CN103492957A - 导电性构件、处理盒和电子照相设备 - Google Patents

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Abstract

提供一种电子照相用导电性构件，所述电子照相用导电性构即使在长期施加高电压时电阻也几乎不升高。所述电子照相用导电性构件包括导电性支承体和导电性弹性层，其特征在于所述弹性层含有由非离子导电性嵌段(A嵌段)和具有离子交换基团的离子导电性嵌段(B嵌段)构成的A-B-A型嵌段共聚物；所述嵌段共聚物形成微相分离结构；其中所述A为任何选自由球形结构、柱状结构和共连续结构组成的组的结构，而B嵌段为A嵌段结构的基质。

Description

导电性构件、处理盒和电子照相设备
技术领域
本发明涉及要在电子照相设备中使用的导电性构件、处理盒和电子照相设备。
背景技术
含有如丁二烯橡胶(BR)或醇类橡胶和离子导电剂等极性聚合物的层可以作为在电子照相设备中要用作充电辊的导电性构件所具有的弹性层所述弹性层。与由电子导电性粒子赋予导电性的弹性层相比，此类弹性层具有电阻的局部不均匀性很小的优点。
另一方面，当长时间将高压连续地施加到具有含离子导电剂的弹性层的导电性构件时，离子导电剂可能逐渐地在弹性层中极化而不均匀分布。即，离子导电剂被分成正离子和负离子，并且离子沿彼此相反的方向移动。因此，弹性层中可能产生离子导电剂的浓度变得相对低的部分。结果，促进离子导电性的载流子的数目降低，由此在一些情况下弹性层的电阻随时间增加。
为了解决此类问题，PTL1描述了使用特定的季铵盐作为离子导电剂。
引用列表
专利文献
PTL1：日本专利申请特开2006-189894
发明内容
发明要解决的问题
根据本发明人进行的研究，抑制了根据PTL1的导电性构件的电阻随时间的变化。然而，本发明的发明人认识到有必要进一步改进要用作充电辊等的导电性构件的电阻随时间的稳定性，以满足对电子照相设备的额外长寿命的要求。
考虑到上述内容，本发明意在提供电子照相用导电性构件，其电阻几乎不增加，即使长期施加高电压。另外，本发明意在提供一种能够稳定提供高质量的电子照相图像的电子照相设备和处理盒。
用于解决问题的方案
根据本发明的一方面，提供一种电子照相用导电性构件，其包括：导电性支承体和导电性弹性层，其中：所述弹性层包含A-B-A型嵌段共聚物；其中在所述A-B-A型嵌段共聚物中的A嵌段包含非离子导电性嵌段，并且其中的B嵌段包含具有离子交换基团的离子导电性嵌段；所述A-B-A型嵌段共聚物形成微相分离结构；并且所述微相分离结构包含由所述B嵌段形成的基质相，和选自由球形结构、柱状结构和共连续结构组成的组的任意结构，其中所述结构由所述A嵌段形成。根据本发明的另一方面，提供一种处理盒，其可拆卸地安装于电子照相设备的主体上，所述处理盒包括上述电子照相用导电性构件作为选自充电构件和显影构件中的至少一种构件。
根据本发明进一步的方面，提供一种电子照相设备，其包括上述电子照相用导电性构件作为选自充电构件和显影构件中的至少一种构件。
发明的效果
根据本发明，可以获得抑制由于长期使用所造成的电阻变化的电子照相用导电性构件。
附图说明
图1A是本发明的电子照相用导电性构件的示意图。
图1B是本发明的电子照相用导电性构件的示意图。
图1C是本发明的电子照相用导电性构件的示意图。
图1D是本发明的电子照相用导电性构件的示意图。
图2是使用本发明的电子照相用导电性构件的图像形成设备的示意图。
图3是另一个使用本发明的电子照相用导电性构件的图像形成设备的示意图。
图4A是采用嵌段共聚物的微相分离结构的说明图，该图是其中形成球形结构的相的微相分离结构的示意图。
图4B是采用嵌段共聚物的微相分离结构的说明图，该图是其中形成柱状结构的相的微相分离结构的示意图。
图5A是微相分离结构的说明图，该图是其中形成共连续结构的相的微相分离结构的示意图。
图5B是微相分离结构的说明图，该图是其中形成层状结构的相的微相分离结构的示意图。
图6A是测量本发明的电子照相用导电性构件的电阻的方法的示意图。
图6B是测量本发明的电子照相用导电性构件的电阻的方法的示意图。
图7A是在用本发明的电子照相用导电性构件得到的图像的评价中使用的图像输出图案的示意图。
图7B是在用本发明的电子照相用导电性构件得到的图像的评价中使用的图像输出图案的示意图。
图7C是在用本发明的电子照相用导电性构件得到的图像的评价中使用的图像输出图案的示意图。
图8是使用本发明的电子照相用导电性构件的处理盒的示意图。
具体实施方式
图1A说明沿垂直于根据本发明导电辊的轴的方向的截面，而图1B说明沿所述轴方向的截面。导电性构件由导电性支承体1和在它的外周边上形成的弹性层2形成。
<支承体>
支承体1具有导电性并支持将在其上提供的导电性弹性层。金属如铁、铝、钛、铜和镍及其合金可以作为用于支承体的材料的实例给出。
<弹性层>
弹性层2含有由两种共聚物嵌段构成的A-B-A型嵌段共聚物即，a非离子导电性嵌段(以下简称“A嵌段”)和具有离子交换基团的离子导电性嵌段(以下简称“B嵌段”)。
该嵌段共聚物是热塑性弹性体，A嵌段形成任何选自由球形结构、柱状结构和共连续结构组成的组的结构，并且B嵌段形成所述结构的基质。
根据本发明的A-B-A型嵌段共聚物显示离子导电性性，因为该共聚物在离子导电性嵌段中具有离子交换基团。此外，所述离子交换基团通过共价键直接键合到离子导电性嵌段的分子的主链。因此，当长期将DC电压施加到导电性构件时，离子交换基团的移动受到限制，并因此可以抑制导电性构件的电阻随时间的增加。
