JP3960214B2 - 電子写真機器部材用半導電性組成物およびそれを用いた電子写真機器部材 - Google Patents
電子写真機器部材用半導電性組成物およびそれを用いた電子写真機器部材 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3960214B2 JP3960214B2 JP2002348350A JP2002348350A JP3960214B2 JP 3960214 B2 JP3960214 B2 JP 3960214B2 JP 2002348350 A JP2002348350 A JP 2002348350A JP 2002348350 A JP2002348350 A JP 2002348350A JP 3960214 B2 JP3960214 B2 JP 3960214B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- sulfonic acid
- composition
- electrophotographic apparatus
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Dry Development In Electrophotography (AREA)
- Rolls And Other Rotary Bodies (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真機器部材用半導電性組成物およびそれを用いた電子写真機器部材に関するものであり、詳しくは現像ロール等の電子写真機器部材に用いられる半導電性組成物およびそれを用いた電子写真機器部材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、現像ロール等の電子写真機器部材に用いられる導電性組成物は、好適に使用するためには電気抵抗の制御が必須である。そのため、従来は、樹脂やゴム等のバインダーポリマーに、第四級アンモニウム塩等のイオン導電剤や、カーボンブラック等の電子導電剤を配合することにより、電気抵抗の制御を行っていた。
【０００３】
上記導電剤のうち、このイオン導電剤は、バインダーポリマーに溶解するため、導電性のばらつきが小さく、また電圧を変化させた時の電気抵抗の変動が小さく、電気抵抗の電圧依存性に優れるという利点がある。しかし、イオン導電剤は水分等の影響を受けやすく、高温高湿と低温低湿の条件下では電気抵抗が２桁以上変動するため、電気抵抗の環境依存性に劣り、電子写真機器部材としての使用には制約が多い。一方、カーボンブラック等の電子導電剤は、水分等の影響を受けにくく、高温高湿と低温低湿の条件下での電気抵抗の変動が小さいため、電気抵抗の環境依存性に優れているという利点がある。しかし、電子導電剤は、一般に、凝集性が強いため、バインダーポリマー中での均一分散が困難であり、したがって、電気抵抗のばらつきが大きく、導電性の制御が困難である。また、比較的均一に分散している場合でも、導電性発現のメカニズムがバインダーポリマー中のカーボン間を、電子が高電圧により伝わるトンネル効果もしくはホッピング現象によるものであるため、電圧を変化させた時の電気抵抗の変動が大きく、電気抵抗の電圧依存性に劣る。
【０００４】
これらの問題を解決するため、従来、ポリウレタンロール表面に、ポリアニリンとナイロンの複合体を固定したロール状の帯電部材（特許文献１参照）や、π電子共役系導電性高分子、樹脂成分および溶剤を含む帯電防止膜形成用組成物（特許文献２参照）が提案されている。また、組成材料中に、電子導電性を付与する導電剤と、ポリアニリン等の導電性ポリマーとを含有する中間転写体（特許文献３参照）や、酸性基を有する水溶性ポリアニリンと、水溶性高分子化合物または水系エマルジョン形成高分子化合物からなる水系高分子化合物とを含有する半導電性部材（特許文献４参照）が提案されている。しかしながら、特許文献１では、導電性ポリマーであるポリアニリンと、ナイロンの相溶性が悪く、１μｍ以上の粒として凝集した組成物となっているため、電気抵抗の初期特性、電気抵抗の電圧依存性に劣り、特許文献２では、π電子共役系導電性高分子と、樹脂成分との相溶性が悪いために、電気抵抗の電圧依存性に劣る。また、特許文献３では、ポリアニリン等の導電性ポリマーが、電子導電性を付与する導電剤とのブレンド時に、脱ドープが必須で、その場合もＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）という特殊溶剤にしか溶解しないため、電子導電性を付与する導電剤と、導電性ポリマーとのブレンドが非常に困難である。また、塗膜形成後に酸化処理が必要であり、均一な制御が難しく、工程も煩雑である。特許文献４では、酸性基を有する水溶性ポリアニリンが水溶性であるため、製品への塗布時にハジキや塗布ムラが発生したり、湿熱条件で放置した場合の経時変化が大きく、電子写真機器部材としての使用には制約が大きい。
【０００５】
これらの問題を解決すべく、本発明者らは、界面活性剤構造を有する導電性ポリマーと、バインダーポリマーとを必須成分とする導電性組成物について、すでに特許出願を行っている（特許文献５参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平５−８８５０６号公報
【特許文献２】
特開平９−４８９２１号公報
【特許文献３】
特開２００１−３２４８８２号公報
【特許文献４】
特開２００２−８９５４３号公報
【特許文献５】
特開２００２−１６７５１９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者らは、特許文献５に記載の導電性組成物について、さらに検討を重ねた結果、このものは、水との親和性は良いが、溶剤への溶解性が悪いため、界面活性剤構造を有する導電性ポリマーと、バインダーポリマーとの相溶性が若干劣って凝集物が発生し、そのため、高電圧領域で電気抵抗の上昇傾向がみられることを突き止めた。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、高電圧領域での電気抵抗の上昇が小さく、しかも電気抵抗の電圧依存性および電気抵抗の環境依存性の双方の特性に優れた、電子写真機器部材用半導電性組成物およびそれを用いた電子写真機器部材の提供をその目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明は、下記の（Ａ）および（Ｂ）を必須成分とする電子写真機器部材用半導電性組成物であって、（Ａ）に用いられる界面活性剤が、分子構造中にスルホン酸基を有するとともに、（Ｂ）のバインダーポリマーが、有機溶剤に可溶であり、分子構造中に、スルホン酸基およびスルホン酸金属塩構造の少なくとも一方を有する電子写真機器部材用半導電性組成物を第１の要旨とし、この電子写真機器部材用半導電性組成物を、電子写真機器部材の少なくとも一部に用いた電子写真機器部材を第２の要旨とする。
（Ａ）原料モノマーと界面活性剤とを酸化剤の存在下に酸化重合して得られる導電性ポリマー。
（Ｂ）バインダーポリマー。
【００１０】
すなわち、本発明者らは、高電圧領域での電気抵抗の上昇が小さく、しかも電気抵抗の電圧依存性および電気抵抗の環境依存性の双方の特性に優れた、半導電性組成物を得るべく、鋭意研究を重ねた。その結果、分子構造中にスルホン酸基を有する界面活性剤を用いて、特定の導電性ポリマーを形成し、この特定の導電性ポリマーとともに、有機溶剤に可溶であり、分子構造中に、スルホン酸基およびスルホン酸金属塩構造の少なくとも一方を有するバインダーポリマーを併用すると、両者の相溶性が良好となって凝集物の発生を抑制できるため、高電圧領域での電気抵抗の上昇が小さくなり、所期の目的を達成できることを見いだし、本発明に到達した。
【００１１】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態について説明する。
【００１２】
本発明の電子写真機器部材用半導電性組成物は、特定の導電性ポリマー（Ａ成分）と、バインダーポリマー（Ｂ成分）とを用いて得ることができる。
【００１３】
本発明においては、特定の導電性ポリマー（Ａ成分）に用いられる界面活性剤が、分子構造中にスルホン酸基（−ＳＯ3 Ｈ）を有するとともに、バインダーポリマー（Ｂ成分）が、分子構造中に、スルホン酸基およびスルホン酸金属塩構造の少なくとも一方を有しているのであり、これが最大の特徴である。
【００１４】
この特定の導電性ポリマー（Ａ成分）は、導電性ポリマーの原料モノマーと、特定の界面活性剤とを、酸化剤の存在下に、水中で酸化重合させる等の化学酸化重合法によって製造することができる。
【００１５】
このような導電性ポリマーの原料モノマーとしては、重合体がドーピングにより導電性を有するものであれば特に限定はなく、例えば、アニリン（アニリン誘導体の他、アニリン塩酸塩等のアニリン塩も含む）、ピロール、チオフェン、アルキルチオフェン、エチレンジオキシチオフェン、イソナフトチオフェン、３−チオフェン−β−エタンスルホン酸、ジチェノチオフェン、アセチレン、パラフェニレン、フェニンビニレン、フラン、セレノフェン、テルロフェン、イソチアナフテン、パラフェニレンスルフィド、パラフェニレンオキシド、ビニレンスルフィド等が挙げられる。
【００１６】
特定の界面活性剤としては、分子構造中に、スルホン酸基を有するものであれば特に限定はなく、例えば、下記の一般式（１）または（２）で表されるものがあげられる。
【００１７】
【化３】
【００１８】
【化４】
【００１９】
一般式（１）において、好ましいＲ1 としては、炭素数２〜１２のアルキル基等があげられる。また、Ｒ2 としては、水素、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルチオアルキル基、アリール基、アルキルスルフィニル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ニトリル基、ヒドロキシ基が好ましく、さらに好ましくは、水素、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルチオアルキル基、アルキルスルフィニル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ニトリル基、ヒドロキシ基である。また、ｎは２〜４の整数が好ましい。
【００２０】
また、一般式（２）において、好ましいＲ3 およびＲ4 としては、水素、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルチオアルキル基、アルキルスルフィニル基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基、アルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ニトリル基、ヒドロキシ基、ニトロ基またはハロゲンがあげられる。一般式（２）における好ましいＭとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンがあげられる。
【００２１】
特に、上記特定の界面活性剤としては、分子構造中にスルホン酸基を有し、かつ、ナフタレン構造およびアントラセン構造の少なくとも一方を有するものが特に好ましい。
【００２２】
また、ナフタレン構造およびアントラセン構造は、１〜９個のうちの任意の数の置換基を有するものが好ましい。この置換基としては、例えば、水素、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルチオアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルキルスルフィニル基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基、ナフチル基、ナフチルアルキル基、アルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ニトリル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン等があげられる。これら置換基は、単独で置換されていてもよいし、２種以上が置換されていてもよい。
【００２３】
このような特定の界面活性剤中のスルホン酸基当量は、３４０〜６００の範囲内が好ましく、特に好ましくは３８０〜５５０の範囲内である。すなわち、スルホン酸基当量が３４０未満であると、バインダーポリマー（Ｂ成分）との相溶性が悪くなる傾向がみられ、逆に６００を超えると、ドーパントとしての効果が減少する傾向がみられるからである。このスルホン酸基当量は、水酸化ナトリウムの滴定や熱重量分析法（ＴＧＡ）に従って求められる。
【００２４】
前記の化学酸化重合法に用いる酸化剤としては、特に限定はないが、例えば、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過酸化水素水、塩化第二鉄等があげられる。
【００２５】
導電性ポリマーの原料モノマーと、特定の界面活性剤との混合比は、モル比で、原料モノマー／界面活性剤＝１／０．０３〜１／３の範囲内が好ましく、特に好ましくは原料モノマー／界面活性剤＝１／０．０５〜１／２の範囲内である。すなわち、界面活性剤のモル比が低くなると、バインダーポリマー（Ｂ成分）との相溶性や分散性が低下する傾向がみられ、逆に界面活性剤のモル比が高くなると、界面活性剤の、イオン導電性への寄与効果が強くなりすぎ、導電性ポリマーの電子導電性を減らす傾向がみられるからである。
【００２６】
このようにして得られる特定の導電性ポリマー（Ａ成分）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜１００，０００の範囲内が好ましく、特に好ましくは１，０００〜２０，０００の範囲内である。
【００２７】
つぎに、上記特定の導電性ポリマー（Ａ成分）とともに用いられるバインダーポリマー（Ｂ成分）としては、有機溶剤に可溶であり、分子構造中に、スルホン酸基およびスルホン酸金属塩構造の少なくとも一方を有するものであれば特に限定はない。このスルホン酸金属塩構造としては、例えば、スルホン酸ナトリウム塩構造、スルホン酸アンモニウム塩構造、スルホン酸カリウム塩構造等があげられる。
【００２８】
このような、分子構造中に、スルホン酸基およびスルホン酸金属塩構造の少なくとも一方を有するバインダーポリマー（Ｂ成分）としては、例えば、そのような構造を有する、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレア系樹脂、ゴム系ポリマー、熱可塑性エラストマー等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、特定の導電性ポリマー（Ａ成分）との相溶性に優れる点で、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ゴム系ポリマー、熱可塑性エラストマーが好適に用いられる。
【００２９】
また、アクリル系樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリヒドロキシメタクリレート、アクリルシリコーン系樹脂、アクリルフッ素系樹脂、公知のアクリルモノマーを共重合したもの等であって、分子構造中に、スルホン酸基およびスルホン酸金属塩構造の少なくとも一方が導入されているものがあげられる。バインダーポリマーへのスルホン酸基導入の方法は、スルホン酸基またはスルホン酸金属塩基を有するビニルモノマーと、ラジカル，アニオン，カチオン共重合する方法や、スルホン酸基を有するジオールモノマーを、ウレタン反応，エステル交換反応で導入する方法がある。
【００３０】
