE-1至CE-4四組實驗組(如第2a圖至第2d圖)的表面型態電子顯微鏡(SEM)圖片，由第1a圖至第1d圖可以發現，以習用方法製成的電解質，其緻密度皆較差，且顆粒尺寸、孔隙的數量與大小都有隨著x值增加而變大、變多的趨勢，這些電解質中的孔洞可歸因於燒結過程中，水分及殘留有機物質之釋放導致氧化物體積收縮，以及鉀混摻氧化物(K-doped oxide)在高溫時的揮發所造成；另一方面，由第2a圖至第2d圖可見，本發明所作成的實驗組則具有顯著提升的表面緻密度，另由第2e圖之CE-3縱向斷面SEM圖片可知，本發明所作成的實驗組，其內部同樣是十分緻密的。
由此吾人發現，雖然對造組的SEM圖片表現出鉀(K)的混摻會導致可燒結性降低且孔隙度增加等特性，但經改以本發明所提供的方法製造摻有鉀(K)的電解質時，卻可以提供緻密度大幅升高的固態氧化物成品，這樣的固態氧化物將可用作質子傳導型燃料電池之合適電解質。
我們嘗試藉由固態氧化物之煆燒後、燒結前粉末之顆粒特性來解釋為何使用本發明有助於提高電解質的緻密度。第3a、3c圖分別係x值為0及0.15的煆燒後、燒結前固態氧化物粉末之SEM圖片，由圖可見鉀的含量會顯著影響煆燒粉末的顆粒尺寸，例如x值為0.15的煆燒粉末之顆粒尺寸介於350-850奈米，遠大於未混摻鉀之煆燒粉末約85奈米的顆粒尺寸，由此推知當取用第3c圖所示x值為0.15的煆燒粉末進行燒結時，其較 大的分子間空隙將成為水分及含鉀氧化揮發物的揮發路徑，這些成分揮發後，自然會在燒結成品中產生較多孔洞，即如第2d圖所示。相反地，在第3b圖所示之CE-3燒結前的混合粉末片SEM圖片中，我們發現，由於CE-3之混合粉末片係由x值為0及0.15的兩種固態氧化物粉末經混合、壓縮而成，其中顆粒較小的粉末會填塞於較大粒徑的顆粒間空隙內，因此前述水分等揮發物在燒結時的揮發路徑較少，故燒結成品的緻密度自然可以大幅提高。
燒結溫度探討： 第4a圖為實驗組及對照組之線性收縮率(linear shrinkage)對燒結溫度關係圖，第4b圖則為實驗組及對造組之收縮溫度(densification temperature，即開始產生收縮的溫度)對鉀含量關係圖；吾人發現，在對照組中，鉀的含量會顯著提升Ba1-x Kx Ce0.6 Zr0.2 Y0.2 O3-δ 固態氧化物的收縮溫度；相較之下，本發明的實驗組在相同的鉀含量時，將具有較低的收縮溫度，由此可見，使用本發明的方法有助於在較低的燒結溫度製得緻密的固態氧化物。
導電度討論： 由於電解質的導電度會直接影響質子傳導型燃料電池的能量轉換效率，因此本案在3%相對濕度的空氣環境下進行了實驗組及對照組的導電度測試，其導電度對操作溫度關係圖係如第5a圖所示，其中在800℃時，導電度對鉀含量之關係圖則如第5b圖所示。吾人發現，在對照組中，鉀含量在5%時可以得到最高的導電度，但由於過多的鉀含量會使得固態氧化物成品的孔隙度增加，因此繼續增加鉀含量則反而會使導電度降低；相反地，本發明所作成的實驗組則沒有這樣的問題，其導電度係與鉀含量成正比，在所測試的各樣品中，實驗組CE-3在800℃時具有最高的導電度0.0094S/cm，亦即比所有對照組的導電度都來得高，顯見使用本發明所製得的固態氧化物，在導電度的表現上優於以習用方法製得者。
化學穩定度討論： 質子傳導型燃料電池的特性之一係可使用碳氫化合物燃料(hydrocarbon fuels)，而不侷限於使用純氫氣作為燃料，由於碳氫化合物燃料在發電過程中會轉化成二氧化碳及氫氣，因此電解質在含二氧化碳環境中的化學穩定度是必須考量的。為此，吾人以實驗組CE-3試片在純二氧化碳環境下，長時間暴露於600℃之管狀加熱爐，於8小時及 16小時後分別取出進行X光繞射測試，測試結果如第6圖所示，由圖式可知CE-3仍舊維持鈣鈦礦型氧化物之結構型態，且並未發現有任何BaCO3 或CeO2 之降解產生，可見本發明所製得的試片在化學穩定度性能上亦有良好的表現。
第二實施例 ：