另外，当如PTL1中所记载的将离子导电剂添加至例如聚氨酯橡胶等的粘结剂橡胶时，溶解于粘结剂橡胶中的离子导电剂的量由粘结剂橡胶和离子导电剂的种类来确定，因而大于饱和溶解量的离子导电剂不溶解。结果，当将饱和溶解量以上的离子导电剂添加至粘结剂橡胶时，离子导电剂的分子仅聚集，因而在一些情况下限制通过导电辊能够达到的电阻值。另一方面，当像本发明一样将其分子中具有由具有离子交换基团的聚合物嵌段形成的B嵌段的A-B-A型嵌段共聚物用作粘结剂时，在弹性层中不发生随着其添加量的增加而聚集。
<B嵌段>
根据本发明的B嵌段具有的离子交换基团的具体实例包括磺酸基(-SO3H)、羧基、磷酸基(phosphate group)(H2PO4-)和亚磷酸基(phosphitegroup)。其中优选磺酸基、磷酸基或者羧基，因为可以赋予弹性层高电导率。其中特别适合使用磺酸基。
取决于键合到B嵌段的离子交换基团的含量，弹性层的的电阻值可以调节为落入1×102至1×1011Ω·cm的范围，这是当它在导电性构件中使用时期望的电阻值。为了将电阻值调节到上述范围，离子交换基团相对于离子导电性嵌段的量为10-30mol%，优选15-25mol%。离子交换基团的引入量可以通过采用质子NMR方便地测量。
以下描述引入离子交换基团的方法。例如，当离子交换基团是磺酸基且离子导电性嵌段的主链是二烯基聚合物时，制备嵌段共聚物的二氯甲烷溶液，然后向该溶液中加入硫酸。通过如此可以向双键选择性地引入磺酸基。
另外，为获得对于导电性构件令人满意的放电特性，通常需要在导电性构件和被充电体之间形成稳定辊隙(nip)。因此，本发明的A-B-A型嵌段共聚物需要作为热塑性弹性体以显示橡胶弹性。因而，作为B嵌段的离子导电性嵌段的玻璃化转变温度为10℃以下，优选0℃以下。
满足上述条件的B嵌段的实例包括下列聚合物：聚丁二烯，聚异戊二烯，聚乙烯-丁二烯，聚乙烯-丙烯，聚异丁烯，聚丙烯酸，马来酸-改性聚乙烯-丁烯(M-PEB)，马来酸-改性聚乙烯-丙烯(M-PEP)，马来酸-改性聚乙烯-乙烯-丙烯(M-PEEP)，以及马来酸-改性聚异丁烯。
B嵌段优选具有选自由下式(1)至(3)表示的构成单元组成的组的至少一种构成单元：
Figure BDA0000392253010000061
在式(1)至(3)中，X各自独立地表示羟基(-OH)或磺酸基(-SO3H)，Y各自独立地表示羟基或磺酸基，并且Z各自独立地表示氢原子或甲基，条件是当X表示磺酸基时，Y表示羟基，并且当X表示羟基时，Y表示磺酸基。
此外，B嵌段优选具有选自由下式(4)至(6)表示的构成单元组成的组的至少一种构成单元：
Figure BDA0000392253010000071
在式(4)到(6)中，X各自独立地表示羧基或氢原子，Y各自独立地表示羧基或氢原子，并且Z各自独立地表示氢原子或甲基，条件是当X表示羧基时，Y表示氢原子，并且当X表示氢原子时，Y表示羧基或氢原子。
此外，B嵌段优选是具有由下式(7)和下式(8)表示的构成单元的线性聚合物嵌段：
Figure BDA0000392253010000072
在式(7)中，R表示具有2个以上且4个以下碳原子的二价饱和烃基。
<A嵌段>
根据本发明的A-B-A型嵌段共聚物中的A嵌段是非离子导电性嵌段。A嵌段作为由根据本发明的A-B-A型嵌段共聚物构成的热塑性弹性体的交联点。此外，在根据本发明的弹性层中，具有任意球形结构、柱状结构和共连续结构的相是显微地分散在由B嵌段构成的基质相中，所述结构由A嵌段形成以作为交联点。
因此，弹性层的强度增加，并由此有效抑制了弹性层的不可逆变形即压缩变形的发生。
由于上述理由，根据本发明的A嵌段优选是能够构成甚至在常温下几乎不变形的聚合物的嵌段。具体而言，嵌段的熔点或者玻璃化转变温度优选高于室温。
此类A嵌段优选例如选自由下式(9)至(11)表示的构成单元组成的组的至少一种构成单元。
根据本发明的由上述A嵌段和B嵌段构成的A-B-A型嵌段共聚物由于以下而经历相分离。作为异种高分子的A-嵌段和B-嵌段之间斥力相互作用(repulsive interaction)，而同种种类的高分子链聚集。然而，由于异种高分子链之间的连接性(connectivity)，该共聚物不能产生比各高分子链伸展开(spread)更大的相分离结构。结果，该共聚物产生几纳米到几百纳米的周期的自组装结构(self-assembled structure)。
此类结构称为"微相分离结构(microphase-separated structure)"。
Bates,F.S.;Fredrickson,G.H.;Annu.Res.Phys.Chem.1990(41)525公开了如下所述通过嵌段共聚物形成的此类微相分离结构。在由一种聚合物嵌段形成的基质中，存在由其它聚合物嵌段形成的具有球状结构、柱状结构、共连续结构或层状结构的相。图4A、4B、5A和5B各自示出通过根据本发明的A-B-A型嵌段共聚物形成的微相分离结构的示意图。在那些图中，附图标记41表示由B嵌段形成的基质相，附图标记42表示由A嵌段形成的相。另外，图4A示出由A嵌段形成的相具有球形结构的微相分离结构，而图4B示出由A嵌段形成的相具有柱状结构的微相分离结构。另外，图5A示出由A嵌段形成的相具有共连续结构的微相分离结构。另外，图5B示出由A嵌段形成的相具有层状结构的微相分离结构。应当注意的是嵌段共聚物的微相分离结构能够通过用透射电子显微镜(TEM)直接观察该结构或通过基于小角X-射线散射(SAXS)测量进行晶体结构分析而鉴别。在例如用TEM观察的情况下，因为具有离子交换基团的B嵌段是亲水性的而作为非离子导电性嵌段的A嵌段是疏水性的，因此当使用亲水性染色剂(stain)如磷钨酸时，如下所述观察要用于本发明的A-B-A型嵌段共聚物。即，在用TEM观察时相对暗地观察到B嵌段而相对亮地观察到A嵌段。因此，能够识别出形成了B嵌段具有任意球形结构、柱状结构和共连续结构的的相的微相分离结构，并且A嵌段是连续相。