また、ウレタン系樹脂としては、分子構造中にウレタン結合を有する樹脂であれば特に限定はなく、例えば、エーテル系，エステル系，アクリル系，脂肪族系等のウレタンや、それにシリコーン系ポリオールまたはフッ素系ポリオールを共重合させたもの等であって、分子構造中に、スルホン酸基およびスルホン酸金属塩構造の少なくとも一方が導入されているものがあげられる。なお、ウレタン系樹脂は、分子構造中にウレア結合またはイミド結合を有するものであってもよい。
【００３１】
また、フッ素系樹脂としては、例えば、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体等であって、分子構造中に、スルホン酸基およびスルホン酸金属塩構造の少なくとも一方が導入されているものがあげられる。
【００３２】
また、ポリイミド系樹脂としては、例えば、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミック酸、シリコーンイミド等であって、分子構造中に、スルホン酸基およびスルホン酸金属塩構造の少なくとも一方が導入されているものがあげられる。
【００３３】
また、エポキシ系樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂、臭素化型エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂、ポリアミド併用型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、アミノ樹脂併用型エポキシ樹脂、アルキッド樹脂併用型エポキシ樹脂等であって、分子構造中に、スルホン酸基およびスルホン酸金属塩構造の少なくとも一方が導入されているものがあげられる。
【００３４】
また、ウレア系樹脂としては、分子構造中にウレア結合を有する樹脂であれば特に限定はなく、ウレタンウレアエラストマー、メラミン樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等であって、分子構造中に、スルホン酸基およびスルホン酸金属塩構造の少なくとも一方が導入されているものがあげられる。
【００３５】
また、ゴム系ポリマーとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素添加ＮＢＲ（Ｈ−ＮＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ウレタンゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、塩素化ポリエチレン（Ｃｌ−ＰＥ）、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ，ＣＯ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、フッ素ゴム等であって、分子構造中に、スルホン酸基およびスルホン酸金属塩構造の少なくとも一方が導入されているものがあげられる。
【００３６】
また、熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ），スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）等のスチレン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー等であって、分子構造中に、スルホン酸基およびスルホン酸金属塩構造の少なくとも一方が導入されているものがあげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、合成プロセスの簡便さ、溶剤との溶解性の点で、ＴＰＵが好適に用いられる。
【００３７】
このバインダーポリマー（Ｂ成分）中における、スルホン酸基およびスルホン酸金属塩構造の少なくとも一方の含有量（スルホン酸基量）は、０．００１〜１ｍｍｏｌ／ｇの範囲内が好ましく、特に好ましくは０．０１〜０．２ｍｍｏｌ／ｇの範囲内である。すなわち、このスルホン酸基量が０．００１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、特定の導電性ポリマー（Ａ成分）との相溶性が悪くなる傾向がみられ、逆に１ｍｍｏｌ／ｇを超えると、含水による物性の低下やイオン導電性の発現がみられるからである。
【００３８】
このような特定のバインダーポリマー（Ｂ成分）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜２，０００，０００の範囲内が好ましく、特に好ましくは２，０００〜８００，０００の範囲内である。
【００３９】
上記特定のバインダーポリマー（Ｂ成分）と、特定の導電性ポリマー（Ａ成分）とは、後記のようにして混合され半導電性組成物化されるが、上記特定の導電性ポリマー（Ａ成分）の原料（導電性ポリマーの原料モノマーと、界面活性剤との合計量）と、特定のバインダーポリマー（Ｂ成分）との混合比は、重量比で、Ａ成分の原料／Ｂ成分＝１／９９〜４０／６０の範囲が好ましく、特に好ましくはＡ成分の原料／Ｂ成分＝４／９６〜３５／６５である。すなわち、Ａ成分の原料の重量比が１未満であると、導電性への効果が少なくなる傾向がみられ、逆にＡ成分の原料の重量比が４０を超えると、得られる組成物が固くて脆くなりやすく、組成物としての物性が低下する傾向がみられるからである。
【００４０】
なお、本発明の電子写真機器部材用半導電性組成物には、特定の導電性ポリマー（Ａ成分）および特定のバインダーポリマー（Ｂ成分）に加え、場合によって、イオン導電剤、電子導電剤、架橋剤等を適宜配合しても差し支えない。
【００４１】
このイオン導電剤としては、例えば、過塩素酸リチウム、第四級アンモニウム塩、ホウ酸塩等のポリマー中でイオン解離する化合物があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００４２】
このようなイオン導電剤の配合割合は、物性や電気特性の点から、特定の導電性ポリマー（Ａ成分）の原料（原料モノマーと、界面活性剤との合計量）と、特定のバインダーポリマー（Ｂ成分）との合計１００重量部（以下「部」と略す）に対して、０．０１〜５部の範囲内が好ましく、特に好ましくは０．５〜２部の範囲内である。
【００４３】
また、電子導電剤としては、例えば、カーボンブラック、ｃ−ＺｎＯ（導電性酸化亜鉛）、ｃ−ＴｉＯ2 （導電性酸化チタン）、ｃ−ＳｎＯ2 （導電性酸化錫）、グラファイト等があげられる。
【００４４】
このような電子導電剤の配合割合は、物性や電気特性の点から、特定の導電性ポリマー（Ａ成分）の原料（原料モノマーと界面活性剤との合計量）と、特定のバインダーポリマー（Ｂ成分）との合計１００部に対して、５〜３０部の範囲内が好ましく、特に好ましくは８〜２０部の範囲内である。
【００４５】
また、架橋剤としては、例えば、硫黄、イソシアネート、ブロックイソシアネート、メラミン等の尿素樹脂、エポキシ硬化剤、ポリアミン硬化剤、パーオキサイド等があげられる。
【００４６】
このような架橋剤の配合割合は、物性、粘着、液保管性の点から、特定の導電性ポリマー（Ａ成分）の原料（原料モノマーと界面活性剤との合計量）と、特定のバインダーポリマー（Ｂ成分）との合計１００部に対して、１〜３０部の範囲内が好ましく、特に好ましくは３〜１０部の範囲内である。
【００４７】
なお、本発明の電子写真機器部材用半導電性組成物には、前記各成分に加えて、架橋促進剤、老化防止剤等を必要に応じて配合しても差し支えない。
【００４８】
この架橋促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系架橋促進剤、ジチオカルバミン酸塩系架橋促進剤等があげられる。
【００４９】
本発明の電子写真機器部材用半導電性組成物は、例えば、つぎのようにして調製することができる。すなわち、まず、前述の方法に従い、特定の導電性ポリマー（Ａ成分）を作製する。つぎに、この特定の導電性ポリマー（Ａ成分）に、特定のバインダーポリマー（Ｂ成分）を配合するとともに、必要に応じて、イオン導電剤、電子導電剤、架橋剤等を配合する。そして、これらをロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練することにより、目的とする半導電性組成物を得ることができる。ここで、上記特定の導電性ポリマー（Ａ成分）は、溶剤に溶解した状態のものが用いられる。また、バインダーポリマー（Ｂ成分）は、溶剤に溶解した状態で用いられる。
【００５０】
この溶剤としては、例えば、ｍ−クレゾール、メタノール、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶剤等があげられる。
【００５１】
本発明の電子写真機器部材用半導電性組成物は、２５℃×５０％ＲＨの環境下、１０Ｖの電圧を印加した時の電気抵抗が１０6 〜１０11Ω・ｃｍの範囲内であることが好ましく、特に好ましくは１０7 〜１０10Ω・ｃｍの範囲内である。すなわち、電気抵抗が１０6 Ω・ｃｍ未満であると、電気抵抗が低すぎるため、トナーへの電荷供給や感光体への帯電性等の点で、電子写真機器部材として画像への利点が少なくなる傾向がみられ、逆に１０11Ω・ｃｍを超えると、電気抵抗が高すぎるため、チャージアップが起こり、電子写真機器部材としての制御が困難になる傾向がみられるからである。
【００５２】
本発明の電子写真機器部材用半導電性組成物を用いて塗膜を形成した場合、バインダーポリマー（Ｂ成分）中に存在する特定の導電性ポリマー（Ａ成分）の凝集物（１μｍ以上）が、塗膜全体の面積の３％未満であることが好ましく、特に好ましくは０．５％未満である。すなわち、この凝集物が、塗膜全体の面積の３％を超えると、電圧に対する電気抵抗の変動が大きくなる傾向がみられるからである。
【００５３】
本発明の電子写真機器部材用半導電性組成物は、電子写真機器部材の少なくとも一部（全部もしくは一部）に用いられる。この電子写真機器部材としては、例えば、現像ロール，帯電ロール，転写ロール，トナー供給ロール等の導電性ロール、中間転写ベルト，紙送りベルト等の導電性ベルト等があげられ、これらの構成層の少なくとも一部に用いられる。すなわち、本発明の電子写真機器部材用半導電性組成物を、電子写真機器部材の構成層の少なくとも一部に用いると、この半導電性組成物を用いて形成した構成層の電気抵抗の電圧依存性および環境依存性が小さくなる。その結果、他の構成層においても、電気抵抗の電圧依存性および環境依存性の影響を受けにくくなるため、電子写真機器部材全体としての電気抵抗の電圧依存性および環境依存性が小さくなる。
【００５４】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００５５】
まず、本発明に係る組成物を、以下のようにして作製した。
【００５６】
【組成物１】
アニリン１ｍｏｌと、分子構造中にスルホン酸基を有する界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸）〔スルホン酸基当量：３２６〕１ｍｏｌとを、水溶液化した酸化剤（過硫酸アンモニウム）１ｍｏｌを滴下しながら酸化重合させ、ポリアニリン（Ａ成分）を得た。つぎに、分子構造中にスルホン酸Ｎａ基を有するバインダーポリマー（Ｂ成分）である、ＴＰＵ（日本ポリウレタン工業社製、ニッポラン３３１２、スルホン酸Ｎａ基量：０．０５ｍｍｏｌ／ｇ）８０部を、溶剤（ＭＥＫ）２００部および溶剤（トルエン）３００部に溶解した後、上記ポリアニリンの有効成分（不揮発分）２０部を加え、１０分間攪拌し、組成物（コーティング液）を調製した。そして、この組成物（コーティング液）をＳＵＳ３０４板上に塗布して、厚み１００μｍの導電性塗膜を作製した。
【００５７】
【組成物２】
アニリン１ｍｏｌと、分子構造中にスルホン酸基を有する界面活性剤（ペンタデシルベンゼンスルホン酸）〔スルホン酸基当量：３６８〕１ｍｏｌとを、水溶液化した酸化剤（過硫酸アンモニウム）１ｍｏｌを滴下しながら酸化重合させ、ポリアニリン（Ａ成分）を得た。つぎに、分子構造中にスルホン酸Ｎａ基を有するバインダーポリマー（Ｂ成分）である、ＴＰＵ（日本ポリウレタン工業社製、ニッポラン３３１２、スルホン酸Ｎａ基量：０．０５ｍｍｏｌ／ｇ）８０部を、溶剤（ＭＥＫ）１００部および溶剤（トルエン）５００部に溶解した後、上記ポリアニリンの有効成分（不揮発分）２０部を加え、１０分間攪拌し、組成物（コーティング液）を調製した。そして、この組成物（コーティング液）をＳＵＳ３０４板上に塗布して、厚み１００μｍの導電性塗膜を作製した。
【００５８】
【組成物３】
アニリン１ｍｏｌと、分子構造中にスルホン酸基を有する界面活性剤（ジノニルナフタレンスルホン酸）〔スルホン酸基当量：４６０〕１ｍｏｌとを、水溶液化した酸化剤（過硫酸アンモニウム）１ｍｏｌを滴下しながら酸化重合させ、ポリアニリン（Ａ成分）を得た。つぎに、分子構造中にスルホン酸Ｎａ基を有するバインダーポリマー（Ｂ成分）である、ＴＰＵ（日本ポリウレタン工業社製、ニッポラン３３１２、スルホン酸Ｎａ基量：０．０５ｍｍｏｌ／ｇ）８０部を、溶剤（ＭＥＫ）３００部および溶剤（トルエン）３００部に溶解した後、上記ポリアニリンの有効成分（不揮発分）２０部を加え、１０分間攪拌し、組成物（コーティング液）を調製した。そして、この組成物（コーティング液）をＳＵＳ３０４板上に塗布して、厚み１００μｍの導電性塗膜を作製した。
【００５９】
【組成物４】
アニリン１ｍｏｌと、分子構造中にスルホン酸基を有する界面活性剤（２，２′−ジナフチルメタン−６−スルホン酸ナトリウム−６′−スルホン酸）〔スルホン酸基当量：４５０〕１ｍｏｌとを、水溶液化した酸化剤（過硫酸アンモニウム）１ｍｏｌを滴下しながら酸化重合させ、ポリアニリン（Ａ成分）を得た。つぎに、分子構造中にスルホン酸Ｎａ基を有するバインダーポリマー（Ｂ成分）である、ＴＰＵ（日本ポリウレタン工業社製、ニッポラン３３１２、スルホン酸Ｎａ基量：０．０５ｍｍｏｌ／ｇ）８０部を、溶剤（ＭＥＫ）１００部および溶剤（トルエン）５００部に溶解した後、上記ポリアニリンの有効成分（不揮発分）２０部を加え、１０分間攪拌し、組成物（コーティング液）を調製した。そして、この組成物（コーティング液）をＳＵＳ３０４板上に塗布して、厚み１００μｍの導電性塗膜を作製した。
【００６０】
【組成物５】
アニリン１ｍｏｌと、分子構造中にスルホン酸基を有する界面活性剤（一般式（１）において、Ｒ1 ＝ブチル基、Ｒ2 ＝水素、ｎ＝２、ｍ＝３で表される化合物）〔スルホン酸基当量：５３４〕１ｍｏｌとを、水溶液化した酸化剤（過硫酸アンモニウム）１ｍｏｌを滴下しながら酸化重合させ、ポリアニリン（Ａ成分）を得た。つぎに、分子構造中にスルホン酸Ｎａ基を有するバインダーポリマー（Ｂ成分）である、ＴＰＵ（日本ポリウレタン工業社製、ニッポラン３３１２、スルホン酸Ｎａ基量：０．０５ｍｍｏｌ／ｇ）８０部とを、溶剤（ＭＥＫ）１００部および溶剤（トルエン）５００部に溶解した後、上記ポリアニリンの有効成分（不揮発分）２０部を加え、１０分間攪拌し、組成物（コーティング液）を調製した。そして、この組成物（コーティング液）をＳＵＳ３０４板上に塗布した後、１５０℃にて３０分間加熱架橋して、厚み１００μｍの導電性塗膜を作製した。
【００６１】
【組成物６】
組成物２と同様にして、同様のポリアニリン（Ａ成分）を得た。つぎに、分子構造中にスルホン酸Ｎａ基を有するバインダーポリマー（Ｂ成分）である、ＴＰＵ（日本ポリウレタン工業社製、ニッポラン３３１２、スルホン酸Ｎａ基量：０．０５ｍｍｏｌ／ｇ）８０部と、ブロックイソシアネート（大日本インキ化学工業社製、バーノックＤＢ９８０Ｋ）５部とを、溶剤（ＭＥＫ）２００部および溶剤（トルエン）４００部に溶解した後、上記ポリアニリンの有効成分（不揮発分）２０部を加え、１０分間攪拌し、組成物（コーティング液）を調製した。そして、この組成物（コーティング液）をＳＵＳ３０４板上に塗布して、厚み１００μｍの導電性塗膜を作製した。
【００６２】
【組成物７】