實驗組製備： 為佐證本發明的方法適用於其他鈣鈦礦型氧化物，本發明的第二實施例另以BaZr0.2 Ce0.8-x Yx O3-δ 系鈣鈦礦型氧化物為例，本實施例同樣是以溶膠凝膠法搭配煆燒製備四種BaZr0.2 Ce0.8-x Yx O3-δ 固態氧化物粉末，這四種固態氧化物粉末的x值分別為0、0.2、0.4及0.6。
首先，取x值為0的BaZr0.2 Ce0.8-x Yx O3-δ 固態氧化物粉末作為第一固態氧化物粉末，並分別取x值為0.2、0.4及0.6的BaZr0.2 Ce0.8-x Yx O3-δ 固態氧化物粉末作為第二固態氧化物粉末，將第一、第二固態氧化物粉末等量混合均勻、壓縮並燒結後，製得三組實驗組，其中，由BaZr0.2 Ce0.8 O3-δ (即x=0)與BaZr0.2 Ce0.6 Y0.2 O3-δ (即x=0.2)混合、壓縮、燒結而成的電解質以CE-5稱之，其x均值為0.1，代表其整體釔(Y)的混摻比例為0.1；由BaZr0.2 Ce0.8 O3-δ (即x=0)與BaZr0.2 Ce0.4 Y0.4 O3-δ (即x=0.4)混合、壓縮、燒結而成的電解質以CE-6稱之，其x均值為0.2，代表其整體釔(Y)的混摻比例為0.2；由BaZr0.2 Ce0.8 O3-δ (即x=0)與BaZr0.2 Ce0.2 Y0.6 O3-δ (即x=0.2)混合、壓縮、燒結而成的電解質以CE-7稱之，其x均值為0.3，代表其整體釔(Y)的混摻比例為0.3。
由此，製得本實施例之三組實驗組CE-5至CE-7。
對照組製備： 係將前述四種以溶膠凝膠法搭配煆燒所製備的固態氧化物粉末以習用方法各別壓縮、燒結成電解質，製得四組對照組。
表面型態探討： 利用電子顯微鏡分別取得四組對照組(如第7a圖至第7d圖)及CE-5至CE-7三組實驗組(如第8a圖至第8c圖)的表面型態電子顯微鏡(SEM)圖片，由第7a圖至第7d圖可以發現，除了釔含量為0的對照組(第7a圖)的孔隙度較小之外，其餘混摻有釔的對照組皆可於表面發現明顯的孔洞；相反地，如第8a圖至第8c圖所示，本實施例的三組實驗組雖然都有混摻至少10%的釔，但由於是以本發明所提供的方法 製成，因此所製得的成品其緻密度皆大幅提高。
結論：本發明藉由先將不同鈣鈦礦型固態氧化物加以混合、壓縮，再經燒結後，發現諸如結構緻密度、導電度、化學穩定性等性質皆可得到提升，其效果十分顯著，所製得的固態氧化物成品可以作為質子傳導型燃料電池的優良電解質，對燃料電池領域之發展將可達成相當程度的貢獻。
最後，必須再次說明的是，本發明於前揭實施例中所揭露的構成元件僅為舉例說明，並非用來限制本案之範圍，其他等效材料的替代或變化，亦應為本案之申請專利範圍所涵蓋。

Claims (3)

  1. 一種用於固態氧化物燃料電池之電解質製備方法，係涉及一第一固態氧化物粉末及一第二固態氧化物粉末，該第一、第二固態氧化物粉末各為一種鈣鈦礦型氧化物(Perovskite type oxide)，且該第一、第二固態氧化物粉末係各別以溶膠凝膠法搭配煆燒製成，其特徵在於：將第一、第二固態氧化物粉末均勻混合後，壓縮成混合粉末片，將所得混合粉末片加以燒結，即製得所述用於燃料電池之電解質；其中，第一、第二固態氧化物粉末兩者皆為Ba1-x Kx Ce1-y-z Zry Yz O3-δ 系鈣鈦礦型氧化物或兩者皆為BaZr0.2 Ce0.8-x Yx O3-δ 系鈣鈦礦型氧化物，且第一、第二固態氧化物粉末的x值相異。
  2. 如請求項1所述用於固態氧化物燃料電池之電解質製備方法，其中該第一、第二固態氧化物粉末係Ba1-x Kx Ce0.6 Zr0.2 Y0.2 O3-δ ，其中x介於0至0.2，且第一、第二固態氧化物粉末的x值相異。
  3. 如請求項1所述用於固態氧化物燃料電池之電解質製備方法，其中該第一、第二固態氧化物粉末係BaZr0.2 Ce0.8-x Yx O3-δ ，其中x介於0至0.6，且第一、第二固態氧化物粉末的x值相異。
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