在根据本发明的弹性层中，A-B-A型嵌段共聚物构成微相分离结构，其通过由A嵌段形成的相在由对离子导电性有贡献的B嵌段形成的连续相中存在而形成，所述A嵌段具有球形结构、柱状结构或球形结构，所述结构如图4A、图4B或者图5A所示。当具有对离子导电性有贡献的离子交换基团的B嵌段构成如上所述的连续相时，根据本发明的弹性层显示出良好的导电性。
如上所述的微相分离结构可以通过控制A嵌段和B嵌段之间的体积比来形成。具体而言，A嵌段和B嵌段之间的体积分数落入比率“A嵌段/B嵌段”=10/90至比率“A嵌段/B嵌段”=40/60的范围内，更优选比率“A嵌段/B嵌段”=15/85至比率“A嵌段/B嵌段”=38/62的范围内。
另外，A-B-A型嵌段共聚物的分子量在形成微相分离结构的条件下不特别限定。应当注意的是，期望分子量这里为10,000以上，因为弹性层的膜强度随着分子量变高而增加。
因为嵌段共聚物是通过活性聚合法合成，聚合物自身的分子量如此窄，以致近乎不会产生低分子量低聚物或者聚合物，并且此类低聚物或者聚合物不会对弹性层的电阻变化作出贡献。此外，在不显著损害本发明的效果的程度下，通常用作橡胶的配合剂的填料、软化剂、加工助剂、增粘剂、分散剂或发泡剂等可以按需要添加至本发明的A-B-A型嵌段共聚物。此外，取决于目的，可以在所述弹性层的外周边上形成另外的弹性层、导电性弹性表面层(参见图1C和图1D)或者保护层。
在本发明中，在各以下三种环境中，离子交换基团的取代量优选使得弹性层的体积电阻率落入中等电阻区域(体积电阻率为1×102至1×1011Ω·cm)：
低温低湿(L/L)环境(具有15℃的温度和10%的相对湿度)，
常温常湿(N/N)环境(具有23℃的温度和55%的相对湿度)，和
高温高湿(H/H)环境(具有30℃的温度和80%的相对湿度)。
<<成型弹性层的方法>>
成型弹性层的方法例如是已知的方法，如挤出成型法、注射成型法或压缩成型法。即，包括通过加热和冷却弹性体将热塑性弹性体成型为任意形状而形成弹性层的方法是可行的。另外，弹性层可以通过直接将热塑性弹性体成型于导电性支承体上来生产，或者导电性支承体可以用成型为管状的热塑性弹性体覆盖。应当注意的是弹性层的形状优选通过在其生产之后将其表面研磨而调整。
弹性层的形状优选是这样的形状：在电子照相用导电性构件的电子照相感光构件侧上的中央部的形状相对于其末端部分朝向电子照相感光构件侧凸起，以便所得充电构件和电子照相感光构件之间的邻接辊隙(nip)宽度沿充电构件的纵向方向的分布可以尽可能均匀。当电子照相用导电性构件的形状是辊形时，优选是辊的中央部的直径大于其末端部分的直径的冠状。此外，所形成的电子照相用导电性构件的振动(run-out)优选尽可能小，以便电子照相用导电性构件的邻接辊隙(nip)宽度可以是均匀的。
<电子照相用导电性构件的电阻>
电子照相用导电性构件的电阻在H/H环境下优选为1×104Ω以上，并且在L/L环境下优选为1×108Ω以下。此外，在N/N环境下电阻优选为2×104Ω以上且6×107Ω以下。在L/L环境下的电阻优选设定为所述值或更低，这是因为抑制了电子照相用导电性构件中的电压下降，并因此电子照相感光构件可以均匀地被充电到期望值。此外，在高温高湿度环境下电阻优选超过所述范围，因为即使当刮平电子照相感光构件以暴露其基底金属，没有施加电流泄露，因此在半色调图像上没有出现由于充电所造成的密度不均匀性。
当电子照相用导电性构件不是辊形时，它的电阻以单位Ω/cm2表示。在该情况下，电阻是通过如下测定：从蒸气向电子照相用充电构件的表面上沉积1-cm2金属电极，施加电压，并测量由于施加所流过的电流。
(电子照相设备)
图2说明使用根据本发明的导电性构件的充电构件作为充电辊6的电子照相图像形成设备作为一个实施方式。通过充电辊6对作为载像的电子照相感光鼓5进行初次充电，同时沿着箭头所示的方向旋转。接下来，通过来自曝光装置(未显示)的曝光灯11在鼓上形成静电潜像。同时通过在显影辊12和显影刮板30之间的摩擦使显影剂容器31中的显影剂带电，显影辊12在其表面上载上显影剂，然后显影剂被输送到电子照相感光鼓5的表面。结果，静电潜像被显影，由此形成调色剂图像。
调色剂图像被转印到转印辊8和电子照相感光鼓5之间的间隙中的记录介质7上，然后定影在定影部分9中。残留在电子照相感光构件5的表面上没有被转印的调色剂被清洁刮板10回收。分别将来自图像形成设备的电源18、20和22的电压施加到例如显影辊12、充电辊6和转印辊8。
这里，来自电源20的DC电压被施加到充电辊6。使用作为所施加的电压的DC电压具有的优点在于，可以将电源的成本抑制到一个较低的水平。此外，该使用有一个优点，即不产生充电的声音。要施加的DC电压的绝对值优选是空气击穿电压和将被充电的主体的表面(电子照相感光构件的表面)的初次充电电位之和。具体而言，初次充电电压优选设定为900到1,500V，因为空气击穿电压为约600至700V并且电子照相感光构件的表面的初次充电电位在通常情况下为约300至800V。
可替换地，电子照相图像形成设备可以是彩色电子照相图像形成设备，其设置有图像形成所需构件的四色值，如图3所示。在记录介质7沿着箭头所示方向移动的过程中，调色剂图像在电子照相感光鼓5d和转印辊8d之间、在电子照相感光鼓5c和转印辊8c之间、在电子照相感光鼓5b和转印辊8b之间以及在电子照相感光鼓5a和转印辊8a之间以所述的顺序转印。转印到记录介质7上的调色剂图像被定影在定影部分9中。充电辊6a、6b、6c和6d分别对电子照相感光鼓5a、5b、5c和5d充电。四种颜色的调色剂，即青色、黄色、品红色和黑色调色剂，通常用于形成彩色电子照相图像。四种颜色的调色剂可以以任意的顺序转印到记录介质7上。
(处理盒)