ピロール１ｍｏｌと、分子構造中にスルホン酸基を有する界面活性剤（ペンタデシルベンゼンスルホン酸）〔スルホン酸基当量：３６８〕１ｍｏｌとを、水溶液化した酸化剤（過硫酸アンモニウム）１ｍｏｌを滴下しながら酸化重合させ、ポリピロール（Ａ成分）を得た。つぎに、分子構造中にスルホン酸Ｎａ基を有するバインダーポリマー（Ｂ成分）である、ＴＰＵ（日本ポリウレタン工業社製、ニッポラン３３１２、スルホン酸Ｎａ基量：０．０５ｍｍｏｌ／ｇ）８０部と、ブロックイソシアネート（大日本インキ化学工業社製、バーノックＤＢ９８０Ｋ）５部とを、溶剤（ＭＥＫ）２００部および溶剤（トルエン）４００部に溶解した後、上記ポリピロールの有効成分（不揮発分）２０部を加え、１０分間攪拌し、組成物（コーティング液）を調製した。そして、この組成物（コーティング液）をＳＵＳ３０４板上に塗布して、厚み１００μｍの導電性塗膜を作製した。
【００６３】
【組成物８】
チオフェン１ｍｏｌと、分子構造中にスルホン酸基を有する界面活性剤（ペンタデシルベンゼンスルホン酸）〔スルホン酸基当量：３６８〕１ｍｏｌとを、水溶液化した酸化剤（過硫酸アンモニウム）１ｍｏｌを滴下しながら酸化重合させ、ポリチオフェン（Ａ成分）を得た。つぎに、分子構造中にスルホン酸Ｎａ基を有するバインダーポリマー（Ｂ成分）である、ＴＰＵ（日本ポリウレタン工業社製、ニッポラン３３１２、スルホン酸Ｎａ基量：０．０５ｍｍｏｌ／ｇ）８０部と、ブロックイソシアネート（大日本インキ化学工業社製、バーノックＤＢ９８０Ｋ）５部とを、溶剤（ＭＥＫ）２００部および溶剤（トルエン）４００部に溶解した後、上記ポリチオフェンの有効成分（不揮発分）２０部を加え、１０分間攪拌し、組成物（コーティング液）を調製した。そして、この組成物（コーティング液）をＳＵＳ３０４板上に塗布して、厚み１００μｍの導電性塗膜を作製した。
【００６４】
【組成物９】
組成物２と同様にして、同様のポリアニリン（Ａ成分）を得た。つぎに、分子構造中にスルホン酸基を有するバインダーポリマー（Ｂ成分）である、スチレンスルホン酸の存在下で溶液重合することで合成したスルホン化ＮＢＲ（スルホン酸基量：０．１ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｎ：１００，０００）８０部と、架橋剤である硫黄１部と、スルフェンアミド系架橋促進剤（大内新興化学工業社製、ノクセラーＣＺ）０．５部と、ジチオカルバミン酸塩系架橋促進剤（大内新興化学工業社製、ノクセラーＢＺ）０．５部とを、２本ロールを用いて混練し、これらを溶剤（ＭＥＫ）３００部および溶剤（トルエン）３００部に溶解した後、上記ポリアニリンの有効成分（不揮発分）２０部を加え、１０分間攪拌し、組成物（コーティング液）を調製した。そして、この組成物（コーティング液）をＳＵＳ３０４板上に塗布した後、１５０℃にて３０分間加熱架橋して、厚み１００μｍの導電性塗膜を作製した。
【００６５】
【組成物１０】
組成物２と同様にして、同様のポリアニリン（Ａ成分）を得た。つぎに、分子構造中にスルホン酸基を有するバインダーポリマー（Ｂ成分）である、スルホン化ウレタンシリコーン（スルホン酸基量：０．１ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｎ：５０，０００）８０部と、ブロックイソシアネート（大日本インキ化学工業社製、バーノックＤＢ９８０Ｋ）５部とを、溶剤（ＭＥＫ）２００部および溶剤（トルエン）４００部に溶解した後、上記ポリアニリンの有効成分（不揮発分）２０部を加え、１０分間攪拌し、組成物（コーティング液）を調製した。そして、この組成物（コーティング液）をＳＵＳ３０４板上に塗布して、厚み１００μｍの導電性塗膜を作製した。なお、スルホン化ウレタンシリコーンは、ポリブチレンアジペートジオール（Ｍｎ：２，０００）と、シリコーンジオール（Ｍｎ：２，０００）とを、８：２の割合で混合したものに、鎖延長剤として、１，４−ブタンジオールおよび１，４−ブタンジオール−２−スルホン酸ナトリウムを加え、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）と等モルで反応させることにより作製した。
【００６６】
【組成物１１】
組成物２と同様にして、同様のポリアニリン（Ａ成分）を得た。つぎに、分子構造中にスルホン酸基を有するバインダーポリマー（Ｂ成分）である、スルホン化アクリルフッ素（スルホン酸基量：０．１ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｎ：３０，０００）８０部と、ブロックイソシアネート（大日本インキ化学工業社製、バーノックＤＢ９８０Ｋ）５部とを、溶剤（ＭＥＫ）２００部および溶剤（トルエン）４００部に溶解した後、上記ポリアニリンの有効成分（不揮発分）２０部を加え、１０分間攪拌し、組成物（コーティング液）を調製した。そして、この組成物（コーティング液）をＳＵＳ３０４板上に塗布して、厚み１００μｍの導電性塗膜を作製した。
【００６７】
【組成物１２】
組成物２と同様にして、同様のポリアニリン（Ａ成分）を得た。つぎに、分子構造中にスルホン酸基を有するバインダーポリマー（Ｂ成分）である、組成物１０においてスルホン酸基を増量して作製したスルホン化ウレタンシリコーン（スルホン酸基量：１ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｎ：５０，０００）８０部と、ブロックイソシアネート（大日本インキ化学工業社製、バーノックＤＢ９８０Ｋ）５部とを、溶剤（ＭＥＫ）２００部および溶剤（トルエン）４００部に溶解した後、上記ポリアニリンの有効成分（不揮発分）２０部を加え、１０分間攪拌し、組成物（コーティング液）を調製した。そして、この組成物（コーティング液）をＳＵＳ３０４板上に塗布して、厚み１００μｍの導電性塗膜を作製した。
【００６８】
【組成物１３】
組成物２と同様にして、同様のポリアニリン（Ａ成分）を得た。つぎに、分子構造中にスルホン酸基を有するバインダーポリマー（Ｂ成分）である、組成物１０においてスルホン酸基を減量して作製したスルホン化ウレタンシリコーン（スルホン酸基量：０．００１ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｎ：５０，０００）８０部と、ブロックイソシアネート（大日本インキ化学工業社製、バーノックＤＢ９８０Ｋ）５部とを、溶剤（ＭＥＫ）２００部および溶剤（トルエン）４００部に溶解した後、上記ポリアニリンの有効成分（不揮発分）２０部を加え、１０分間攪拌し、組成物（コーティング液）を調製した。そして、この組成物（コーティング液）をＳＵＳ３０４板上に塗布して、厚み１００μｍの導電性塗膜を作製した。
【００６９】
【組成物１４】
組成物２と同様にして、同様のポリアニリン（Ａ成分）を得た。つぎに、分子構造中にスルホン酸Ｎａ基を有するバインダーポリマー（Ｂ成分）である、ＴＰＵ（日本ポリウレタン工業社製、ニッポラン３３１２、スルホン酸Ｎａ基量：０．０５ｍｍｏｌ／ｇ）９０部と、ブロックイソシアネート（大日本インキ化学工業社製、バーノックＤＢ９８０Ｋ）５部とを、溶剤（ＭＥＫ）２００部および溶剤（トルエン）４００部に溶解した後、上記ポリアニリンの有効成分（不揮発分）１０部を加え、１０分間攪拌し、組成物（コーティング液）を調製した。そして、この組成物（コーティング液）をＳＵＳ３０４板上に塗布して、厚み１００μｍの導電性塗膜を作製した。
【００７０】
【組成物１５】
組成物２と同様にして、同様のポリアニリン（Ａ成分）を得た。つぎに、分子構造中にスルホン酸Ｎａ基を有するバインダーポリマー（Ｂ成分）である、ＴＰＵ（日本ポリウレタン工業社製、ニッポラン３３１２、スルホン酸Ｎａ基量：０．０５ｍｍｏｌ／ｇ）７０部と、ブロックイソシアネート（大日本インキ化学工業社製、バーノックＤＢ９８０Ｋ）５部とを、溶剤（ＭＥＫ）２００部および溶剤（トルエン）４００部に溶解した後、上記ポリアニリンの有効成分（不揮発分）３０部を加え、１０分間攪拌し、組成物（コーティング液）を調製した。そして、この組成物（コーティング液）をＳＵＳ３０４板上に塗布して、厚み１００μｍの導電性塗膜を作製した。
【００７１】
【組成物１６】
組成物２と同様にして、同様のポリアニリン（Ａ成分）を得た。つぎに、分子構造中にスルホン酸Ｎａ基を有するバインダーポリマー（Ｂ成分）である、ＴＰＵ（日本ポリウレタン工業社製、ニッポラン３３１２、スルホン酸Ｎａ基量：０．０５ｍｍｏｌ／ｇ）８０部と、アセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラックＨＳ１００）５部と、ブロックイソシアネート（大日本インキ化学工業社製、バーノックＤＢ９８０Ｋ）５部とを、溶剤（ＭＥＫ）２００部および溶剤（トルエン）４００部に溶解した後、上記ポリアニリンの有効成分（不揮発分）２０部を加え、１０分間攪拌し、組成物（コーティング液）を調製した。そして、この組成物（コーティング液）をＳＵＳ３０４板上に塗布して、厚み１００μｍの導電性塗膜を作製した。
【００７２】
つぎに、本発明において、比較例となるべき組成物を、以下のようにして作製した。
【００７３】
【組成物Ａ】
分子構造中にスルホン酸基を有しないバインダーポリマーである、Ｈ−ＮＢＲ（日本ゼオン社製、ゼットポール００２０）１００部と、イオン導電剤であるホウ酸塩（日本カーリット社製、ＬＲ１４７）２部と、架橋剤（酸化亜鉛）１０部と、チオウレア系架橋促進剤（三新化学社製、サンセラー２２Ｃ）３部とを配合し、３本ロールを用いて混練した後、これらを溶剤（ＭＥＫ）３００部および溶剤（トルエン）１５０部に溶解して、組成物（コーティング液）を調製した。そして、この組成物（コーティング液）をＳＵＳ３０４板上に塗布した後、１５０℃にて３０分間加熱架橋して、厚み１００μｍの導電性塗膜を作製した。
【００７４】
【組成物Ｂ】
分子構造中にスルホン酸基を有しないバインダーポリマーである、カーボネート系ＴＰＵ（日本ミラクトラン社製、Ｅ９８０）１００部を、溶剤（ＭＥＫ）２００部および溶剤（テトラヒドロフラン）３００部に溶解させた後、これに導電剤であるアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラックＨＳ１００）７部を配合し、３本ロールを用いて混練して組成物を調製した。そして、これを１５０℃にて３０分間加熱架橋して、ＳＵＳ３０４板上に厚み１００μｍの導電性塗膜を作製した。
【００７５】
【組成物Ｃ】
アセチレンブラックの配合割合を２０部に変更する以外は、組成物Ｂと同様にして、導電性塗膜を作製した。
【００７６】
【組成物Ｄ】
カーボンブラックを分散させたシリコーン（信越化学工業社製、ＫＥ１３５０ＡＢ）をＳＵＳ３０４板上にプレス成型（１５０℃×１０分）して、厚み１００μｍの導電性塗膜を作製した。
【００７７】
【組成物Ｅ】
特開平５−８８５０６号公報に記載の実施例１に準じて、導電性塗膜を作製した。すなわち、アニリン０．４ｍｏｌ／ｌと、硫酸１．０ｍｏｌ／ｌと、過硫酸アンモニウム０．５ｍｏｌ／ｌとを含む水溶液を調製し、化学酸化重合法によりポリアニリンを重合した。得られたポリアニリンを水酸化ナトリウムで中性に調整した後、水洗し、乾燥して、粒子径約１μｍのポリニリン粉末を得た。つぎに、分子構造中にスルホン酸基を有しないバインダーポリマーである、可溶性ナイロン５０部を、溶剤（メタノール）５００部に溶解させ、これに上記ポリアニリン粉末５０部を添加し、レッドデビルで混合して組成物（コーティング液）を調製した。そして、この組成物（コーティング液）をＳＵＳ３０４板上に塗布した後、１５０℃にて３０分間加熱架橋して、厚み１００μｍの導電性塗膜を作製した。
【００７８】
【組成物Ｆ】
特開２００１−３２４８８２号公報に記載の実施例１に準じて、導電性塗膜を作製した。すなわち、乾燥したフッ化処理カーボンブラック（ＡＬＬＩＥＤ社製、ＡＣＣＵＦＬＶＯＲ２０２８）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に所定量配合し、ボールミルを用いて室温で６時間混合した。ついで、このカーボンブラック分散ＮＭＰ液に、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）２９４．２ｇと、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）１０８．２ｇとを溶解し、窒素雰囲気において、室温で４時間攪拌しながら反応させ、フッ化処理カーボンブラック入りポリアミド酸溶液を得た。また、ＮＭＰ２００ｇに、ポリアニリン粉末２０ｇを添加し、オートホモミキサーを用いて５０００ｒｐｍで１時間攪拌して溶解させ、１０重量％濃度の脱ドープ状態のポリアニリン溶液を得た。ついで、上記フッ化処理カーボンブラック入りポリアミド酸溶液に、所定量のポリアニリン溶液を添加した後、攪拌羽根を用いて室温で１時間攪拌し、所望配合量のフッ化処理カーボンブラック、ポリアニリン入りポリアミド酸溶液（樹脂：ポリアニリン：フッ化処理カーボンブラック＝７４重量％：１５重量％：１１重量％）を得た。そして、この溶液をＳＵＳ３０４板上に塗布した後、１５０℃にて３０分間加熱架橋して２００℃まで２℃／分の昇温温度で昇温し、さらに２００℃で３０分加熱して、厚み１００μｍの導電性塗膜を作製した。
【００７９】
【組成物Ｇ】
特開２００２−１６７５１９号公報に記載の実施例に準じて、導電性塗膜を作製した。すなわち、アニリン１ｍｏｌと、界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸）〔スルホン酸基当量：３２６〕１ｍｏｌとを、水溶液化した酸化剤（過硫酸アンモニウム）１ｍｏｌを滴下しながら酸化重合させ、ポリアニリンを得た。つぎに、分子構造中にスルホン酸基を有しないバインダーポリマーである、ポリエステル（アジペート）系ＴＰＵ（三井武田ケミカル社製、エラストラン１０４０）８０部を、溶剤（ＭＥＫ）２００部および溶剤（トルエン）４００部に溶解した後、上記ポリアニリン２０部を加え、３本ロールを用いて混練し、導電性組成物（コーティング液）を調製した。そして、この組成物（コーティング液）をＳＵＳ３０４板上に塗布して、厚み１００μｍの導電性塗膜を作製した。
【００８０】
このようにして得られた導電性塗膜を用いて、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表１〜表５に併せて示した。
【００８１】
〔凝集物の面積〕
各導電性塗膜の、バインダーポリマー中に存在する導電性ポリマーの粒径（メジアン径）を、５〜８μｍの膜厚のフィルムを３０００倍に拡大観察（光学顕微鏡）して測定した。そして、粒径が１μｍ以上の凝集物が、塗膜全体に占める割合（面積）を測定した。
【００８２】
〔電気抵抗、電気抵抗の電圧依存性〕
各導電性塗膜について、２５℃×５０％ＲＨの環境下、１Ｖの電圧を印加した時の電気抵抗（Ｒｖ＝１Ｖ）と、１３３Ｖの電圧を印加した時の電気抵抗（Ｒｖ＝１３３Ｖ）を、ＳＲＩＳ ２３０４に準じてそれぞれ測定した。そして、Ｌｏｇ（Ｒｖ＝１Ｖ／Ｒｖ＝１３３Ｖ）により、電気抵抗の電圧依存性を変動桁数で表示した。
【００８３】
〔電気抵抗の環境依存性〕
各導電性塗膜について、印加電圧１０Ｖの条件下、低温低湿（１５℃×１０％ＲＨ）時の電気抵抗（Ｒｖ＝１５℃×１０％ＲＨ）と、高温高湿（３５℃×８５％ＲＨ）時の電気抵抗（Ｒｖ＝３５℃×８５％ＲＨ）を、ＳＲＩＳ ２３０４に準じてそれぞれ測定した。そして、Ｌｏｇ（Ｒｖ＝１５℃×１０％ＲＨ／Ｒｖ＝３５℃×８５％ＲＨ）により、電気抵抗の環境依存性を変動桁数で表示した。
【００８４】
〔環境による電気抵抗変動〕
各導電性塗膜について、５０℃×９５％ＲＨの環境下で３０日間放置後の電気抵抗を、ＳＲＩＳ ２３０４に準じて、２５℃×５０％ＲＨの環境下で、１０Ｖ印加で測定した（Ｒｖ＝３０日）。そして、Ｌｏｇ（Ｒｖ＝３０日／Ｒｖ＝０日）により、環境による電気抵抗変動を変動桁数で表示した。
【００８５】