另外，图8为通过将根据本发明的电子照相用导电性构件应用于充电辊302而获得的处理盒的截面示意图。如图8中所示，根据本发明的处理盒为将电子照相感光构件301、充电辊302、显影设备303和清洁设备307等一体化并且可拆卸地安装于电子照相设备的主体上。
实施例
下文中，将借助于实施例而更详细描述根据本发明的导电性构件。应当注意的是测量根据各个实施例和比较例的电阻的方法和测量其表面粗糙度的方法按照如下描述。
<测量导电辊的电阻的方法>
如图6A和6B中所示，在与当将感光构件用于电子照相设备中时的使用状态中相同的应力下，测量当导电辊通过与具有与电子照相感光构件相同的曲率的柱状金属32抵接而通电时的导电辊的电阻。在图6A中，轴承33a和33b被固定到固定负载(dead weights)，并向导电性基层构件40的导电性支承体1的两端施加用于垂直向下按压所述构件的应力。沿导电性基层构件40的垂直向下方向放置平行于导电性基层构件40的柱状金属32。然后，导电性基层构件40被压靠在柱状金属32，轴承33a和33b如图6B所示，同时柱状金属32通过驱动装置(未示出)旋转。柱状金属32同时以与使用状态的电子照相感光鼓相同的转速度旋转，从而使导电性基层构件40与该旋转从动旋转，从电源34施加-200V的DC电压，然后用电流表A测量从柱状金属32流出的电流。由此时所施加的电压和测得的电流计算导电性基层构件40的电阻。在该实施例中，通过向导电性支承体1的两端各施加5N的力使得构件40与直径为30mm的柱状金属32抵接，然后柱状金属32以150毫米/秒的圆周速度旋转。
<测量导电辊的表面粗糙度的方法>
按照十点平均粗糙度(RZ jis1994)，导电性基体层的表面粗糙度优选为50μm以下，特别优选为30μm以下，更优选为20μm以下。在表面粗糙度测量中使用表面粗糙度测量装置(商品名：SURFCORDER SE3500，由KosakaLaboratory Ltd.制造)，还使用由具有2μm尖端半径的金刚石制成的接触针。测定条件基于JIS B0601：1994，测量速度设定为0.5毫米/秒，截止频率λc设置为0.8mm，基准长度设定为0.8mm，并且评价长度设定为8.0mm。
<聚合物1号的合成>
通过活性阴离子聚合法合成聚合物1号。
首先，准备具有10L容积的耐压容器，并用干燥的氩气置换耐压容器中的空气。接下来，将8.46g用分子筛提纯的苯乙烯单体、1.0L用分子筛提纯的作为聚合溶剂的环己烷和0.80g的作为引发剂的仲丁基锂的10-wt%己烷溶液加入到所述容器中。
然后，在氩气气氛下，聚合在50℃的温度下进行4小时。在经过4小时之后，顺序向容器中加入41.08g用活性氧化铝提纯的丁二烯单体和42.00g的异戌二烯单体，然后聚合在50℃的温度下进行2小时。在另外两个小时的失效之后，向容器中加入8.46g的用分子筛提纯的苯乙烯单体，然后聚合在50℃的温度下进行4小时。在反应完成之后，向反应溶液中加入5.0L的甲醇以用甲醇再沉淀溶液。由此得到100g由苯乙烯嵌段、通过丁二烯和异戌二烯的无规共聚获得的嵌段和苯乙烯嵌段形成的三元共聚物。
下表1-2中该三元共聚物表示为“苯乙烯-丁二烯/异戌二烯-苯乙烯”。所得到的三元共聚物通过凝胶渗透色谱法(GPC)的质量-平均分子量Mw为8.0×104。该三元共聚物定义为聚合物1号。
表1-2显示聚合物1号的苯乙烯嵌段、通过丁二烯和异戌二烯的无规共聚获得的嵌段和苯乙烯嵌段之间的体积比。另外，表1-2还显示通过丁二烯和异戌二烯的无规共聚获得的嵌段中丁二烯和异戌二烯之间的体积比。
<聚合物2至13和19号的合成>
除了原料和引发剂的混合量改变为如表1-1中所示。表1-2显示各个所形成的聚合物的重均分子量、其各个嵌段之间的体积比以及在通过丁二烯和异戌二烯的无规共聚获得的嵌段中丁二烯和异戌二烯之间的体积比之外，以与在聚合物1号中相同的方式各自合成聚合物2至13号和聚合物19号。
表1-1
Figure BDA0000392253010000141
表1-2
Figure BDA0000392253010000151
<聚合物14号的合成>
通过活性自由基聚合方法合成聚合物14号。
首先，在氮气氛中，将0.28g铜(I)溴化物、0.45g的六甲基三亚乙基四胺、0.675g的二甲基-2,6-二溴庚烷二酸酯和90.23g的叔丁基丙烯酸酯(tBA)在二甲基甲酰胺(DMF)中混合。然后，用氮气置换溶解氧，接着在70℃进行反应。
将0.06g的铜(I)溴化物、0.10g的六甲基三亚乙基四胺和9.77g的甲基丙烯酸甲酯单体混合在所得到的两个末端具有溴的聚-tBA中，接着用氮气置换。在100℃的温度下已经进行反应之后，用液氮进行猝灭以停止反应。之后，用在甲醇中再沉淀以纯化。由此得到100g PMMA-b-PtBA-b-PMMA三嵌段共聚物。
接下来，通过在室温下将所得到的嵌段共聚物与400g的三氟乙酸在氯仿中混合进行PtBA链段的叔丁基脱保护反应，由此使该链段转化为羧酸。因此，得到PMMA-b-聚丙烯酸(PAA)-b-PMMA三嵌段共聚物。所得到的三嵌段共聚物具有4.0×104的通过GPC的质量-平均分子量。将该共聚物定义为聚合物14号。
<聚合物15至18和20号的合成>
除了原料和引发剂的混合量改变为如表2-1中所示之外，以与聚合物14号中相同的方式各自合成聚合物15至18和20号。表2-1显示各个所得到的聚合物的重均分子量Mw及其各个嵌段之间的体积比。
表2-1
Figure BDA0000392253010000171
表2-2
Figure BDA0000392253010000172
(实施例1)
将100克聚合物1号溶于4.0L的二氯甲烷中，然后在氩气氛中将溶液的温度维持在40℃。将27.52克的浓硫酸滴加到该二氯甲烷溶液中。滴加完成之后，将所得到的液体的温度增加到80℃，然后该液体进行反应，通过搅拌72小时，同时将该液体温度维持在80℃。接下来，向反应溶液中滴加1.0L的甲醇以停止反应。通过重复在甲苯中溶解和用甲醇再沉淀三次来洗涤所得到的反应产物。之后，使反应产物在空气中在80℃的温度下干燥24小时。接下来，将所干燥的反应产物溶于1.0L的甲苯中，然后使溶液在120℃的温度下进行干馏，同时在氮气气氛中搅拌。在干馏期间，向溶液中加入500g对甲苯磺酰肼以进行4小时的反应。由此将源自二烯的双键氢化。
将所得到的氢化产品溶于甲苯中并用甲醇再沉淀。重复上述操作五次以洗涤该氢化产物。之后，使洗涤的产物在空气中在80℃的温度下干燥24小时。由此得到根据实施例1的热塑性弹性体1号。
通过质子NMR测量该热塑性弹性体1号的磺化率。结果发现20mol%的磺酸基被引入到二烯嵌段的双键。
另外，用冷冻切割机装置(商品名：Cryoultramicrotome，由LeicaMicrosystems制造)切出该热塑性弹性体1号的超薄切片，然后用四氧化钌进行蒸汽染色。用透射电子显微镜(TEM)观察该超薄切片。结果，证实聚苯乙烯嵌段组分形成球形微相分离结构。
接下来，将热塑性弹性体1号设置在转印模具中，其中已设置具有在中央部中芯棒(直径：6mm，长度：252mm，由SUM22制成，化学镀镍：6μm)的最大内径为8.6mm和冠部为150μm的的管状模头。然后，用温度为240℃的压机成型弹性体，然后用冷压机冷却至室温。之后，将所得到的辊从转移模具中取出。由此得到端部直径为8.40mm且中央部直径为8.55mm的冠状的导电辊1号。
<导电辊的评价>
<<评价(1)>>
将导电辊1号在N/N环境中静置24小时。之后，用微橡胶硬度计(商品名：MD-1capa Type A，由KOBUNSHI KEIKI CO.,LTD.制造)测量它的显微硬度。
<<评价(2)>>
由前面描述的方法测量导电辊1号的表面粗糙度(Rzjis)。
<<评价(3)>>
由前面所描述的方法计算导电辊1号的电阻值。
<<评价(4)>>
准备能够以160毫米/秒的速度输出记录介质并具有1,200dpi的图像分辨率的电子照相激光打印机作为电子照相激光打印机。电子照相激光打印机在其纵向方向上可以传送A4尺寸的纸张。此外，它的电子照相感光构件是通过在铝筒上形成厚度为16μm的有机感光层得到的根据反转显影模式的电子照相感光鼓。应当指出的是，电子照相感光鼓的最外层是由使用改性的聚芳酯树脂作为粘结剂树脂的电荷传输层形成。
此外，该打印机的调色剂是玻璃化转变温度为63℃且质量平均粒径为6.5μm的聚合的调色剂，其通过以下方式获得：聚合含有作为主剂的蜡、电荷控制剂和染料等的苯乙烯和丙烯酸丁酯的无规共聚物；进一步在其表面上聚合聚酯薄膜层；和外部添加二氧化硅微粒等。导电辊1号安装在电子照相激光打印机上作为充电辊。然后，将电子照相激光打印机在N/N环境中放置24小时。之后，在N/N环境中进行图像输出。将-1,150V的主充电电压施加到充电辊。要被输出的图像图案有5种，即，以下表3中显示的(图案1)至(图案5)。
表3
Figure BDA0000392253010000191
目视观察得到的图像图案并基于以下表4中所示的标准评价是否存在由充电辊导致的不均匀性。
表4
Figure BDA0000392253010000201
<<评价(5)>>
接下来，利用电子照相激光打印机在N/N环境中，在15,000张上输出以150点的间隔重复绘制各自具有2个点的宽度的水平线的电子照相图像。根据间歇模式进行电子照相图像的形成。在15,000张电子照相图像的输出后，在N/N环境下再次输出如表3所示的五个图案的图像。然后，目视观察这些图像并通过表4中所示的标准评价。
应当指出，本评价中使用的术语“间歇模式”表示重复从打印机停止的状态开始仅输出一幅电子照相图像后停止打印机的操作。即，在间歇模式下，电子照相感光构件重复空转、输出电子照相图像、空转和停止的操作。因此，输出一个电子照相图像的操作和停止电子照相感光构件的操作交替地各自重复15,000次。
<<评价(6)>>
在5个图案的图像输出之后，将作为待评价对象的充电辊取出，然后通过用高压水清洗机用高压离子交换水喷洗其表面。接下来，用高压干燥空气吹到表面上以除去水分。将洗涤后的充电辊在N/N环境中静置24小时，然后用与评价(1)中相同的方法计算其电阻。此外，从下面的公式确定相对于评价(3)中的电阻值(初始值)的变化率(％)。
电阻值的变化率={(评价(6)中的值-评价(3)中的值)/评价(3)中的值}×100
(实施例2)至(实施例17)
除了将实施例1中的聚合物1号改变为具有如表5-1所示的编号的聚合物，并将混合量改变为如表5-1中所示的量之外，以与实施例1中相同的方式分别合成热塑性弹性体2至17号。以与实施例1中相同的方式利用质子NMR测定每一个所得到的热塑性弹性体2至17号磺酸基相对于二烯嵌段的双键的引入比率。
此外，以与实施例1中相同的方式观察热塑性弹性体2至17号的微相分离结构的状态。表5-2显示了每个作为本发明中的A-B-A型共聚物的热塑性弹性体2至17号的组成、由每个弹性体的聚苯乙烯嵌段构成的微相分离结构的种类以及磺酸基相对于每个弹性体的二烯嵌段的双键的引入比率。
另外，通过使用热塑性弹性体2至17号以与实施例1中相同的方式生产导电辊2至17号，然后进行评价(1)至(6)。表5-3显示了结果。
(实施例18)