〔高電圧領域での電気抵抗変動（チャージアップ）〕
各導電性塗膜について、２５℃×５０％ＲＨの環境下、３００Ｖの電圧を印加した時の電気抵抗（Ｒｖ＝３００Ｖ）を、ＳＲＩＳ ２３０４に準じて測定した。そして、Ｌｏｇ（Ｒｖ＝３０Ｖ／Ｒｖ＝３００Ｖ）により、高電圧領域での電気抵抗変動を変動桁数で表示した。
【００８６】
【表１】
【００８７】
【表２】
【００８８】
【表３】
【００８９】
【表４】
【００９０】
【表５】
【００９１】
上記表の結果から、組成物１〜１６は、分子構造中にスルホン酸基を有する界面活性剤を用いて形成した特定の導電性ポリマーと、分子構造中にスルホン酸基を有するバインダーポリマーとを併用しているため、両者の相溶性が良好で、凝集物の発生を抑制でき、高電圧領域での電気抵抗の上昇（チャージアップ）が非常に小さかった。また、電気抵抗の電圧依存性および電気抵抗の環境依存性の双方の特性に優れ、環境による電気抵抗変動も小さかった。
【００９２】
これに対して、組成物Ａは、イオン導電剤を用いているため、電気抵抗の環境依存性が劣り、高電圧領域での電気抵抗の上昇が大きかった。組成物Ｂ，Ｃ，Ｄは、電子導電剤を用いているため、電気抵抗の電圧依存性が劣っていた。組成物Ｅは、ポリアニリンとナイロンの相溶性が悪く、凝集物が多く発生するとともに、電気抵抗の電圧依存性に劣っていた。組成物Ｆは、ポリアニリンと、フッ化処理カーボンブラックとの相溶性が悪く、凝集物が多量に発生するため、高電圧領域での電気抵抗変動が大きかった。組成物Ｇは、分子構造中にスルホン酸基を有しないバインダーポリマーを用いているため、特定の導電性ポリマーとの相溶性が劣り、凝集物が発生し、高電圧領域での電気抵抗の上昇傾向がみられた。
【００９３】
つぎに、本発明に係る電子写真機器部材の実施例について、比較例と併せて説明する。
【００９４】
【実施例１】
〔現像ロールの作製〕
軸体である芯金（直径１０ｍｍ、ＳＵＳ３０４製）をセットした射出成形用金型内に、カーボンブラックを分散させたシリコーン（信越化学工業社製、ＫＥ１３５０ＡＢ）〔組成物Ｄ〕を注型し、１５０℃×４５分の条件で加熱した後、脱型して、軸体の外周面に沿ってベース層を形成した。そして、このベース層の表面をコロナ放電処理（条件：０．３ｋＷ×２０秒）した。ついで、前記で調製した組成物Ｃを上記ベース層の外周面に塗布して、中間層を形成した。さらに、上記中間層の表面に、前記で調製した組成物１からなる表層を形成し、軸体の外周面にベース層が形成され、その外周面に中間層が形成され、さらにその外周面に表層が形成されてなる現像ロールを作製した。
【００９５】
【実施例２〜１８、比較例１〜５】
ベース層用材料、中間層用材料および表層用材料として、後記の表６〜表９に示す組成物を用いる以外は、実施例１と同様にして、現像ロールを作製した。なお、ベース層、中間層もしくは表層を形成していないものについては、「−」と表示した。
【００９６】
このようにして得られた実施例品および比較例品の現像ロールを用いて、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表６〜表９に併せて示した。
【００９７】
〔電気抵抗、電気抵抗の電圧依存性〕
現像ロールの表面をＳＵＳ板に押し当てた状態で、現像ロールの両端に各１ｋｇの荷重をかけ、現像ロールの芯金と、ＳＵＳ板に押し当てた現像ロール表面との間の電気抵抗を、ＳＲＩＳ ２３０４に準じて測定した。なお、電気抵抗は、２５℃×５０％ＲＨの環境下、１Ｖの電圧を印加した時の電気抵抗（Ｒｖ＝１Ｖ）と、１３３Ｖの電圧を印加した時の電気抵抗（Ｒｖ＝１３３Ｖ）をそれぞれ測定した。そして、Ｌｏｇ（Ｒｖ＝１Ｖ／Ｒｖ＝１３３Ｖ）により、電気抵抗の電圧依存性を変動桁数で表示した。
【００９８】
〔電気抵抗の環境依存性〕
上記電気抵抗の評価に準じて、印加電圧１０Ｖの条件下、低温低湿（１５℃×１０％ＲＨ）の時の電気抵抗（Ｒｖ＝１５℃×１０％ＲＨ）と、高温高湿（３５℃×８５％ＲＨ）の時の電気抵抗（Ｒｖ＝３５℃×８５％ＲＨ）を、ＳＲＩＳ ２３０４に準じてそれぞれ測定した。そして、Ｌｏｇ（Ｒｖ＝１５℃×１０％ＲＨ／Ｒｖ＝３５℃×８５％ＲＨ）により、電気抵抗の環境依存性を変動桁数で表示した。
【００９９】
〔硬度（ＪＩＳ Ａ）〕
各現像ロールの最表面の硬度を、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準じて測定した。
【０１００】
〔圧縮永久歪み〕
各現像ロールの圧縮永久歪みを、温度７０℃、試験時間２２時間、圧縮率２５％の条件下、ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準じて測定した。
【０１０１】
〔現像ロール特性〕
（画像ムラ）
各現像ロールを市販のカラープリンターに組み込み、２０℃×５０％ＲＨの環境下において画像出しを行った。評価は、ハーフトーン画像での濃度ムラがなく、細線のとぎれや色ムラがなかったものを○、濃度ムラが生じたものを×とした。
【０１０２】
（環境による画質の変動）
各現像ロールを市販のカラープリンターに組み込み、１５℃×１０％ＲＨの環境下において画像出しを行った時と、３５℃×８５％ＲＨの環境下において画像出しを行った時の、環境による画質の変動の評価を行った。評価は、べた黒画像を印刷し、マクベス濃度計で変化が０．１以下の時を○、０．１を超える時を×とした。
【０１０３】
〔チャージアップによる濃度変動〕
各現像ロールを市販のカラープリンターに組み込み、２５℃×５０％ＲＨの環境下、３００Ｖの電圧を印加して画像出しを行った。評価は、ハーフトーン画像での濃度ムラがなく、細線のとぎれや色ムラがなかったものを○、濃度ムラが生じたものを×とした。
【０１０４】
〔環境による電気抵抗経時変化〕
上記電気抵抗の評価に準じて、５０℃×９５％ＲＨの環境下で３０日間放置後の電気抵抗を、ＳＲＩＳ ２３０４に準じて、２５℃×５０％ＲＨの環境下で１０Ｖ印加で測定した（Ｒｖ＝３０日）。そして、Ｌｏｇ（Ｒｖ＝３０日／Ｒｖ＝０日）により、環境による電気抵抗経時変化を変動桁数で表示した。
【０１０５】
【実施例１９〜２２、比較例６〜８】
〔帯電ロールの作製〕
ベース層用材料、中間層用材料もしくは表層用材料として、後記の表１０および表１１に示す組成物を用いる以外は、実施例１の現像ロールの製法に準じて、帯電ロールを作製した。なお、ベース層、中間層もしくは表層を形成していないものについては、「−」と表示した。
【０１０６】
【実施例２３、比較例９】
〔転写ロールの作製〕
ベース層用材料、中間層用材料もしくは表層用材料として、後記の表１２に示す組成物を用いる以外は、実施例１の現像ロールの製法に準じて、転写ロールを作製した。なお、ベース層、中間層もしくは表層を形成していないものについては、「−」と表示した。
【０１０７】
【実施例２４，２５、比較例１０】
〔転写ベルトの作製〕
ベース層用材料、中間層用材料もしくは表層用材料として、後記の表１３に示す組成物を用いる以外は、実施例１の現像ロールの製法に準じて、単層もしくは多層構造の中間転写ベルト（無端ベルト）を作製した。なお、ベース層、中間層もしくは表層を形成していないものについては、「−」と表示した。
【０１０８】
このようにして得られた実施例品および比較例品の帯電ロール、転写ロール、転写ベルトを用いて、前記現像ロールの特性評価の基準に準じて、各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表１０〜表１３に併せて示した。なお、転写ベルトの電気抵抗は、転写ベルトの内部に直径１０ｍｍ、重さ１ｋｇのＳＵＳ棒を載せ、このＳＵＳ棒に接する部分と、ＳＵＳ板との間の電気抵抗を、ＳＲＩＳ ２３０４に準じて測定した。
【０１０９】
【表６】
【０１１０】
【表７】
【０１１１】
【表８】
【０１１２】
【表９】
【０１１３】
【表１０】
【０１１４】
【表１１】
【０１１５】
【表１２】
【０１１６】
【表１３】
【０１１７】
上記結果から、すべての実施例品は、電子写真機器部材の構成層の少なくとも一部に、本発明の半導電性組成物（組成物１〜１６）を用いているため、現像ロール特性、帯電ロール特性、転写ロール特性、転写ベルト特性に優れていた。
【０１１８】
これに対して、比較例品は、電気抵抗の電圧依存性や電気抵抗の環境依存性に劣る組成物（組成物Ａ〜Ｇのいずれか）のみを用いているため、現像ロール特性、帯電ロール特性、転写ロール特性、転写ベルト特性に劣っていた。
【０１１９】
【発明の効果】
以上のように、本発明の電子写真機器部材用半導電性組成物は、分子構造中にスルホン酸基を有する界面活性剤を用いて、特定の導電性ポリマーを形成し、この特定の導電性ポリマー（Ａ成分）とともに、有機溶剤に可溶であり、分子構造中に、スルホン酸基およびスルホン酸金属塩構造の少なくとも一方を有するバインダーポリマー（Ｂ成分）を併用するものである。そのため、両者の相溶性が良好となり、凝集物の発生を抑制でき、高電圧領域での電気抵抗の上昇が小さくなるとともに、電気抵抗の電圧依存性および電気抵抗の環境依存性の双方の特性に優れるという効果を奏する。
【０１２０】
また、バインダーポリマー（Ｂ成分）として、アクリル系樹脂等の特定のポリマーを用いたり、もしくはバインダーポリマー（Ｂ成分）中における、スルホン酸基量を特定の範囲に設定すると、Ａ成分とＢ成分との相溶性がさらに向上するようになる。
【０１２１】
また、Ａ成分に用いられる界面活性剤が、分子構造中にスルホン酸基を有し、かつ、ナフタレン構造およびアントラセン構造の少なくとも一方を有するか、もしくはこれらが特定の置換基を備えているか、Ａ成分に用いられる界面活性剤が、前記の一般式（１）で表されるものであると、Ａ成分とＢ成分との相溶性がさらに向上するようになる。しかも、Ａ成分に用いられる界面活性剤中のスルホン酸基当量が、特定の範囲内に設定されていると、Ａ成分とＢ成分との相溶性がより一層向上するようになる。
【０１２２】
また、本発明の電子写真機器部材用半導電性組成物を、電子写真機器部材の少なくとも一部に用いると、この半導電性組成物に特有な効果を備えた電子写真機器部材を得ることができる。すなわち、本発明の半導電性組成物を、電子写真機器部材の構成層の少なくとも一部に用いると、先で述べたような、高電圧領域での電気抵抗の上昇が小さくなり、電気抵抗の電圧依存性および電気抵抗の環境依存性の双方の特性に優れるという、本発明の半導電性組成物の効果が、この半導電性組成物を用いていない他の構成層にも及ぶようになる。その結果、電子写真機器部材全体として、湿熱環境での電気抵抗変動が小さくなるため、良好な画像が得られるという効果を奏する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真機器部材用半導電性組成物およびそれを用いた電子写真機器部材に関するものであり、詳しくは現像ロール等の電子写真機器部材に用いられる半導電性組成物およびそれを用いた電子写真機器部材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、現像ロール等の電子写真機器部材に用いられる導電性組成物は、好適に使用するためには電気抵抗の制御が必須である。そのため、従来は、樹脂やゴム等のバインダーポリマーに、第四級アンモニウム塩等のイオン導電剤や、カーボンブラック等の電子導電剤を配合することにより、電気抵抗の制御を行っていた。
【０００３】
上記導電剤のうち、このイオン導電剤は、バインダーポリマーに溶解するため、導電性のばらつきが小さく、また電圧を変化させた時の電気抵抗の変動が小さく、電気抵抗の電圧依存性に優れるという利点がある。しかし、イオン導電剤は水分等の影響を受けやすく、高温高湿と低温低湿の条件下では電気抵抗が２桁以上変動するため、電気抵抗の環境依存性に劣り、電子写真機器部材としての使用には制約が多い。一方、カーボンブラック等の電子導電剤は、水分等の影響を受けにくく、高温高湿と低温低湿の条件下での電気抵抗の変動が小さいため、電気抵抗の環境依存性に優れているという利点がある。しかし、電子導電剤は、一般に、凝集性が強いため、バインダーポリマー中での均一分散が困難であり、したがって、電気抵抗のばらつきが大きく、導電性の制御が困難である。また、比較的均一に分散している場合でも、導電性発現のメカニズムがバインダーポリマー中のカーボン間を、電子が高電圧により伝わるトンネル効果もしくはホッピング現象によるものであるため、電圧を変化させた時の電気抵抗の変動が大きく、電気抵抗の電圧依存性に劣る。
【０００４】
これらの問題を解決するため、従来、ポリウレタンロール表面に、ポリアニリンとナイロンの複合体を固定したロール状の帯電部材（特許文献１参照）や、π電子共役系導電性高分子、樹脂成分および溶剤を含む帯電防止膜形成用組成物（特許文献２参照）が提案されている。また、組成材料中に、電子導電性を付与する導電剤と、ポリアニリン等の導電性ポリマーとを含有する中間転写体（特許文献３参照）や、酸性基を有する水溶性ポリアニリンと、水溶性高分子化合物または水系エマルジョン形成高分子化合物からなる水系高分子化合物とを含有する半導電性部材（特許文献４参照）が提案されている。しかしながら、特許文献１では、導電性ポリマーであるポリアニリンと、ナイロンの相溶性が悪く、１μｍ以上の粒として凝集した組成物となっているため、電気抵抗の初期特性、電気抵抗の電圧依存性に劣り、特許文献２では、π電子共役系導電性高分子と、樹脂成分との相溶性が悪いために、電気抵抗の電圧依存性に劣る。また、特許文献３では、ポリアニリン等の導電性ポリマーが、電子導電性を付与する導電剤とのブレンド時に、脱ドープが必須で、その場合もＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）という特殊溶剤にしか溶解しないため、電子導電性を付与する導電剤と、導電性ポリマーとのブレンドが非常に困難である。また、塗膜形成後に酸化処理が必要であり、均一な制御が難しく、工程も煩雑である。特許文献４では、酸性基を有する水溶性ポリアニリンが水溶性であるため、製品への塗布時にハジキや塗布ムラが発生したり、湿熱条件で放置した場合の経時変化が大きく、電子写真機器部材としての使用には制約が大きい。
【０００５】
これらの問題を解決すべく、本発明者らは、界面活性剤構造を有する導電性ポリマーと、バインダーポリマーとを必須成分とする導電性組成物について、すでに特許出願を行っている（特許文献５参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平５−８８５０６号公報
【特許文献２】
特開平９−４８９２１号公報
【特許文献３】
特開２００１−３２４８８２号公報
【特許文献４】
特開２００２−８９５４３号公報
【特許文献５】
特開２００２−１６７５１９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者らは、特許文献５に記載の導電性組成物について、さらに検討を重ねた結果、このものは、水との親和性は良いが、溶剤への溶解性が悪いため、界面活性剤構造を有する導電性ポリマーと、バインダーポリマーとの相溶性が若干劣って凝集物が発生し、そのため、高電圧領域で電気抵抗の上昇傾向がみられることを突き止めた。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、高電圧領域での電気抵抗の上昇が小さく、しかも電気抵抗の電圧依存性および電気抵抗の環境依存性の双方の特性に優れた、電子写真機器部材用半導電性組成物およびそれを用いた電子写真機器部材の提供をその目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明は、下記の（Ａ）および（Ｂ）を必須成分とする電子写真機器部材用半導電性組成物であって、（Ａ）に用いられる界面活性剤が、分子構造中にスルホン酸基を有するとともに、（Ｂ）のバインダーポリマーが、有機溶剤に可溶であり、分子構造中に、スルホン酸基およびスルホン酸金属塩構造の少なくとも一方を有する電子写真機器部材用半導電性組成物を第１の要旨とし、この電子写真機器部材用半導電性組成物を、電子写真機器部材の少なくとも一部に用いた電子写真機器部材を第２の要旨とする。