除了将实施例1中浓硫酸的混合量改变为27.52g之外，以与实施例1中相同的方式将磺酸基引入到聚合物1号。接下来，将1.0L甲醇滴加到反应溶液中，使反应停止。通过重复在甲苯中溶解并用甲醇再沉淀各自三次来洗涤所得反应产物。洗涤后，将反应产物在80℃下在空气中干燥24小时。接下来，将干燥后的反应产物溶解在1L甲苯中，然后逐渐向该溶液中滴加200g冰醋酸，同时在氮气气氛中搅拌溶液。滴下完毕后，将所得溶液的温度升高，然后将该溶液搅拌72小时，同时将其温度保持在80℃。通过重复在甲苯中溶解并用甲醇再沉淀各自五次来洗涤所得反应产物。洗涤后，将反应产物在80℃下在空气中干燥24小时。由此得到热塑性弹性体18号。以与实施例1中相同的方式利用质子NMR测定热塑性弹性体18号中羧基相对于二烯嵌段的双键的引入比率。
此外，以与实施例1中相同的方式观察热塑性弹性体18号的微相分离结构的状态。表5-2显示了作为本发明中的A-B-A型共聚物的热塑性弹性体18号的组成、由弹性体的聚苯乙烯嵌段构成的微相分离结构的种类以及羧基相对于弹性体的二烯嵌段的双键的引入比率。
另外，通过使用热塑性弹性体18号以与实施例1中相同的方式生产导电辊18号，然后进行评价(1)至(4)。表5-3显示了结果。
(实施例19)和(实施例20)
除了在实施例18中，将聚合物1号改变为表5-1中所示的聚合物编号并将浓硫酸的混合量改变为如表5-1中所示的量之外，以与实施例18中相同的方式，以及除了将热塑性弹性体19和20号的组成改变如下之外，以与实施例18中相同的方式各自获得实施例19和20的热塑性弹性体。以与实施例18中相同的方式，利用质子NMR测定所得到的热塑性弹性体19和20号中羧基相对于二烯嵌段的双键的引入比率。
此外，以与实施例18中相同的方式观察热塑性弹性体19和20号的微相分离结构的状态。表5-2显示了每个作为本发明中的A-B-A型共聚物的热塑性弹性体19和20号的组成、由每个弹性体的聚苯乙烯嵌段构成的微相分离结构的种类以及羧基相对于每个弹性体的二烯嵌段的双键的引入比率。
另外，通过使用热塑性弹性体19和20号以与实施例1中相同的方式生产导电辊19和20号，然后进行评价(1)至(6)。表5-3显示了结果。
表5-1
实施例编号 合成中使用的聚合物编号 浓硫酸的混合量(g)
2 2 22.17
3 3 19.92
4 4 27.52
5 5 27.52
6 6 30.66
7 7 24.65
8 8 22.13
9 9 24.44
10 10 19.72
11 11 17.73
12 12 25.66
13 13 29.4
14 1 13.76
15 1 20.64
16 1 34.4
17 1 41.28
18 1 27.52
19 6 22.13
20 9 24.44
表5-2
Figure BDA0000392253010000241
表5-3
Figure BDA0000392253010000251
(实施例21)
将60.5克聚合物14号溶解于DMF中，然后将90g氢化钠和17.93g的由下式(12)表示的磺内酯加入到该溶液中，然后进行通过加热回流来磺酸化聚丙烯酸链段。由此得到热塑性弹性体21号，其由在含磺酸基团的链段的两个末端的各末端具有PMMA的三嵌段共聚物形成。
Figure BDA0000392253010000252
以与实施例1中相同的方式利用质子NMR测定热塑性弹性体21号的磺酸基相对于丙烯酸嵌段的羧基的引入比率。
此外，以与实施例1中相同的方式观察热塑性弹性体21号的微相分离结构的状态。表6-2显示了作为本发明中的A-B-A型共聚物的热塑性弹性体21号的组成、由弹性体的甲基丙烯酸甲酯嵌段构成的微相分离结构的种类以及磺酸基相对于弹性体的丙烯酸嵌段的羧基的引入比率。
另外，通过使用热塑性弹性体21号以与实施例1中相同的方式生产导电辊21号，然后进行评价(1)至(6)。表6-3显示了结果。
(实施例22)至(实施例33)
除了在实施例21中，将合成中所使用的聚合物及其混合量和由式(12)表示的磺内酯的混合量改变为如表6-1中所示之外，以与实施例1中相同的方式各自合成热塑性弹性体22至33号。以与实施例1中相同的方式利用质子NMR测定热塑性弹性体22至33号中磺酸基相对于丙烯酸嵌段的羧基的引入比率。
此外，以与实施例1中相同的方式观察热塑性弹性体22至33号的微相分离结构的状态。表6-2显示了作为本发明中的A-B-A型共聚物的热塑性弹性体22至33号的组成、由弹性体的甲基丙烯酸甲酯嵌段构成的微相分离结构的种类以及磺酸基相对于弹性体的丙烯酸嵌段的羧基的引入比率。
另外，通过使用热塑性弹性体22至33号以与实施例1中相同的方式生产导电辊21号，然后进行评价(1)至(6)。表6-3显示了结果。
表6-1
Figure BDA0000392253010000271
应该指出的是，由表6-1中式(13)至(15)所示的磺内酯具有以下结构。
Figure BDA0000392253010000272
表6-2
(实施例34)
用热塑性弹性体17号生产外径为8.5mm且壁厚为0.40mm的导电管。用空气压力使导电管膨胀的同时，用所得到的导电管覆盖实施例14的导电性构件。由此生产导电性弹性体表面层。通过切割和平滑所述管的端部生产导电辊34号，然后对其进行评价(1)至(6)。
(实施例35)
除了使用热塑性弹性体14号之外，以与实施例34中相同的方式制作导电辊35号，然后对其进行评价(1)至(6)。
(实施例36)和(实施例37)
分别以与导电辊1号和导电辊35中相同的方式生产导电辊36号和导电辊37号，然后进行以下的评价(7)。
<<评价(7)>>
各自安装导电辊36号和导电辊37号作为评价(4)中使用的电子照相激光打印机的显影辊。在将电子照相激光打印机在N/N环境中放置24小时后，在N/N环境中进行图像输出。要被输出的图像图案为五种，即示于表3中的(图案1)至(图案5)。基于表4中所示的标准评价得到的图像是否存在由显影辊造成的不均匀性。
<<评价(8)>>
以与评价(5)中相同的方式用在评价(7)中所使用的电子照相激光打印机输出15,000张电子照相图像。接下来，输出表3中所示的五种图像图案，然后基于表4中示出的标准评价各个图像。
<<评价(9)>>
在评价(8)中使用的图像输出后，将每个导电辊从激光打印机中取出，计算它的电阻值，并计算电阻值相对于其初始的变化率。
导电辊21至37号的评价结果示于表6-3中。
表6-3
Figure BDA0000392253010000301
(实施例38)至(实施例40)
除了在实施例1中热塑性弹性体1号的合成中将浓硫酸改变为表7-1中所示的化合物，并且其混合量设置为表7-1中所示的量之外，以与热塑性弹性体1号中相同的方式各自合成热塑性弹性体38至40号。分别以与实施例1中相同的方式通过采用质子NMR测定所得到的热塑性弹性体38至40号中膦酸基相对于二烯嵌段的双键的引入比率(实施例38和39)和羧基相对于二烯嵌段的双键的引入比率(实施例40)。
此外，以与实施例1中相同的方式观察热塑性弹性体38至40号的微相分离结构的状态。表7-2显示了作为本发明中的A-B-A型共聚物的热塑性弹性体38至40号的组成、由弹性体的聚苯乙烯嵌段构成的微相分离结构的种类以及膦酸基相对于弹性体的二烯嵌段的双键的引入比率或者羧基相对于弹性体的二烯嵌段的双键的引入比率。
另外，通过使用热塑性弹性体38至40号以与实施例1中相同的方式生产导电辊38至40号，然后进行评价(1)至(6)。表7-3显示了结果。
表7-1
Figure BDA0000392253010000311
(实施例41)
称取60.5克的聚合物14号和24.38克的2-氨基苯磺酸。向该化合物中加入366克的吡啶，然后将混合物加热至60℃。接下来，向混合物中加入87.37克亚磷酸三苯酯。在氮气氛下，将所得混合物的温度提高到115℃，然后将混合物搅拌6.5小时，不进行处理。在所得到的黄色溶液的温度恢复至室温之后，通过蒸发除去吡啶，然后用2N盐酸水溶液洗涤残余物在乙酸乙酯中的溶液。将有机层和沉淀物分散在四氢呋喃中，然后向所得物中加入离子交换树脂，然后搅拌。其结果是，得到的透明均匀的溶液。用异丙醇再沉淀该溶液，过滤，并进行真空干燥。由此得到淡褐色、磷酸化的热塑性弹性体41号。
以与实施例1中相同的方式，通过采用质子NMR测定得到的热塑性弹性体41号中膦酸基相对于丙烯酸嵌段的羧基的引入比率。
此外，以与实施例1中相同的方式观察热塑性弹性体41号的微相分离结构的状态。表7-2显示了作为本发明中的A-B-A型共聚物的热塑性弹性体41号的组成、由弹性体的甲基丙烯酸甲酯嵌段构成的微相分离结构的种类以及膦酸基相对于弹性体的丙烯酸嵌段的羧基的引入比率。
另外，通过使用热塑性弹性体41号以与实施例1中相同的方式生产导电辊41号，然后进行评价(1)至(6)。表7-3显示了结果。
(实施例42)
除了将在实施例41中2-氨基苯磺酸的混合量改变为85.34g和亚磷酸三苯酯的混合量改变为305.80g，以与实施例41中相同的方式得到热塑性弹性体42号。
以与实施例1中相同的方式，通过采用质子NMR测定热塑性弹性体42号中膦酸基相对于丙烯酸嵌段的羧基的引入比率。
此外，以与实施例1中相同的方式观察热塑性弹性体42号的微相分离结构的状态。表7-2显示了作为本发明中的A-B-A型共聚物的热塑性弹性体42号的组成、由弹性体的甲基丙烯酸甲酯嵌段构成的微相分离结构的种类以及膦酸基相对于弹性体的丙烯酸嵌段的羧基的引入比率。
另外，通过使用热塑性弹性体42号以与实施例1中相同的方式生产导电辊41号，然后进行评价(1)至(6)。表7-3显示了结果。
(实施例43)
聚合物14号制备为热塑性弹性体43号。以与实施例1中相同的方式观察热塑性弹性体43号的微相分离结构的状态。表7-2显示了作为本发明中的A-B-A型共聚物的热塑性弹性体43号的组成和由弹性体的甲基丙烯酸甲酯嵌段构成的微相分离结构的种类。应当指出，在这个实施例中，在表7-2中离子交换基团的引入比率被设定为0％，因为构成聚合物14号的B嵌段的丙烯酸嵌段的羧基没有被任何其他的离子交换基团取代。
另外，通过使用热塑性弹性体43号以与实施例1中相同的方式生产导电辊41号，然后进行评价(1)至(6)。表7-3显示了结果。
表7-2
表7-3
(比较例1)
将含1份三甲基辛基铵高氯酸盐的醇橡胶(hydrin rubber)在模具中进行硫化成型。由此得到具有与实施例1中相同形状的导电辊C-1号。对辊进行评价(1)至(6)。表8-2显示结果。
(比较例2)
将配混有70份炭黑的丙烯腈-丁二烯橡胶在模具中进行硫化成型。由此得到具有与实施例1中相同形状的导电辊C-2号。对辊进行评价(1)至(6)。表8-2显示结果。
(比较例3)
将含1份三甲基辛基铵高氯酸盐的热塑性聚氨酯弹性体在模具中进行模塑。由此得到具有与实施例1中相同形状的导电辊C-3号。对辊进行评价(1)至(6)。表8-2显示结果。
(比较例4)
将含15mol％磺酸基的热固性聚氨酯离聚物在模具中进行硫化成型。由此得到具有与实施例1中相同形状的导电辊C-4号。对辊进行评价(1)至(6)。表8-2显示结果。
(比较例5)
除了在实施例1的热塑性弹性体1号的合成中，将的聚合物1号改变为聚合物19号，并且浓硫酸的混合量改变为4.39g之外，以与热塑性弹性体1号中相同的方式得到热塑性弹性体C-1号。以与实施例1中相同的方式，通过采用质子NMR测定得到的热塑性弹性体C-1号中磺酸基相对于二烯嵌段的双键的引入比率。
此外，以与实施例1中相同的方式观察热塑性弹性体C-1号的微相分离结构的状态。其结果是，可以确认，具有磺酸基的二烯嵌段组分形成球形微相分离结构，并且苯乙烯嵌段组分作为结构的基质。也就是说，具有离子交换基团的B嵌段构成具有球形结构的相，而作为非离子导电性嵌段的A嵌段构成基质相。