（Ａ）原料モノマーと界面活性剤とを酸化剤の存在下に酸化重合して得られる導電性ポリマー。
（Ｂ）バインダーポリマー。
【００１０】
すなわち、本発明者らは、高電圧領域での電気抵抗の上昇が小さく、しかも電気抵抗の電圧依存性および電気抵抗の環境依存性の双方の特性に優れた、半導電性組成物を得るべく、鋭意研究を重ねた。その結果、分子構造中にスルホン酸基を有する界面活性剤を用いて、特定の導電性ポリマーを形成し、この特定の導電性ポリマーとともに、有機溶剤に可溶であり、分子構造中に、スルホン酸基およびスルホン酸金属塩構造の少なくとも一方を有するバインダーポリマーを併用すると、両者の相溶性が良好となって凝集物の発生を抑制できるため、高電圧領域での電気抵抗の上昇が小さくなり、所期の目的を達成できることを見いだし、本発明に到達した。
【００１１】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態について説明する。
【００１２】
本発明の電子写真機器部材用半導電性組成物は、特定の導電性ポリマー（Ａ成分）と、バインダーポリマー（Ｂ成分）とを用いて得ることができる。
【００１３】
本発明においては、特定の導電性ポリマー（Ａ成分）に用いられる界面活性剤が、分子構造中にスルホン酸基（−ＳＯ3 Ｈ）を有するとともに、バインダーポリマー（Ｂ成分）が、分子構造中に、スルホン酸基およびスルホン酸金属塩構造の少なくとも一方を有しているのであり、これが最大の特徴である。
【００１４】
この特定の導電性ポリマー（Ａ成分）は、導電性ポリマーの原料モノマーと、特定の界面活性剤とを、酸化剤の存在下に、水中で酸化重合させる等の化学酸化重合法によって製造することができる。
【００１５】
このような導電性ポリマーの原料モノマーとしては、重合体がドーピングにより導電性を有するものであれば特に限定はなく、例えば、アニリン（アニリン誘導体の他、アニリン塩酸塩等のアニリン塩も含む）、ピロール、チオフェン、アルキルチオフェン、エチレンジオキシチオフェン、イソナフトチオフェン、３−チオフェン−β−エタンスルホン酸、ジチェノチオフェン、アセチレン、パラフェニレン、フェニンビニレン、フラン、セレノフェン、テルロフェン、イソチアナフテン、パラフェニレンスルフィド、パラフェニレンオキシド、ビニレンスルフィド等が挙げられる。
【００１６】
特定の界面活性剤としては、分子構造中に、スルホン酸基を有するものであれば特に限定はなく、例えば、下記の一般式（１）または（２）で表されるものがあげられる。
【００１７】
【化３】
【化４】
一般式（１）において、好ましいＲ1 としては、炭素数２〜１２のアルキル基等があげられる。また、Ｒ2 としては、水素、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルチオアルキル基、アリール基、アルキルスルフィニル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ニトリル基、ヒドロキシ基が好ましく、さらに好ましくは、水素、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルチオアルキル基、アルキルスルフィニル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ニトリル基、ヒドロキシ基である。また、ｎは２〜４の整数が好ましい。
【００２０】
また、一般式（２）において、好ましいＲ3 およびＲ4 としては、水素、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルチオアルキル基、アルキルスルフィニル基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基、アルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ニトリル基、ヒドロキシ基、ニトロ基またはハロゲンがあげられる。一般式（２）における好ましいＭとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンがあげられる。
【００２１】
特に、上記特定の界面活性剤としては、分子構造中にスルホン酸基を有し、かつ、ナフタレン構造およびアントラセン構造の少なくとも一方を有するものが特に好ましい。
【００２２】
また、ナフタレン構造およびアントラセン構造は、１〜９個のうちの任意の数の置換基を有するものが好ましい。この置換基としては、例えば、水素、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルチオアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルキルスルフィニル基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基、ナフチル基、ナフチルアルキル基、アルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ニトリル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン等があげられる。これら置換基は、単独で置換されていてもよいし、２種以上が置換されていてもよい。
【００２３】
このような特定の界面活性剤中のスルホン酸基当量は、３４０〜６００の範囲内が好ましく、特に好ましくは３８０〜５５０の範囲内である。すなわち、スルホン酸基当量が３４０未満であると、バインダーポリマー（Ｂ成分）との相溶性が悪くなる傾向がみられ、逆に６００を超えると、ドーパントとしての効果が減少する傾向がみられるからである。このスルホン酸基当量は、水酸化ナトリウムの滴定や熱重量分析法（ＴＧＡ）に従って求められる。
【００２４】
前記の化学酸化重合法に用いる酸化剤としては、特に限定はないが、例えば、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過酸化水素水、塩化第二鉄等があげられる。
【００２５】
導電性ポリマーの原料モノマーと、特定の界面活性剤との混合比は、モル比で、原料モノマー／界面活性剤＝１／０．０３〜１／３の範囲内が好ましく、特に好ましくは原料モノマー／界面活性剤＝１／０．０５〜１／２の範囲内である。すなわち、界面活性剤のモル比が低くなると、バインダーポリマー（Ｂ成分）との相溶性や分散性が低下する傾向がみられ、逆に界面活性剤のモル比が高くなると、界面活性剤の、イオン導電性への寄与効果が強くなりすぎ、導電性ポリマーの電子導電性を減らす傾向がみられるからである。
【００２６】
このようにして得られる特定の導電性ポリマー（Ａ成分）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜１００，０００の範囲内が好ましく、特に好ましくは１，０００〜２０，０００の範囲内である。
【００２７】
つぎに、上記特定の導電性ポリマー（Ａ成分）とともに用いられるバインダーポリマー（Ｂ成分）としては、有機溶剤に可溶であり、分子構造中に、スルホン酸基およびスルホン酸金属塩構造の少なくとも一方を有するものであれば特に限定はない。このスルホン酸金属塩構造としては、例えば、スルホン酸ナトリウム塩構造、スルホン酸アンモニウム塩構造、スルホン酸カリウム塩構造等があげられる。
【００２８】
このような、分子構造中に、スルホン酸基およびスルホン酸金属塩構造の少なくとも一方を有するバインダーポリマー（Ｂ成分）としては、例えば、そのような構造を有する、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレア系樹脂、ゴム系ポリマー、熱可塑性エラストマー等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、特定の導電性ポリマー（Ａ成分）との相溶性に優れる点で、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ゴム系ポリマー、熱可塑性エラストマーが好適に用いられる。
【００２９】
また、アクリル系樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリヒドロキシメタクリレート、アクリルシリコーン系樹脂、アクリルフッ素系樹脂、公知のアクリルモノマーを共重合したもの等であって、分子構造中に、スルホン酸基およびスルホン酸金属塩構造の少なくとも一方が導入されているものがあげられる。バインダーポリマーへのスルホン酸基導入の方法は、スルホン酸基またはスルホン酸金属塩基を有するビニルモノマーと、ラジカル，アニオン，カチオン共重合する方法や、スルホン酸基を有するジオールモノマーを、ウレタン反応，エステル交換反応で導入する方法がある。
【００３０】
また、ウレタン系樹脂としては、分子構造中にウレタン結合を有する樹脂であれば特に限定はなく、例えば、エーテル系，エステル系，アクリル系，脂肪族系等のウレタンや、それにシリコーン系ポリオールまたはフッ素系ポリオールを共重合させたもの等であって、分子構造中に、スルホン酸基およびスルホン酸金属塩構造の少なくとも一方が導入されているものがあげられる。なお、ウレタン系樹脂は、分子構造中にウレア結合またはイミド結合を有するものであってもよい。
【００３１】
また、フッ素系樹脂としては、例えば、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体等であって、分子構造中に、スルホン酸基およびスルホン酸金属塩構造の少なくとも一方が導入されているものがあげられる。
【００３２】
また、ポリイミド系樹脂としては、例えば、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミック酸、シリコーンイミド等であって、分子構造中に、スルホン酸基およびスルホン酸金属塩構造の少なくとも一方が導入されているものがあげられる。
【００３３】
また、エポキシ系樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂、臭素化型エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂、ポリアミド併用型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、アミノ樹脂併用型エポキシ樹脂、アルキッド樹脂併用型エポキシ樹脂等であって、分子構造中に、スルホン酸基およびスルホン酸金属塩構造の少なくとも一方が導入されているものがあげられる。
【００３４】
また、ウレア系樹脂としては、分子構造中にウレア結合を有する樹脂であれば特に限定はなく、ウレタンウレアエラストマー、メラミン樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等であって、分子構造中に、スルホン酸基およびスルホン酸金属塩構造の少なくとも一方が導入されているものがあげられる。
【００３５】
また、ゴム系ポリマーとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素添加ＮＢＲ（Ｈ−ＮＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ウレタンゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、塩素化ポリエチレン（Ｃｌ−ＰＥ）、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ，ＣＯ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、フッ素ゴム等であって、分子構造中に、スルホン酸基およびスルホン酸金属塩構造の少なくとも一方が導入されているものがあげられる。
【００３６】
また、熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ），スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）等のスチレン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー等であって、分子構造中に、スルホン酸基およびスルホン酸金属塩構造の少なくとも一方が導入されているものがあげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、合成プロセスの簡便さ、溶剤との溶解性の点で、ＴＰＵが好適に用いられる。
【００３７】
このバインダーポリマー（Ｂ成分）中における、スルホン酸基およびスルホン酸金属塩構造の少なくとも一方の含有量（スルホン酸基量）は、０．００１〜１ｍｍｏｌ／ｇの範囲内が好ましく、特に好ましくは０．０１〜０．２ｍｍｏｌ／ｇの範囲内である。すなわち、このスルホン酸基量が０．００１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、特定の導電性ポリマー（Ａ成分）との相溶性が悪くなる傾向がみられ、逆に１ｍｍｏｌ／ｇを超えると、含水による物性の低下やイオン導電性の発現がみられるからである。
【００３８】
このような特定のバインダーポリマー（Ｂ成分）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜２，０００，０００の範囲内が好ましく、特に好ましくは２，０００〜８００，０００の範囲内である。
【００３９】
上記特定のバインダーポリマー（Ｂ成分）と、特定の導電性ポリマー（Ａ成分）とは、後記のようにして混合され半導電性組成物化されるが、上記特定の導電性ポリマー（Ａ成分）の原料（導電性ポリマーの原料モノマーと、界面活性剤との合計量）と、特定のバインダーポリマー（Ｂ成分）との混合比は、重量比で、Ａ成分の原料／Ｂ成分＝１／９９〜４０／６０の範囲が好ましく、特に好ましくはＡ成分の原料／Ｂ成分＝４／９６〜３５／６５である。すなわち、Ａ成分の原料の重量比が１未満であると、導電性への効果が少なくなる傾向がみられ、逆にＡ成分の原料の重量比が４０を超えると、得られる組成物が固くて脆くなりやすく、組成物としての物性が低下する傾向がみられるからである。
【００４０】
なお、本発明の電子写真機器部材用半導電性組成物には、特定の導電性ポリマー（Ａ成分）および特定のバインダーポリマー（Ｂ成分）に加え、場合によって、イオン導電剤、電子導電剤、架橋剤等を適宜配合しても差し支えない。
【００４１】
このイオン導電剤としては、例えば、過塩素酸リチウム、第四級アンモニウム塩、ホウ酸塩等のポリマー中でイオン解離する化合物があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００４２】
このようなイオン導電剤の配合割合は、物性や電気特性の点から、特定の導電性ポリマー（Ａ成分）の原料（原料モノマーと、界面活性剤との合計量）と、特定のバインダーポリマー（Ｂ成分）との合計１００重量部（以下「部」と略す）に対して、０．０１〜５部の範囲内が好ましく、特に好ましくは０．５〜２部の範囲内である。
【００４３】
また、電子導電剤としては、例えば、カーボンブラック、ｃ−ＺｎＯ（導電性酸化亜鉛）、ｃ−ＴｉＯ2 （導電性酸化チタン）、ｃ−ＳｎＯ2 （導電性酸化錫）、グラファイト等があげられる。
【００４４】
このような電子導電剤の配合割合は、物性や電気特性の点から、特定の導電性ポリマー（Ａ成分）の原料（原料モノマーと界面活性剤との合計量）と、特定のバインダーポリマー（Ｂ成分）との合計１００部に対して、５〜３０部の範囲内が好ましく、特に好ましくは８〜２０部の範囲内である。
【００４５】
また、架橋剤としては、例えば、硫黄、イソシアネート、ブロックイソシアネート、メラミン等の尿素樹脂、エポキシ硬化剤、ポリアミン硬化剤、パーオキサイド等があげられる。
【００４６】
このような架橋剤の配合割合は、物性、粘着、液保管性の点から、特定の導電性ポリマー（Ａ成分）の原料（原料モノマーと界面活性剤との合計量）と、特定のバインダーポリマー（Ｂ成分）との合計１００部に対して、１〜３０部の範囲内が好ましく、特に好ましくは３〜１０部の範囲内である。
【００４７】
なお、本発明の電子写真機器部材用半導電性組成物には、前記各成分に加えて、架橋促進剤、老化防止剤等を必要に応じて配合しても差し支えない。
【００４８】
この架橋促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系架橋促進剤、ジチオカルバミン酸塩系架橋促進剤等があげられる。
【００４９】
本発明の電子写真機器部材用半導電性組成物は、例えば、つぎのようにして調製することができる。すなわち、まず、前述の方法に従い、特定の導電性ポリマー（Ａ成分）を作製する。つぎに、この特定の導電性ポリマー（Ａ成分）に、特定のバインダーポリマー（Ｂ成分）を配合するとともに、必要に応じて、イオン導電剤、電子導電剤、架橋剤等を配合する。そして、これらをロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練することにより、目的とする半導電性組成物を得ることができる。ここで、上記特定の導電性ポリマー（Ａ成分）は、溶剤に溶解した状態のものが用いられる。また、バインダーポリマー（Ｂ成分）は、溶剤に溶解した状態で用いられる。
【００５０】
この溶剤としては、例えば、ｍ−クレゾール、メタノール、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶剤等があげられる。
【００５１】
本発明の電子写真機器部材用半導電性組成物は、２５℃×５０％ＲＨの環境下、１０Ｖの電圧を印加した時の電気抵抗が１０6 〜１０11Ω・ｃｍの範囲内であることが好ましく、特に好ましくは１０7 〜１０10Ω・ｃｍの範囲内である。すなわち、電気抵抗が１０6 Ω・ｃｍ未満であると、電気抵抗が低すぎるため、トナーへの電荷供給や感光体への帯電性等の点で、電子写真機器部材として画像への利点が少なくなる傾向がみられ、逆に１０11Ω・ｃｍを超えると、電気抵抗が高すぎるため、チャージアップが起こり、電子写真機器部材としての制御が困難になる傾向がみられるからである。
【００５２】
本発明の電子写真機器部材用半導電性組成物を用いて塗膜を形成した場合、バインダーポリマー（Ｂ成分）中に存在する特定の導電性ポリマー（Ａ成分）の凝集物（１μｍ以上）が、塗膜全体の面積の３％未満であることが好ましく、特に好ましくは０．５％未満である。すなわち、この凝集物が、塗膜全体の面積の３％を超えると、電圧に対する電気抵抗の変動が大きくなる傾向がみられるからである。
【００５３】
本発明の電子写真機器部材用半導電性組成物は、電子写真機器部材の少なくとも一部（全部もしくは一部）に用いられる。この電子写真機器部材としては、例えば、現像ロール，帯電ロール，転写ロール，トナー供給ロール等の導電性ロール、中間転写ベルト，紙送りベルト等の導電性ベルト等があげられ、これらの構成層の少なくとも一部に用いられる。すなわち、本発明の電子写真機器部材用半導電性組成物を、電子写真機器部材の構成層の少なくとも一部に用いると、この半導電性組成物を用いて形成した構成層の電気抵抗の電圧依存性および環境依存性が小さくなる。その結果、他の構成層においても、電気抵抗の電圧依存性および環境依存性の影響を受けにくくなるため、電子写真機器部材全体としての電気抵抗の電圧依存性および環境依存性が小さくなる。
【００５４】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００５５】
まず、本発明に係る組成物を、以下のようにして作製した。
【００５６】
【組成物１】
アニリン１ｍｏｌと、分子構造中にスルホン酸基を有する界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸）〔スルホン酸基当量：３２６〕１ｍｏｌとを、水溶液化した酸化剤（過硫酸アンモニウム）１ｍｏｌを滴下しながら酸化重合させ、ポリアニリン（Ａ成分）を得た。つぎに、分子構造中にスルホン酸Ｎａ基を有するバインダーポリマー（Ｂ成分）である、ＴＰＵ（日本ポリウレタン工業社製、ニッポラン３３１２、スルホン酸Ｎａ基量：０．０５ｍｍｏｌ／ｇ）８０部を、溶剤（ＭＥＫ）２００部および溶剤（トルエン）３００部に溶解した後、上記ポリアニリンの有効成分（不揮発分）２０部を加え、１０分間攪拌し、組成物（コーティング液）を調製した。そして、この組成物（コーティング液）をＳＵＳ３０４板上に塗布して、厚み１００μｍの導電性塗膜を作製した。
【００５７】
【組成物２】
アニリン１ｍｏｌと、分子構造中にスルホン酸基を有する界面活性剤（ペンタデシルベンゼンスルホン酸）〔スルホン酸基当量：３６８〕１ｍｏｌとを、水溶液化した酸化剤（過硫酸アンモニウム）１ｍｏｌを滴下しながら酸化重合させ、ポリアニリン（Ａ成分）を得た。つぎに、分子構造中にスルホン酸Ｎａ基を有するバインダーポリマー（Ｂ成分）である、ＴＰＵ（日本ポリウレタン工業社製、ニッポラン３３１２、スルホン酸Ｎａ基量：０．０５ｍｍｏｌ／ｇ）８０部を、溶剤（ＭＥＫ）１００部および溶剤（トルエン）５００部に溶解した後、上記ポリアニリンの有効成分（不揮発分）２０部を加え、１０分間攪拌し、組成物（コーティング液）を調製した。そして、この組成物（コーティング液）をＳＵＳ３０４板上に塗布して、厚み１００μｍの導電性塗膜を作製した。
【００５８】
【組成物３】
アニリン１ｍｏｌと、分子構造中にスルホン酸基を有する界面活性剤（ジノニルナフタレンスルホン酸）〔スルホン酸基当量：４６０〕１ｍｏｌとを、水溶液化した酸化剤（過硫酸アンモニウム）１ｍｏｌを滴下しながら酸化重合させ、ポリアニリン（Ａ成分）を得た。つぎに、分子構造中にスルホン酸Ｎａ基を有するバインダーポリマー（Ｂ成分）である、ＴＰＵ（日本ポリウレタン工業社製、ニッポラン３３１２、スルホン酸Ｎａ基量：０．０５ｍｍｏｌ／ｇ）８０部を、溶剤（ＭＥＫ）３００部および溶剤（トルエン）３００部に溶解した後、上記ポリアニリンの有効成分（不揮発分）２０部を加え、１０分間攪拌し、組成物（コーティング液）を調製した。そして、この組成物（コーティング液）をＳＵＳ３０４板上に塗布して、厚み１００μｍの導電性塗膜を作製した。
【００５９】
【組成物４】
アニリン１ｍｏｌと、分子構造中にスルホン酸基を有する界面活性剤（２，２′−ジナフチルメタン−６−スルホン酸ナトリウム−６′−スルホン酸）〔スルホン酸基当量：４５０〕１ｍｏｌとを、水溶液化した酸化剤（過硫酸アンモニウム）１ｍｏｌを滴下しながら酸化重合させ、ポリアニリン（Ａ成分）を得た。つぎに、分子構造中にスルホン酸Ｎａ基を有するバインダーポリマー（Ｂ成分）である、ＴＰＵ（日本ポリウレタン工業社製、ニッポラン３３１２、スルホン酸Ｎａ基量：０．０５ｍｍｏｌ／ｇ）８０部を、溶剤（ＭＥＫ）１００部および溶剤（トルエン）５００部に溶解した後、上記ポリアニリンの有効成分（不揮発分）２０部を加え、１０分間攪拌し、組成物（コーティング液）を調製した。そして、この組成物（コーティング液）をＳＵＳ３０４板上に塗布して、厚み１００μｍの導電性塗膜を作製した。
【００６０】
【組成物５】
アニリン１ｍｏｌと、分子構造中にスルホン酸基を有する界面活性剤（一般式（１）において、Ｒ1 ＝ブチル基、Ｒ2 ＝水素、ｎ＝２、ｍ＝３で表される化合物）〔スルホン酸基当量：５３４〕１ｍｏｌとを、水溶液化した酸化剤（過硫酸アンモニウム）１ｍｏｌを滴下しながら酸化重合させ、ポリアニリン（Ａ成分）を得た。つぎに、分子構造中にスルホン酸Ｎａ基を有するバインダーポリマー（Ｂ成分）である、ＴＰＵ（日本ポリウレタン工業社製、ニッポラン３３１２、スルホン酸Ｎａ基量：０．０５ｍｍｏｌ／ｇ）８０部とを、溶剤（ＭＥＫ）１００部および溶剤（トルエン）５００部に溶解した後、上記ポリアニリンの有効成分（不揮発分）２０部を加え、１０分間攪拌し、組成物（コーティング液）を調製した。そして、この組成物（コーティング液）をＳＵＳ３０４板上に塗布した後、１５０℃にて３０分間加熱架橋して、厚み１００μｍの導電性塗膜を作製した。
【００６１】
【組成物６】
組成物２と同様にして、同様のポリアニリン（Ａ成分）を得た。つぎに、分子構造中にスルホン酸Ｎａ基を有するバインダーポリマー（Ｂ成分）である、ＴＰＵ（日本ポリウレタン工業社製、ニッポラン３３１２、スルホン酸Ｎａ基量：０．０５ｍｍｏｌ／ｇ）８０部と、ブロックイソシアネート（大日本インキ化学工業社製、バーノックＤＢ９８０Ｋ）５部とを、溶剤（ＭＥＫ）２００部および溶剤（トルエン）４００部に溶解した後、上記ポリアニリンの有効成分（不揮発分）２０部を加え、１０分間攪拌し、組成物（コーティング液）を調製した。そして、この組成物（コーティング液）をＳＵＳ３０４板上に塗布して、厚み１００μｍの導電性塗膜を作製した。
【００６２】
【組成物７】
ピロール１ｍｏｌと、分子構造中にスルホン酸基を有する界面活性剤（ペンタデシルベンゼンスルホン酸）〔スルホン酸基当量：３６８〕１ｍｏｌとを、水溶液化した酸化剤（過硫酸アンモニウム）１ｍｏｌを滴下しながら酸化重合させ、ポリピロール（Ａ成分）を得た。つぎに、分子構造中にスルホン酸Ｎａ基を有するバインダーポリマー（Ｂ成分）である、ＴＰＵ（日本ポリウレタン工業社製、ニッポラン３３１２、スルホン酸Ｎａ基量：０．０５ｍｍｏｌ／ｇ）８０部と、ブロックイソシアネート（大日本インキ化学工業社製、バーノックＤＢ９８０Ｋ）５部とを、溶剤（ＭＥＫ）２００部および溶剤（トルエン）４００部に溶解した後、上記ポリピロールの有効成分（不揮発分）２０部を加え、１０分間攪拌し、組成物（コーティング液）を調製した。そして、この組成物（コーティング液）をＳＵＳ３０４板上に塗布して、厚み１００μｍの導電性塗膜を作製した。
【００６３】
【組成物８】
チオフェン１ｍｏｌと、分子構造中にスルホン酸基を有する界面活性剤（ペンタデシルベンゼンスルホン酸）〔スルホン酸基当量：３６８〕１ｍｏｌとを、水溶液化した酸化剤（過硫酸アンモニウム）１ｍｏｌを滴下しながら酸化重合させ、ポリチオフェン（Ａ成分）を得た。つぎに、分子構造中にスルホン酸Ｎａ基を有するバインダーポリマー（Ｂ成分）である、ＴＰＵ（日本ポリウレタン工業社製、ニッポラン３３１２、スルホン酸Ｎａ基量：０．０５ｍｍｏｌ／ｇ）８０部と、ブロックイソシアネート（大日本インキ化学工業社製、バーノックＤＢ９８０Ｋ）５部とを、溶剤（ＭＥＫ）２００部および溶剤（トルエン）４００部に溶解した後、上記ポリチオフェンの有効成分（不揮発分）２０部を加え、１０分間攪拌し、組成物（コーティング液）を調製した。そして、この組成物（コーティング液）をＳＵＳ３０４板上に塗布して、厚み１００μｍの導電性塗膜を作製した。
【００６４】
【組成物９】
組成物２と同様にして、同様のポリアニリン（Ａ成分）を得た。つぎに、分子構造中にスルホン酸基を有するバインダーポリマー（Ｂ成分）である、スチレンスルホン酸の存在下で溶液重合することで合成したスルホン化ＮＢＲ（スルホン酸基量：０．１ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｎ：１００，０００）８０部と、架橋剤である硫黄１部と、スルフェンアミド系架橋促進剤（大内新興化学工業社製、ノクセラーＣＺ）０．５部と、ジチオカルバミン酸塩系架橋促進剤（大内新興化学工業社製、ノクセラーＢＺ）０．５部とを、２本ロールを用いて混練し、これらを溶剤（ＭＥＫ）３００部および溶剤（トルエン）３００部に溶解した後、上記ポリアニリンの有効成分（不揮発分）２０部を加え、１０分間攪拌し、組成物（コーティング液）を調製した。そして、この組成物（コーティング液）をＳＵＳ３０４板上に塗布した後、１５０℃にて３０分間加熱架橋して、厚み１００μｍの導電性塗膜を作製した。
【００６５】
【組成物１０】
組成物２と同様にして、同様のポリアニリン（Ａ成分）を得た。つぎに、分子構造中にスルホン酸基を有するバインダーポリマー（Ｂ成分）である、スルホン化ウレタンシリコーン（スルホン酸基量：０．１ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｎ：５０，０００）８０部と、ブロックイソシアネート（大日本インキ化学工業社製、バーノックＤＢ９８０Ｋ）５部とを、溶剤（ＭＥＫ）２００部および溶剤（トルエン）４００部に溶解した後、上記ポリアニリンの有効成分（不揮発分）２０部を加え、１０分間攪拌し、組成物（コーティング液）を調製した。そして、この組成物（コーティング液）をＳＵＳ３０４板上に塗布して、厚み１００μｍの導電性塗膜を作製した。なお、スルホン化ウレタンシリコーンは、ポリブチレンアジペートジオール（Ｍｎ：２，０００）と、シリコーンジオール（Ｍｎ：２，０００）とを、８：２の割合で混合したものに、鎖延長剤として、１，４−ブタンジオールおよび１，４−ブタンジオール−２−スルホン酸ナトリウムを加え、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）と等モルで反応させることにより作製した。
【００６６】
【組成物１１】
組成物２と同様にして、同様のポリアニリン（Ａ成分）を得た。つぎに、分子構造中にスルホン酸基を有するバインダーポリマー（Ｂ成分）である、スルホン化アクリルフッ素（スルホン酸基量：０．１ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｎ：３０，０００）８０部と、ブロックイソシアネート（大日本インキ化学工業社製、バーノックＤＢ９８０Ｋ）５部とを、溶剤（ＭＥＫ）２００部および溶剤（トルエン）４００部に溶解した後、上記ポリアニリンの有効成分（不揮発分）２０部を加え、１０分間攪拌し、組成物（コーティング液）を調製した。そして、この組成物（コーティング液）をＳＵＳ３０４板上に塗布して、厚み１００μｍの導電性塗膜を作製した。
【００６７】
【組成物１２】
組成物２と同様にして、同様のポリアニリン（Ａ成分）を得た。つぎに、分子構造中にスルホン酸基を有するバインダーポリマー（Ｂ成分）である、組成物１０においてスルホン酸基を増量して作製したスルホン化ウレタンシリコーン（スルホン酸基量：１ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｎ：５０，０００）８０部と、ブロックイソシアネート（大日本インキ化学工業社製、バーノックＤＢ９８０Ｋ）５部とを、溶剤（ＭＥＫ）２００部および溶剤（トルエン）４００部に溶解した後、上記ポリアニリンの有効成分（不揮発分）２０部を加え、１０分間攪拌し、組成物（コーティング液）を調製した。そして、この組成物（コーティング液）をＳＵＳ３０４板上に塗布して、厚み１００μｍの導電性塗膜を作製した。
【００６８】
【組成物１３】
組成物２と同様にして、同様のポリアニリン（Ａ成分）を得た。つぎに、分子構造中にスルホン酸基を有するバインダーポリマー（Ｂ成分）である、組成物１０においてスルホン酸基を減量して作製したスルホン化ウレタンシリコーン（スルホン酸基量：０．００１ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｎ：５０，０００）８０部と、ブロックイソシアネート（大日本インキ化学工業社製、バーノックＤＢ９８０Ｋ）５部とを、溶剤（ＭＥＫ）２００部および溶剤（トルエン）４００部に溶解した後、上記ポリアニリンの有効成分（不揮発分）２０部を加え、１０分間攪拌し、組成物（コーティング液）を調製した。そして、この組成物（コーティング液）をＳＵＳ３０４板上に塗布して、厚み１００μｍの導電性塗膜を作製した。
【００６９】
【組成物１４】