表8-1显示了作为A-B-A型共聚物的热塑性弹性体C-1号的组成、由弹性体的苯乙烯嵌段构成的微相分离结构的种类以及磺酸基相对于弹性体的二烯嵌段的双键的引入比率。
另外，通过使用热塑性弹性体C-1号以与实施例1中相同的方式生产导电辊C-5号，然后进行评价(1)至(6)。表8-2显示了结果。
(比较例6)
除了在实施例21的热塑性弹性体21号的合成中，将聚合物14号改变为聚合物20号，其混合量设定为84.02g，并且由式(12)所示的磺内酯的混合量改变为6.96g之外，以与热塑性弹性体21号中相同的方式合成热塑性弹性体C-2号。
以与实施例1中相同的方式，通过采用质子NMR测定得到的热塑性弹性体C-1号中相对于丙烯酸嵌段的羧基磺酸基团的引入比率。
此外，与实施例1中相同的方式观察热塑性弹性体C-2号的微相分离结构的状态。其结果是，可以确认热塑性弹性体具有其中具有磺酸基的丙烯酸嵌段形成球状结构，并且甲基丙烯酸甲酯嵌段构成所述结构的基质的微相分离结构。也就是说，在本发明中B嵌段构成具有球形结构的相，而A嵌段构成基质相。
表8-1显示了作为本发明中的A-B-A型共聚物的热塑性弹性体C-2号的组成、由弹性体的苯乙烯嵌段构成的微相分离结构的种类以及磺酸基相对于弹性体的二烯嵌段的双键的引入比率。
另外，通过使用热塑性弹性体C-2号以与实施例1中相同的方式生产导电辊C-5号，然后进行评价(1)至(6)。表8-2显示了结果。
(比较例7)
制备聚合物1号作为热塑性弹性体C-3号。
与实施例1中相同的方式观察热塑性弹性体C-3号的微相分离结构的状态。表8-2显示热塑性弹性体C-3号的组成和弹性体的微相分离结构的种类。应当指出的是，在表8-2中离子交换基团的引入比率一项描述为“0％”，因为热塑性弹性体C-3号没有任何离子交换基团。
此外，以与实施例1中相同的方式使用热塑性弹性体C-3号生产导电辊41号，然后进行评价(1)至(6)。但是，导电辊C-6号不进行评价(5)和评价(6)，因为从初始阶段所述辊不能发挥任何充电辊的功能。
(比较例8)
对聚合物14号不进行任何的脱保护反应，得到由PMMA-b-PtBA-b-PMMA三嵌段共聚物形成的热塑性弹性体C-4号。
以与实施例1中相同的方式观察热塑性弹性体C-4号的微相分离结构的状态。表8-2显示热塑性弹性体C-4号的组成和弹性体的微相分离结构的种类。应该指出的是，在表8-2中离子交换基团的引入比率一项描述为“0％”，因为热塑性弹性体C-4号没有任何离子交换基团。
此外，以与实施例1中相同的方式使用热塑性弹性体C-4号生产导电辊41号，然后进行评价(1)至(6)。但是，导电辊C-6号不进行评价(5)和评价(6)，由于从初始阶段所述辊不能发挥任何充电辊的功能。
表8-1
Figure BDA0000392253010000361
表8-2
Figure BDA0000392253010000371
本申请要求2011年4月1日申请的日本专利申请2011-082218的优先权，其全部内容引入本文以作参考。
参考符号列表
1支承体
2弹性层
3导电性弹性表面层
5感光鼓
6充电构件
7记录介质
8转印辊
9定影部分
10清洁刮板
11曝光灯
12显影辊
20充电电源
22传输电源
30显影刮板
31显影剂容器
32柱状金属
33轴承
34电源
40导电性基层构件

Claims (7)

1.一种电子照相用导电性构件，包含：
导电性支承体和导电性弹性层，
其中：所述弹性层包含A-B-A型嵌段共聚物；其中在所述A-B-A型嵌段共聚物中的A嵌段包含非离子导电性嵌段，和B嵌段包含具有离子交换基团的离子导电性嵌段；
其中：所述A-B-A型嵌段共聚物形成微相分离结构；并且所述微相分离结构包括由所述B嵌段形成的基质相，和选自由球形结构、柱状结构和共连续结构组成的组的任意结构，其中所述结构由所述A嵌段形成。
2.根据权利要求1所述的电子照相用导电性构件，其中：
所述B嵌段具有选自由下式(1)至(3)表示的构成单元组成的组的至少一种构成单元：
Figure FDA0000392253000000011
在式(1)至(3)中，
X各自独立地表示羟基(-OH)或磺酸基(-SO3H)，
Y各自独立地表示羟基或磺酸基，并且
Z各自独立地表示氢原子或甲基，
条件是当X表示磺酸基时，Y表示羟基，并且当X表示羟基时，Y表示磺酸基。
3.根据权利要求1所述的电子照相用导电性构件，其中：
所述B嵌段具有选自由下式(4)至(6)表示的构成单元组成的组的至少一种构成单元：
Figure FDA0000392253000000021
在式(4)至(6)中，
X各自独立地表示羧基或氢原子，
Y各自独立地表示羧基或氢原子，并且
Z各自独立地表示氢原子或甲基，
条件是当X表示羧基时，Y表示氢原子，并且当X表示氢原子时，Y表示羧基或氢原子。
4.根据权利要求1所述的电子照相用导电性构件，其中：
所述B嵌段包含具有由下式(7)和下式(8)表示的构成单元的线性聚合物嵌段：
Figure FDA0000392253000000031
在式(7)中，R表示具有2个以上且4个以下碳原子的二价饱和烃基。
5.根据权利要求1所述的电子照相用导电性构件，其中：
所述A嵌段具有选自由下式(9)至(11)表示的构成单元组成的组的至少一种构成单元：
Figure FDA0000392253000000032
6.一种处理盒，其可拆卸地安装于电子照相设备的主体上，所述处理盒包括根据权利要求1-5任一项所述的电子照相用导电性构件作为选自充电构件和显影构件中的至少一种构件。
7.一种电子照相设备，其包括根据权利要求1-5任一项所述的电子照相用导电性构件作为选自充电构件和显影构件中的至少一种构件。
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