組成物２と同様にして、同様のポリアニリン（Ａ成分）を得た。つぎに、分子構造中にスルホン酸Ｎａ基を有するバインダーポリマー（Ｂ成分）である、ＴＰＵ（日本ポリウレタン工業社製、ニッポラン３３１２、スルホン酸Ｎａ基量：０．０５ｍｍｏｌ／ｇ）９０部と、ブロックイソシアネート（大日本インキ化学工業社製、バーノックＤＢ９８０Ｋ）５部とを、溶剤（ＭＥＫ）２００部および溶剤（トルエン）４００部に溶解した後、上記ポリアニリンの有効成分（不揮発分）１０部を加え、１０分間攪拌し、組成物（コーティング液）を調製した。そして、この組成物（コーティング液）をＳＵＳ３０４板上に塗布して、厚み１００μｍの導電性塗膜を作製した。
【００７０】
【組成物１５】
組成物２と同様にして、同様のポリアニリン（Ａ成分）を得た。つぎに、分子構造中にスルホン酸Ｎａ基を有するバインダーポリマー（Ｂ成分）である、ＴＰＵ（日本ポリウレタン工業社製、ニッポラン３３１２、スルホン酸Ｎａ基量：０．０５ｍｍｏｌ／ｇ）７０部と、ブロックイソシアネート（大日本インキ化学工業社製、バーノックＤＢ９８０Ｋ）５部とを、溶剤（ＭＥＫ）２００部および溶剤（トルエン）４００部に溶解した後、上記ポリアニリンの有効成分（不揮発分）３０部を加え、１０分間攪拌し、組成物（コーティング液）を調製した。そして、この組成物（コーティング液）をＳＵＳ３０４板上に塗布して、厚み１００μｍの導電性塗膜を作製した。
【００７１】
【組成物１６】
組成物２と同様にして、同様のポリアニリン（Ａ成分）を得た。つぎに、分子構造中にスルホン酸Ｎａ基を有するバインダーポリマー（Ｂ成分）である、ＴＰＵ（日本ポリウレタン工業社製、ニッポラン３３１２、スルホン酸Ｎａ基量：０．０５ｍｍｏｌ／ｇ）８０部と、アセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラックＨＳ１００）５部と、ブロックイソシアネート（大日本インキ化学工業社製、バーノックＤＢ９８０Ｋ）５部とを、溶剤（ＭＥＫ）２００部および溶剤（トルエン）４００部に溶解した後、上記ポリアニリンの有効成分（不揮発分）２０部を加え、１０分間攪拌し、組成物（コーティング液）を調製した。そして、この組成物（コーティング液）をＳＵＳ３０４板上に塗布して、厚み１００μｍの導電性塗膜を作製した。
【００７２】
つぎに、本発明において、比較例となるべき組成物を、以下のようにして作製した。
【００７３】
【組成物Ａ】
分子構造中にスルホン酸基を有しないバインダーポリマーである、Ｈ−ＮＢＲ（日本ゼオン社製、ゼットポール００２０）１００部と、イオン導電剤であるホウ酸塩（日本カーリット社製、ＬＲ１４７）２部と、架橋剤（酸化亜鉛）１０部と、チオウレア系架橋促進剤（三新化学社製、サンセラー２２Ｃ）３部とを配合し、３本ロールを用いて混練した後、これらを溶剤（ＭＥＫ）３００部および溶剤（トルエン）１５０部に溶解して、組成物（コーティング液）を調製した。そして、この組成物（コーティング液）をＳＵＳ３０４板上に塗布した後、１５０℃にて３０分間加熱架橋して、厚み１００μｍの導電性塗膜を作製した。
【００７４】
【組成物Ｂ】
分子構造中にスルホン酸基を有しないバインダーポリマーである、カーボネート系ＴＰＵ（日本ミラクトラン社製、Ｅ９８０）１００部を、溶剤（ＭＥＫ）２００部および溶剤（テトラヒドロフラン）３００部に溶解させた後、これに導電剤であるアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラックＨＳ１００）７部を配合し、３本ロールを用いて混練して組成物を調製した。そして、これを１５０℃にて３０分間加熱架橋して、ＳＵＳ３０４板上に厚み１００μｍの導電性塗膜を作製した。
【００７５】
【組成物Ｃ】
アセチレンブラックの配合割合を２０部に変更する以外は、組成物Ｂと同様にして、導電性塗膜を作製した。
【００７６】
【組成物Ｄ】
カーボンブラックを分散させたシリコーン（信越化学工業社製、ＫＥ１３５０ＡＢ）をＳＵＳ３０４板上にプレス成型（１５０℃×１０分）して、厚み１００μｍの導電性塗膜を作製した。
【００７７】
【組成物Ｅ】
特開平５−８８５０６号公報に記載の実施例１に準じて、導電性塗膜を作製した。すなわち、アニリン０．４ｍｏｌ／ｌと、硫酸１．０ｍｏｌ／ｌと、過硫酸アンモニウム０．５ｍｏｌ／ｌとを含む水溶液を調製し、化学酸化重合法によりポリアニリンを重合した。得られたポリアニリンを水酸化ナトリウムで中性に調整した後、水洗し、乾燥して、粒子径約１μｍのポリニリン粉末を得た。つぎに、分子構造中にスルホン酸基を有しないバインダーポリマーである、可溶性ナイロン５０部を、溶剤（メタノール）５００部に溶解させ、これに上記ポリアニリン粉末５０部を添加し、レッドデビルで混合して組成物（コーティング液）を調製した。そして、この組成物（コーティング液）をＳＵＳ３０４板上に塗布した後、１５０℃にて３０分間加熱架橋して、厚み１００μｍの導電性塗膜を作製した。
【００７８】
【組成物Ｆ】
特開２００１−３２４８８２号公報に記載の実施例１に準じて、導電性塗膜を作製した。すなわち、乾燥したフッ化処理カーボンブラック（ＡＬＬＩＥＤ社製、ＡＣＣＵＦＬＶＯＲ２０２８）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に所定量配合し、ボールミルを用いて室温で６時間混合した。ついで、このカーボンブラック分散ＮＭＰ液に、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）２９４．２ｇと、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）１０８．２ｇとを溶解し、窒素雰囲気において、室温で４時間攪拌しながら反応させ、フッ化処理カーボンブラック入りポリアミド酸溶液を得た。また、ＮＭＰ２００ｇに、ポリアニリン粉末２０ｇを添加し、オートホモミキサーを用いて５０００ｒｐｍで１時間攪拌して溶解させ、１０重量％濃度の脱ドープ状態のポリアニリン溶液を得た。ついで、上記フッ化処理カーボンブラック入りポリアミド酸溶液に、所定量のポリアニリン溶液を添加した後、攪拌羽根を用いて室温で１時間攪拌し、所望配合量のフッ化処理カーボンブラック、ポリアニリン入りポリアミド酸溶液（樹脂：ポリアニリン：フッ化処理カーボンブラック＝７４重量％：１５重量％：１１重量％）を得た。そして、この溶液をＳＵＳ３０４板上に塗布した後、１５０℃にて３０分間加熱架橋して２００℃まで２℃／分の昇温温度で昇温し、さらに２００℃で３０分加熱して、厚み１００μｍの導電性塗膜を作製した。
【００７９】
【組成物Ｇ】
特開２００２−１６７５１９号公報に記載の実施例に準じて、導電性塗膜を作製した。すなわち、アニリン１ｍｏｌと、界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸）〔スルホン酸基当量：３２６〕１ｍｏｌとを、水溶液化した酸化剤（過硫酸アンモニウム）１ｍｏｌを滴下しながら酸化重合させ、ポリアニリンを得た。つぎに、分子構造中にスルホン酸基を有しないバインダーポリマーである、ポリエステル（アジペート）系ＴＰＵ（三井武田ケミカル社製、エラストラン１０４０）８０部を、溶剤（ＭＥＫ）２００部および溶剤（トルエン）４００部に溶解した後、上記ポリアニリン２０部を加え、３本ロールを用いて混練し、導電性組成物（コーティング液）を調製した。そして、この組成物（コーティング液）をＳＵＳ３０４板上に塗布して、厚み１００μｍの導電性塗膜を作製した。
【００８０】
このようにして得られた導電性塗膜を用いて、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表１〜表５に併せて示した。
【００８１】
〔凝集物の面積〕
各導電性塗膜の、バインダーポリマー中に存在する導電性ポリマーの粒径（メジアン径）を、５〜８μｍの膜厚のフィルムを３０００倍に拡大観察（光学顕微鏡）して測定した。そして、粒径が１μｍ以上の凝集物が、塗膜全体に占める割合（面積）を測定した。
【００８２】
〔電気抵抗、電気抵抗の電圧依存性〕
各導電性塗膜について、２５℃×５０％ＲＨの環境下、１Ｖの電圧を印加した時の電気抵抗（Ｒｖ＝１Ｖ）と、１３３Ｖの電圧を印加した時の電気抵抗（Ｒｖ＝１３３Ｖ）を、ＳＲＩＳ ２３０４に準じてそれぞれ測定した。そして、Ｌｏｇ（Ｒｖ＝１Ｖ／Ｒｖ＝１３３Ｖ）により、電気抵抗の電圧依存性を変動桁数で表示した。
【００８３】
〔電気抵抗の環境依存性〕
各導電性塗膜について、印加電圧１０Ｖの条件下、低温低湿（１５℃×１０％ＲＨ）時の電気抵抗（Ｒｖ＝１５℃×１０％ＲＨ）と、高温高湿（３５℃×８５％ＲＨ）時の電気抵抗（Ｒｖ＝３５℃×８５％ＲＨ）を、ＳＲＩＳ ２３０４に準じてそれぞれ測定した。そして、Ｌｏｇ（Ｒｖ＝１５℃×１０％ＲＨ／Ｒｖ＝３５℃×８５％ＲＨ）により、電気抵抗の環境依存性を変動桁数で表示した。
【００８４】
〔環境による電気抵抗変動〕
各導電性塗膜について、５０℃×９５％ＲＨの環境下で３０日間放置後の電気抵抗を、ＳＲＩＳ ２３０４に準じて、２５℃×５０％ＲＨの環境下で、１０Ｖ印加で測定した（Ｒｖ＝３０日）。そして、Ｌｏｇ（Ｒｖ＝３０日／Ｒｖ＝０日）により、環境による電気抵抗変動を変動桁数で表示した。
【００８５】
〔高電圧領域での電気抵抗変動（チャージアップ）〕
各導電性塗膜について、２５℃×５０％ＲＨの環境下、３００Ｖの電圧を印加した時の電気抵抗（Ｒｖ＝３００Ｖ）を、ＳＲＩＳ ２３０４に準じて測定した。そして、Ｌｏｇ（Ｒｖ＝３０Ｖ／Ｒｖ＝３００Ｖ）により、高電圧領域での電気抵抗変動を変動桁数で表示した。
【００８６】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
上記表の結果から、組成物１〜１６は、分子構造中にスルホン酸基を有する界面活性剤を用いて形成した特定の導電性ポリマーと、分子構造中にスルホン酸基を有するバインダーポリマーとを併用しているため、両者の相溶性が良好で、凝集物の発生を抑制でき、高電圧領域での電気抵抗の上昇（チャージアップ）が非常に小さかった。また、電気抵抗の電圧依存性および電気抵抗の環境依存性の双方の特性に優れ、環境による電気抵抗変動も小さかった。
【００９２】
これに対して、組成物Ａは、イオン導電剤を用いているため、電気抵抗の環境依存性が劣り、高電圧領域での電気抵抗の上昇が大きかった。組成物Ｂ，Ｃ，Ｄは、電子導電剤を用いているため、電気抵抗の電圧依存性が劣っていた。組成物Ｅは、ポリアニリンとナイロンの相溶性が悪く、凝集物が多く発生するとともに、電気抵抗の電圧依存性に劣っていた。組成物Ｆは、ポリアニリンと、フッ化処理カーボンブラックとの相溶性が悪く、凝集物が多量に発生するため、高電圧領域での電気抵抗変動が大きかった。組成物Ｇは、分子構造中にスルホン酸基を有しないバインダーポリマーを用いているため、特定の導電性ポリマーとの相溶性が劣り、凝集物が発生し、高電圧領域での電気抵抗の上昇傾向がみられた。
【００９３】
つぎに、本発明に係る電子写真機器部材の実施例について、比較例と併せて説明する。
【００９４】
【実施例１】
〔現像ロールの作製〕
軸体である芯金（直径１０ｍｍ、ＳＵＳ３０４製）をセットした射出成形用金型内に、カーボンブラックを分散させたシリコーン（信越化学工業社製、ＫＥ１３５０ＡＢ）〔組成物Ｄ〕を注型し、１５０℃×４５分の条件で加熱した後、脱型して、軸体の外周面に沿ってベース層を形成した。そして、このベース層の表面をコロナ放電処理（条件：０．３ｋＷ×２０秒）した。ついで、前記で調製した組成物Ｃを上記ベース層の外周面に塗布して、中間層を形成した。さらに、上記中間層の表面に、前記で調製した組成物１からなる表層を形成し、軸体の外周面にベース層が形成され、その外周面に中間層が形成され、さらにその外周面に表層が形成されてなる現像ロールを作製した。
【００９５】
【実施例２〜１８、比較例１〜５】
ベース層用材料、中間層用材料および表層用材料として、後記の表６〜表９に示す組成物を用いる以外は、実施例１と同様にして、現像ロールを作製した。なお、ベース層、中間層もしくは表層を形成していないものについては、「−」と表示した。
【００９６】
このようにして得られた実施例品および比較例品の現像ロールを用いて、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表６〜表９に併せて示した。
【００９７】
〔電気抵抗、電気抵抗の電圧依存性〕
現像ロールの表面をＳＵＳ板に押し当てた状態で、現像ロールの両端に各１ｋｇの荷重をかけ、現像ロールの芯金と、ＳＵＳ板に押し当てた現像ロール表面との間の電気抵抗を、ＳＲＩＳ ２３０４に準じて測定した。なお、電気抵抗は、２５℃×５０％ＲＨの環境下、１Ｖの電圧を印加した時の電気抵抗（Ｒｖ＝１Ｖ）と、１３３Ｖの電圧を印加した時の電気抵抗（Ｒｖ＝１３３Ｖ）をそれぞれ測定した。そして、Ｌｏｇ（Ｒｖ＝１Ｖ／Ｒｖ＝１３３Ｖ）により、電気抵抗の電圧依存性を変動桁数で表示した。
【００９８】
〔電気抵抗の環境依存性〕
上記電気抵抗の評価に準じて、印加電圧１０Ｖの条件下、低温低湿（１５℃×１０％ＲＨ）の時の電気抵抗（Ｒｖ＝１５℃×１０％ＲＨ）と、高温高湿（３５℃×８５％ＲＨ）の時の電気抵抗（Ｒｖ＝３５℃×８５％ＲＨ）を、ＳＲＩＳ ２３０４に準じてそれぞれ測定した。そして、Ｌｏｇ（Ｒｖ＝１５℃×１０％ＲＨ／Ｒｖ＝３５℃×８５％ＲＨ）により、電気抵抗の環境依存性を変動桁数で表示した。
【００９９】
〔硬度（ＪＩＳ Ａ）〕
各現像ロールの最表面の硬度を、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準じて測定した。
【０１００】
〔圧縮永久歪み〕
各現像ロールの圧縮永久歪みを、温度７０℃、試験時間２２時間、圧縮率２５％の条件下、ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準じて測定した。
【０１０１】
〔現像ロール特性〕
（画像ムラ）
各現像ロールを市販のカラープリンターに組み込み、２０℃×５０％ＲＨの環境下において画像出しを行った。評価は、ハーフトーン画像での濃度ムラがなく、細線のとぎれや色ムラがなかったものを○、濃度ムラが生じたものを×とした。
【０１０２】
（環境による画質の変動）
各現像ロールを市販のカラープリンターに組み込み、１５℃×１０％ＲＨの環境下において画像出しを行った時と、３５℃×８５％ＲＨの環境下において画像出しを行った時の、環境による画質の変動の評価を行った。評価は、べた黒画像を印刷し、マクベス濃度計で変化が０．１以下の時を○、０．１を超える時を×とした。
【０１０３】
〔チャージアップによる濃度変動〕
各現像ロールを市販のカラープリンターに組み込み、２５℃×５０％ＲＨの環境下、３００Ｖの電圧を印加して画像出しを行った。評価は、ハーフトーン画像での濃度ムラがなく、細線のとぎれや色ムラがなかったものを○、濃度ムラが生じたものを×とした。
【０１０４】
〔環境による電気抵抗経時変化〕
上記電気抵抗の評価に準じて、５０℃×９５％ＲＨの環境下で３０日間放置後の電気抵抗を、ＳＲＩＳ ２３０４に準じて、２５℃×５０％ＲＨの環境下で１０Ｖ印加で測定した（Ｒｖ＝３０日）。そして、Ｌｏｇ（Ｒｖ＝３０日／Ｒｖ＝０日）により、環境による電気抵抗経時変化を変動桁数で表示した。
【０１０５】
【実施例１９〜２２、比較例６〜８】
〔帯電ロールの作製〕
ベース層用材料、中間層用材料もしくは表層用材料として、後記の表１０および表１１に示す組成物を用いる以外は、実施例１の現像ロールの製法に準じて、帯電ロールを作製した。なお、ベース層、中間層もしくは表層を形成していないものについては、「−」と表示した。
【０１０６】
【実施例２３、比較例９】
〔転写ロールの作製〕
ベース層用材料、中間層用材料もしくは表層用材料として、後記の表１２に示す組成物を用いる以外は、実施例１の現像ロールの製法に準じて、転写ロールを作製した。なお、ベース層、中間層もしくは表層を形成していないものについては、「−」と表示した。
【０１０７】
【実施例２４，２５、比較例１０】
〔転写ベルトの作製〕
ベース層用材料、中間層用材料もしくは表層用材料として、後記の表１３に示す組成物を用いる以外は、実施例１の現像ロールの製法に準じて、単層もしくは多層構造の中間転写ベルト（無端ベルト）を作製した。なお、ベース層、中間層もしくは表層を形成していないものについては、「−」と表示した。
【０１０８】
このようにして得られた実施例品および比較例品の帯電ロール、転写ロール、転写ベルトを用いて、前記現像ロールの特性評価の基準に準じて、各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表１０〜表１３に併せて示した。なお、転写ベルトの電気抵抗は、転写ベルトの内部に直径１０ｍｍ、重さ１ｋｇのＳＵＳ棒を載せ、このＳＵＳ棒に接する部分と、ＳＵＳ板との間の電気抵抗を、ＳＲＩＳ ２３０４に準じて測定した。
【０１０９】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
上記結果から、すべての実施例品は、電子写真機器部材の構成層の少なくとも一部に、本発明の半導電性組成物（組成物１〜１６）を用いているため、現像ロール特性、帯電ロール特性、転写ロール特性、転写ベルト特性に優れていた。
【０１１８】
これに対して、比較例品は、電気抵抗の電圧依存性や電気抵抗の環境依存性に劣る組成物（組成物Ａ〜Ｇのいずれか）のみを用いているため、現像ロール特性、帯電ロール特性、転写ロール特性、転写ベルト特性に劣っていた。
【０１１９】
【発明の効果】
以上のように、本発明の電子写真機器部材用半導電性組成物は、分子構造中にスルホン酸基を有する界面活性剤を用いて、特定の導電性ポリマーを形成し、この特定の導電性ポリマー（Ａ成分）とともに、有機溶剤に可溶であり、分子構造中に、スルホン酸基およびスルホン酸金属塩構造の少なくとも一方を有するバインダーポリマー（Ｂ成分）を併用するものである。そのため、両者の相溶性が良好となり、凝集物の発生を抑制でき、高電圧領域での電気抵抗の上昇が小さくなるとともに、電気抵抗の電圧依存性および電気抵抗の環境依存性の双方の特性に優れるという効果を奏する。
【０１２０】
また、バインダーポリマー（Ｂ成分）として、アクリル系樹脂等の特定のポリマーを用いたり、もしくはバインダーポリマー（Ｂ成分）中における、スルホン酸基量を特定の範囲に設定すると、Ａ成分とＢ成分との相溶性がさらに向上するようになる。
【０１２１】
また、Ａ成分に用いられる界面活性剤が、分子構造中にスルホン酸基を有し、かつ、ナフタレン構造およびアントラセン構造の少なくとも一方を有するか、もしくはこれらが特定の置換基を備えているか、Ａ成分に用いられる界面活性剤が、前記の一般式（１）で表されるものであると、Ａ成分とＢ成分との相溶性がさらに向上するようになる。しかも、Ａ成分に用いられる界面活性剤中のスルホン酸基当量が、特定の範囲内に設定されていると、Ａ成分とＢ成分との相溶性がより一層向上するようになる。
【０１２２】
また、本発明の電子写真機器部材用半導電性組成物を、電子写真機器部材の少なくとも一部に用いると、この半導電性組成物に特有な効果を備えた電子写真機器部材を得ることができる。すなわち、本発明の半導電性組成物を、電子写真機器部材の構成層の少なくとも一部に用いると、先で述べたような、高電圧領域での電気抵抗の上昇が小さくなり、電気抵抗の電圧依存性および電気抵抗の環境依存性の双方の特性に優れるという、本発明の半導電性組成物の効果が、この半導電性組成物を用いていない他の構成層にも及ぶようになる。その結果、電子写真機器部材全体として、湿熱環境での電気抵抗変動が小さくなるため、良好な画像が得られるという効果を奏する。
Claims (9)
- 下記の（Ａ）および（Ｂ）を必須成分とする電子写真機器部材用半導電性組成物であって、（Ａ）に用いられる界面活性剤が、分子構造中にスルホン酸基を有するとともに、（Ｂ）のバインダーポリマーが、有機溶剤に可溶であり、分子構造中に、スルホン酸基およびスルホン酸金属塩構造の少なくとも一方を有することを特徴とする電子写真機器部材用半導電性組成物。
（Ａ）原料モノマーと界面活性剤とを酸化剤の存在下に酸化重合して得られる導電性ポリマー。
（Ｂ）バインダーポリマー。 - （Ｂ）のバインダーポリマーが、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレア系樹脂、ゴム系ポリマー、および熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれた少なくとも一つである請求項１記載の電子写真機器部材用半導電性組成物。
- （Ｂ）のバインダーポリマー中における、スルホン酸基およびスルホン酸金属塩構造の少なくとも一方の含有量が、０．００１〜１ｍｍｏｌ／ｇの範囲内である請求項１または２記載の電子写真機器部材用半導電性組成物。
- （Ａ）に用いられる界面活性剤が、分子構造中にスルホン酸基を有し、かつ、ナフタレン構造およびアントラセン構造の少なくとも一方を有するものである請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子写真機器部材用半導電性組成物。
- 界面活性剤の分子構造中にあるナフタレン構造またはアントラセン構造が、１〜９個のうちの任意の数の置換基を有し、前記の置換基が水素、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルチオアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルキルスルフィニル基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基、ナフチル基、ナフチルアルキル基、アルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ニトリル基、ヒドロキシ基、ニトロ基およびハロゲンからなる群から選ばれている請求項４記載の電子写真機器部材用半導電性組成物。
- （Ａ）に用いられる界面活性剤が、下記の一般式（１）で表されるものである請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子写真機器部材用半導電性組成物。
- （Ａ）に用いられる界面活性剤が、下記の一般式（２）で表されるものである請求項１〜５のいずれか一項に記載の電子写真機器部材用半導電性組成物。
- （Ａ）に用いられる界面活性剤中のスルホン酸基当量が、３４０〜６００の範囲内である請求項１〜７のいずれか一項に記載の電子写真機器部材用半導電性組成物。
- 請求項１〜８のいずれか一項に記載の電子写真機器部材用半導電性組成物を、電子写真機器部材の少なくとも一部に用いたことを特徴とする電子写真機器部材。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002348350A JP3960214B2 (ja) | 2002-11-29 | 2002-11-29 | 電子写真機器部材用半導電性組成物およびそれを用いた電子写真機器部材 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002348350A JP3960214B2 (ja) | 2002-11-29 | 2002-11-29 | 電子写真機器部材用半導電性組成物およびそれを用いた電子写真機器部材 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004184512A JP2004184512A (ja) | 2004-07-02 |
| JP3960214B2 true JP3960214B2 (ja) | 2007-08-15 |
Family
ID=32751290
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002348350A Expired - Fee Related JP3960214B2 (ja) | 2002-11-29 | 2002-11-29 | 電子写真機器部材用半導電性組成物およびそれを用いた電子写真機器部材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3960214B2 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4089666B2 (ja) | 2003-08-28 | 2008-05-28 | 東海ゴム工業株式会社 | 半導電性組成物 |
| JP2006176752A (ja) * | 2004-11-24 | 2006-07-06 | Tokai Rubber Ind Ltd | 導電性ポリマーおよびそれを用いた半導電性組成物、ならびに電子写真機器用半導電性部材 |
| JP4513616B2 (ja) * | 2005-03-22 | 2010-07-28 | 東海ゴム工業株式会社 | 電子写真機器用半導電性組成物およびそれを用いた電子写真機器用半導電性部材 |
| JP2007192978A (ja) * | 2006-01-18 | 2007-08-02 | Tokai Rubber Ind Ltd | 現像ロール |
| JP5875416B2 (ja) * | 2011-03-22 | 2016-03-02 | キヤノン株式会社 | 電子写真用導電性部材 |
| JP5952945B2 (ja) * | 2011-03-22 | 2016-07-13 | キヤノン株式会社 | 電子写真用導電性部材 |
| KR101506834B1 (ko) * | 2011-04-01 | 2015-03-27 | 캐논 가부시끼가이샤 | 도전성 부재, 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치 |
| JP5882724B2 (ja) * | 2011-12-26 | 2016-03-09 | キヤノン株式会社 | 導電部材、プロセスカートリッジ及び電子写真装置 |
| JP5693441B2 (ja) | 2011-12-26 | 2015-04-01 | キヤノン株式会社 | 電子写真用導電性部材、プロセスカートリッジおよび電子写真装置 |
| JP5312568B2 (ja) | 2011-12-26 | 2013-10-09 | キヤノン株式会社 | 導電性部材、プロセスカートリッジおよび電子写真装置 |
-
2002
- 2002-11-29 JP JP2002348350A patent/JP3960214B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004184512A (ja) | 2004-07-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20060131546A1 (en) | Elastic member of semiconductive polymer and OA equipment using the same | |
| JP3960214B2 (ja) | 電子写真機器部材用半導電性組成物およびそれを用いた電子写真機器部材 | |
| JP5085117B2 (ja) | 導電性組成物およびそれを用いた導電性部材 | |
| US7309456B2 (en) | Electrically conductive polymer, semiconductive composition using the same and semiconductive member for electrophotographic equipment | |
| JP3960215B2 (ja) | 電子写真機器部材用半導電性組成物およびそれを用いた電子写真機器部材 | |
| JP2006176752A (ja) | 導電性ポリマーおよびそれを用いた半導電性組成物、ならびに電子写真機器用半導電性部材 | |
| JP4140645B2 (ja) | 電子写真機器用ロール・ベルト | |
| JP5166809B2 (ja) | 半導電性組成物およびそれを用いた電子写真機器用導電性部材 | |
| JP4082222B2 (ja) | 電子写真機器部材用導電性組成物およびそれを用いた電子写真機器部材、その製法 | |
| JP2007138112A (ja) | 導電性ポリマー組成物およびそれを用いた電子写真機器用導電性部材 | |
| JP2007277278A (ja) | 電子写真機器用半導電性組成物およびそれを用いた電子写真機器用半導電性部材 | |
| JP2006146249A (ja) | 電子写真機器用部材用導電性組成物 | |
| JP5196735B2 (ja) | 電子写真機器用半導電性組成物およびそれを用いた電子写真機器用半導電性部材 | |
| JP2006342356A (ja) | 電子写真機器用半導電性組成物およびそれを用いた電子写真機器用半導電性部材 | |
| JP2007138113A (ja) | 導電性ポリマー組成物およびそれを用いた電子写真機器用導電性部材 | |
| JP2006323402A (ja) | 半導電性高分子弾性部材およびそれを用いたｏａ部品 | |
| JP2009080308A (ja) | 導電性ロール | |
| JP4089667B2 (ja) | 電子写真機器用半導電性部材 | |
| JP5279365B2 (ja) | 現像ロールおよびその製法 | |
| US20190369527A1 (en) | Intermediate transfer belt and image-forming apparatus | |
| JP5279366B2 (ja) | 現像ロールおよびその製法 | |
| JP2008127411A (ja) | 導電性部材 | |
| JP2006249140A (ja) | 導電性ポリマーおよびそれを用いた半導電性組成物、ならびに電子写真機器用半導電性部材 | |
| JP5279364B2 (ja) | 現像ロールおよびその製法 | |
| JP2007138111A (ja) | 半導電性ポリマー組成物およびそれを用いた電子写真機器用半導電性部材 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041221 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060707 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070116 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070313 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070424 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070507 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110525 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110525 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120525 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120525 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130525 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140525 Year of fee payment: 7 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |