CN103483588A - 有机-无机金属氧化物混成树脂、其形成方法、及其形成的透明树脂组合物 - Google Patents

有机-无机金属氧化物混成树脂、其形成方法、及其形成的透明树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明一实施例提供一种有机-无机金属氧化物混成树脂，具有下列化学式：
Figure DDA00001948075900011
其中，每一R1各自独立，为取代或未取代的C1-C10烷基；每一R2各自独立，为取代或未取代的C1-C10烷基或苯基；n为选自3-30的正整数；以及Y为(MO4/2)l[(MO)(4-a)/2M(OH)a/2]m[MO(4-b)/2M(OZ)b/2]p，其中，M为金属；l为选自10-90的正整数；m为选自2-20的正整数；p为选自4-15的正整数；a为选自1-2的正整数；b为选自1-2的正整数；以及Z为反应性有机官能基硅烷基(organosilane group)。

Description

有机-无机金属氧化物混成树脂、其形成方法、及其形成的透明树脂组合物
【技术领域】
本发明涉及透明树脂，且特别涉及一种具有高折射率的透明树脂。
【背景技术】
透明材料应用在光学元件及模组时，主要考虑的参数包括材料本身的透光度及折射率。在材料的折射率的相关研究中，已知其与材料的分子量、密度及本身结构的分子折射率(molar refractivity)有关。具有较高密度、较大分子折射率及较小分子体积(molar volume)的材料可具有较高的折射率值。
一般而言，提高透明材料折射率的方法包括化学合成法及有机-无机分散技术。化学合成法是以化学合成来进行材料的改性，例如在分子结构中导入芳香环、卤素原子、硫原子等有机官能基以提高材料的折射率。然而以有机化学改性来提高材料的折射率时，材料本身透光度及耐热黄化特性也相对变差。
有机-无机分散技术则是在透明有机材料基质中，导入高折射率的纳米无机氧化物。为了克服纳米无机氧化物在有机材料基质中界面不易相容及纳米粒子容易聚集等问题，通常利用强烈机械剪切作用力的分散制程，以将纳米无机氧化物粒子均匀地分散在有机材料基质中。然而，若上述材料中纳米无机氧化物含量超过50wt%以上或是材料厚度达100μm以上时，材料的透光度会明显下降。故目前只能用于制备薄膜材料，无法制备出厚度较大的块状材料。
因此，目前亟需一种兼具透光度及高折射率的透明材料。
【发明内容】
本发明一实施例提供一种有机-无机金属氧化物混成树脂，具有下列化学式：
Figure BDA00001948075700021
其中，每一R1各自独立，为取代或未取代的C1-C10烷基；每一R2各自独立，为取代或未取代的C1-C10烷基或苯基；n为选自3-30的正整数；以及Y为(MO4/2)l[(MO)(4-a)/2M(OH)a/2]m[MO(4-b)/2M(OZ)b/2]p，其中，M为金属；l为选自10-90的正整数；m为选自2-20的正整数；p为选自4-15的正整数；a为选自1-2的正整数；b为选自1-2的正整数；以及Z为反应性有机官能基硅烷基(organosilane group)。
本发明的另一实施例提供一种透明树脂组合物，包括：10至80重量份的前述的有机-无机金属氧化物混成树脂；以及20至90重量份的液态环氧树脂。
本发明又一实施例提供一种有机-无机金属氧化物混成树脂的形成方法，包括：以具有末端有机官能基的聚硅氧烷及金属醇盐前驱物进行键结反应，以形成具有硅氧烷重复单元结构及金属氧化团簇结构的化合物；加入催化剂及水，使得该具有硅氧烷重复单元结构及金属氧化团簇结构的化合物进行溶胶凝胶(sol-gel)反应以形成溶胶凝胶产物；以及加入有机官能基硅烷(organosilane)与该溶胶凝胶产物反应，以形成有机-无机金属氧化物混成树脂。
在本发明又一实施例中提供一种有机-无机金属氧化物混成树脂，其由下述方法形成，包括：(1)以具有末端有机官能基的聚硅氧烷及金属醇盐前驱物进行键结反应，以形成具有硅氧烷重复单元结构及金属氧化团簇结构的化合物；(2)加入催化剂及水，使得该具有硅氧烷重复单元结构及金属氧化团簇结构的化合物进行溶胶凝胶反应以形成溶胶凝胶产物；以及(3)加入有机官能基硅烷与该溶胶凝胶产物反应，以形成有机-无机金属氧化物混成树脂。
为让本发明的上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举出优选实施例，并配合所附图式，作详细说明如下：
【附图说明】
图1显示根据本发明一实施例形成有机-无机金属氧化物混成树脂的流程图。
图2显示在本发明一实施例中利用上述有机-无机金属氧化物混成树脂形成一种透明树脂组合物的方法的流程图。
【具体实施方式】
以下依本发明的不同特征举出数个不同的实施例。本发明中特定的元件及安排是为了简化，但本发明并不以这些实施例为限。举例而言，在第二元件上形成第一元件的描述可包括第一元件与第二元件直接接触的实施例，亦包括具有额外的元件形成在第一元件与第二元件之间、使得第一元件与第二元件并未直接接触的实施例。此外，为简明起见，本发明在不同例子中以重复的元件符号及/或字母表示，但不代表所述各实施例及/或结构间具有特定的关系。
本发明提供一种具有机-无机混成金属氧化物透明树脂及其组合物。
图1显示根据本发明一实施例形成有机-无机金属氧化物混成树脂的流程图。在步骤102中，以具有末端有机官能基的聚硅氧烷及金属醇盐前驱物进行键结反应，以形成具有硅氧烷重复单元结构及金属氧化团簇结构的化合物。在步骤104中，加入催化剂及微量的水，使得该具有硅氧烷重复单元结构及金属氧化团簇结构的化合物进行溶胶凝胶反应以形成溶胶凝胶产物。在步骤106中，加入有机官能基硅烷与该溶胶凝胶产物反应，以形成有机-无机金属氧化物混成树脂。
在一实施例中，步骤102至106的反应可表示如下方反应式(A-0)，其中，M为金属醇盐前驱物中的金属，例如包括锆、钛、锌、或前述的组合。R1为取代或未取代的C1-C10烷基；R2为取代或未取代的C1-C10烷基或苯基；以及n为选自3-30的正整数。R3为具有机官能基取代的C1-C10烷基，其有机官能基包括环氧基、丙烯酸酯基、烯基、硅醇基、胺基、或前述的组合。此外，
Figure BDA00001948075700031
表示此键结接上金属M或另一个有机官能基硅烷基上的硅。亦即，最终产物有机-无机金属氧化物混成树脂中的硅上的氧分别接上金属团簇结构中的金属M或另一个有机官能基硅烷基上的硅。
Figure BDA00001948075700041
然而，应注意的是，反应式(A-0)的结构仅为举例说明之用，本领域技术人员应可理解在本发明各实施例中所形成的具有硅氧烷重复单元结构及金属氧化团簇结构的化合物、溶胶凝胶产物、及有机-无机金属氧化物混成树脂，其金属氧化团簇结构的大小及键结方式可不相同。
以下将更详细地说明步骤102至106。参照步骤102，将具有末端有机官能基的聚硅氧烷及金属醇盐前驱物置入反应瓶中进行键结反应，以形成具有硅氧烷重复单元结构及金属氧化团簇结构的化合物。上述反应的溶剂例如为丁醇、异丙醇、甲苯、己烷等、或前述的组合。反应时间可介于48-300小时，反应温度可介于室温25℃-150℃。然而，上述条件仅为举例说明之用，并非以此为限。在一实施例中，聚硅氧烷可具有下列化学式(A-1)：
Figure BDA00001948075700051
其中，R1为取代或未取代的C1-C10烷基；R2为取代或未取代的C1-C10烷基或苯基；以及n为选自3-30的正整数。为了提升产物的折射率，金属醇盐前驱物的金属的氧化物优选为在可见光区透明且具有高折射率。因此，所使用的金属醇盐前驱物例如可包括钛金属醇盐、锆金属醇盐、锌金属醇盐、或前述的组合。更详细地说，金属醇盐前驱物例如包括正丁醇锆、正丁醇钛、正丁醇锌、或前述的组合。
在一实施例中，在步骤102中所形成的具有硅氧烷重复单元结构及金属氧化团簇结构的化合物可表示为如下化学式(A-2)，其以硅氧烷重复单元结构(A部分)为主链，并在两侧接上金属氧化团簇结构(B部分)，故具有Si-O-M(M为金属)的键结结构及部分水解缩合的金属氧化物。在化学式(A-2)中，R1、R2、n的定义与化学式(A-1)相同，且M为金属醇盐前驱物中的金属，例如包括锆、钛、锌、或前述的组合。
Figure BDA00001948075700052
然而，应注意的是，上述化学式(A-2)的结构仅为举例说明之用，本领域技术人员应可理解在本发明各实施例中所形成的具有硅氧烷重复单元结构及金属氧化团簇结构的化合物，其金属氧化团簇结构的大小及键结方式可不相同。
参照步骤104，在上述具有硅氧烷重复单元结构及金属氧化团簇结构的化合物中加入催化剂及微量的水，以进行溶胶凝胶反应，并形成溶胶凝胶产物。在一实施例中，溶胶凝胶反应可使用溶剂如丁醇、甲苯、异丙醇、甲苯、己烷等、或前述的组合。在一实施例中，溶胶凝胶反应的反应时间例如介于48至180小时，反应温度例如介于室温至150℃。在另一实施例中，上述溶胶凝胶反应先以第一溶剂(如丁醇)在室温至100℃下反应8至120小时后，再以第二溶剂(如甲苯)在110℃至150℃至下反应60至120小时。利用上述溶胶凝胶反应的多段温度制程可控制产物的成核及生长速率，由此调整产物的折射率。
相比于步骤102所形成的化合物(化学式(A-2))，溶胶凝胶产物仍以硅氧烷重复单元结构为主链，并在两侧接上金属氧化团簇结构，然而其金属氧化团簇结构的结构更大，例如可表示如化学式(A-3)(如下)。在化学式(A-3)中，R1、R2、n的定义与化学式(A-2)相同。然而，应注意的是，化学式(A-3)的结构仅为举例说明之用，本领域技术人员应可理解在本发明各实施例中所形成的溶胶凝胶产物，其金属氧化团簇结构的大小及键结方式可不相同。
参照步骤106，在溶胶凝胶产物中加入有机官能基硅烷(organosilane)，以形成有机-无机金属氧化物混成树脂。反应时间可介于12-24小时，反应温度可介于60至150℃。然而，上述条件仅为举例说明之用，并非以此为限。通过在步骤104所形成的溶胶凝胶产物的金属氧化团簇结构表面接上有机官能基硅烷基，可稳定金属氧化团簇结构的缩合反应，避免聚集发生，从而能够形成稳定性佳的有机-无机金属氧化物混成树脂。其中，有机官能基硅烷可具有环氧基、丙烯酸酯基、烯基、硅醇基、胺基、或前述的组合。在一实施例中，有机官能基硅烷例如可具有下列化学式(A-4)，其中R4为取代或未取代的C1-C4直链烷基，R3未具有机官能基取代的C1-C10烷基，其有机官能基包括环氧基、丙烯酸酯基、烯基、硅醇基、胺基、或前述的组合。
Figure BDA00001948075700071
在一实施例中，步骤106中所形成的有机-无机金属氧化物混成树脂可具有下列化学式：
然而，应注意的是，化学式(A-5)的结构仅为举例说明之用，本领域技术人员应可理解在本发明各实施例中所形成的有机-无机金属氧化物混成树脂，其金属氧化团簇结构的大小及键结方式可不相同。
在本发明各实施例中，有机-无机金属氧化物混成树脂可表示为下列通式(A-6)：
Figure BDA00001948075700081
其中，每一R1各自独立，为取代或未取代的C1-C10烷基；每一R2各自独立，为取代或未取代的C1-C10烷基或苯基；以及n为选自3-30的正整数。此外，Y为(MO4/2)l[(MO)(4-a)/2M(OH)a/2]m[MO(4-b)/2M(OZ)b/2]p，其中，M为金属；l为选自10-90的正整数；m为选自2-20的正整数；p为选自4-15的正整数；a为选自1-2的正整数；b为选自1-2的正整数；以及Z为反应性有机官能基硅烷基(organosilane group)。亦即，该有机-无机金属氧化物混成树脂以该硅氧烷重复单元结构为主链，并在该硅氧烷重复单元结构两侧分别接上该金属氧化团簇结构，且在该金属氧化团簇结构表面接上有机官能基硅烷。
在一实施例中，每一R1各自独立地为C1-C3烷基，且每一R2各自独立地为C1-C6烷基或苯基。在另一实施例中，M为钛(Ti)、锆(Zr)或锌(Zn)。在又一实施例中，Z具有下列化学式(A-7)：
Figure BDA00001948075700082
其中，R3为具有机官能基取代的C1-C10烷基，该有机官能基包括环氧基、丙烯酸酯基、烯基、硅醇基、胺基、或前述的组合；
Figure BDA00001948075700083
代表键结，此键结接上有机-无机金属氧化物混成树脂中的硅或金属。
在一实施例中，以场发射穿透式电子显微镜(FE-TEM)的快速傅立叶分析(FFT)可以确认此有机-无机金属氧化物混成树脂具有微结晶相，故能将此纳米混成树脂的折射率控制在1.60至1.95之间。此外，有机-无机金属氧化物混成树脂的重均分子量例如可介于8000至30000。在一实施例中，有机-无机金属氧化物混成树脂可作为环氧树脂的硬化剂(Curing agent)或催化剂。
图2显示在本发明一实施例中利用上述有机-无机金属氧化物混成树脂形成一种透明树脂组合物的方法的流程图。在步骤202中，提供有机-无机金属氧化物混成树脂。在步骤204中，在有机-无机金属氧化物混成树脂中加入环氧树脂，以形成透明树脂组合物。在步骤206中，除去透明树脂组合物中的气泡并将其灌至铸膜中。在步骤208中，进行硬化制程。在步骤210中，进行离膜制程，以形成透明块状材料。
在步骤202中，有机-无机金属氧化物混成树脂可为前述各实施例中的有机-无机金属氧化物混成树脂，例如可为通过图1所述方法形成的有机-无机金属氧化物混成树脂。此有机-无机金属氧化物混成树脂在去除溶剂后仍为透明粘稠液体，故在后续制程中可与液态环氧树脂形成混合均匀的组合物。
在步骤204中，在有机-无机金属氧化物混成树脂中加入环氧树脂，以形成透明树脂组合物。在一实施例中，透明树脂组合物可包括10至80重量份的有机-无机金属氧化物混成树脂，以及20至90重量份的液态环氧树脂。其中，液态环氧树脂例如包括双酚A型环氧树脂(bisphenol A type epoxy)、脂环族环氧树脂(cycloaliphatic epoxy)、脂环族环氧基改性硅氧烷树脂(cycloaliphatic epoxy modified siloxane,SEP)、或前述的组合。在一实施例中，液态环氧树脂的重均分子量介于200至20000之间。在另一实施例中，液态环氧树脂的粘度介于100至30000cps之间。
此外，在步骤204中还可进一步地加入0.01至1重量份的添加剂，其中该添加剂包括共催化剂(cocatalyst)、荧光增白剂(fluorescent whiteningagent)、抗氧化剂(antioxidant)、或前述的组合。其中，共催化剂例如包括含铝金属络合物共催化剂；抗氧化剂例如包括受阻酚系化合物(hindered phenolcompound)、有机亚磷酸系化合物(organo phosphorous compound)、或前述的组合。
此外，在步骤204形成透明树脂组合物之后，可先移除溶剂，再除去透明树脂组合物中的气泡并将其灌至铸膜中(步骤206)。其中，移除溶剂的方法可在30℃至60℃下搅拌透明树脂组合物30至60分钟。而后，在真空下脱泡1至2小时。
在步骤208中，进行硬化制程。其中，硬化制程可在80℃至100℃加热1至3小时加上110℃至150℃加热1至3小时。而后再进行离膜制程，以形成透明块状材料(步骤210)。在一实施例中，所形成的透明块状材料厚度介于0.5mm至3mm之间，折射率介于1.45至1.80之间。此外，在本发明各实施例中的透明块状材料的雾度可通过调整透明树脂组合物中有机-无机金属氧化物混成树脂的含量进行调整，例如其雾度可介于10%至80%之间。上述透明块状材料即使在较大的厚度下仍可具有良好的穿透度，例如其整体穿透度(total transmittance)大于90%。
相比于传统的透明材料，本发明各实施例中所提供的透明树脂可同时兼具较高的折射率及穿透度。传统上以化学合成法所形成的透明材料，会因为在分子结构中导入芳香环、卤素原子、硫原子等有机官能基，导致材料本身穿透度及耐热黄化特性变差。然而，本发明的透明树脂并非以有机官能基增加其折射率，而是在设计树脂结构时加入无机结构，这些无机结构不仅可提升透明树脂的折射率，且不会有黄化的问题。
另外，传统上以有机-无机分散技术所形成的透明材料系利用机械剪切作用力的分散制程使得纳米无机氧化物粒子可分散在有机材料基质中，但其仍会遇到纳米无机氧化物粒子在有机材料中聚集使得分散不均匀的问题，而且当无机氧化物粒子含量太高或透明材料厚度太厚时，其穿透度会大幅下降，故造成其应用上的限制。相比之下，本发明的透明树脂具有微结晶相，在可见光范围光有散射但不会吸收，故不会因为树脂的厚度增加造成其透明度的降低。此外，本发明的透明混成树脂本身为液态(去除溶剂后仍为液态)且具有改性的末端基(以有机官能基硅烷进行改性)，故在和环氧树脂形成透明树脂组合物时，可为均匀的混合而不会有介面存在，且也不会如传统的纳米粒子会有聚集、分散不开的问题。
另外，在本发明各实施例中，还可通过控制透明混成树脂对环氧树脂中的比例，来调整所形成的透明块材的雾度，且仍可具有良好的透明度。上述透明树脂组合物可作为光学元件或模组的封装材料、透镜等元件，由此达到较高的发光效能及匀光效果。
【实施例1】有机-无机金属氧化物混成树脂QR-1的合成
(1)称取15.7克正丁醇锆(Zirconium butoxide；Zr(OBu)4；购自Gelest)加入125克丁醇(butanol)置入三颈反应槽(1L)中持续搅拌。另外，将0.30克末端含硅醇聚二甲基硅氧烷(Silanol terminated polydimethylsiloxanes)、0.005克氢氧化铵(Ammonium hydroxide)及45克丁醇搅拌混合成均匀溶液后，再缓慢逐滴加入至上述反应瓶溶液中，之后在40℃下搅拌64小时。利用傅立叶红外线光谱仪(FT-IR)观测950cm-1处吸收峰消失，代表有Si-O-Zr键结形成。
(2)在反应瓶中加入500g丁醇稀释。再称取0.12克的氢氧化铵、0.59克的去离子水及108克的丁醇搅拌混合成均匀溶液后，再加入至步骤(1)的溶液中，60℃反应16小时。
(3)将反应瓶升温到100℃，加热24小时。之后，再加入130克的甲苯混合。
(4)将反应瓶温度设定为125℃，反应72小时。接着，加入3.6克3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane；Z-6040；购自Dow Coring)，在125℃下反应24小时。而后，将溶剂完全去除，则得到透明粘稠液体，折射率=1.672。
【实施例2】有机-无机金属氧化物混成树脂QR-2的合成
(1)称取26.2克正丁醇锆(Zirconium butoxide；Zr(OBu)4；购自Gelest)加入125克丁醇(butanol)置入三颈反应槽(2L)中持续搅拌。另外，将0.30克末端含硅醇聚二甲基硅氧烷(Silanol terminated polydimethylsiloxanes)、0.005克氢氧化铵(Ammonium hydroxide)及45克丁醇搅拌混合成均匀溶液后，再缓慢逐滴加入至上述反应瓶溶液中，之后在40℃下搅拌64小时。利用傅立叶红外线光谱仪(FT-IR)观测950cm-1处吸收峰消失，代表有Si-O-Zr键结形成。
(2)在反应瓶中加入500g丁醇稀释。再称取0.192克的氢氧化铵、0.98克的去离子水及108克的丁醇搅拌混合成均匀溶液后，再加入至步骤(1)的溶液中，60℃反应16小时。
(3)将反应瓶升温到100℃，加热24小时。之后，再加入130克的甲苯混合。
(4)将反应瓶温度设定为125℃，反应72小时。接着，加入6.3克3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane；Z-6040；购自Dow Coring)，在125℃下反应24小时。而后，将溶剂完全去除，则得到为透明粘稠液体，折射率=1.756。
【实施例3】有机-无机金属氧化物混成树脂QR-3的合成
(1)称取18.6克正丁醇钛(Titanium butoxide；Ti(OBu)4；购自Aldrich)加入125克丁醇置入三颈反应槽(2L)中持续搅拌。另外，将0.15克末端含硅醇聚二甲基硅氧烷(Silanol terminated polydimethylsiloxanes)、0.005克氢氧化铵(Ammonium hydroxide)及65克丁醇搅拌混合成均匀溶液后，再缓慢逐滴加入至上述反应瓶溶液中，之后在40℃下搅拌64小时。利用傅立叶红外线光谱仪(FT-IR)观测950cm-1处吸收峰消失，代表有Si-O-Zr键结形成。
(2)在反应瓶中加入500g丁醇稀释。再称取0.636克的氢氧化铵、2.95克的去离子水及120克的丁醇搅拌混合成均匀溶液后，再加入至步骤(1)的溶液中，60℃反应16小时。
(3)将反应瓶升温到100℃，加热24小时。之后，再加入130克的甲苯混合。
(4)将反应瓶温度设定为125℃，反应72小时。接着，加入4.0克3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane；Z-6040；购自Dow Coring)，在125℃下反应24小时。而后，将溶剂完全去除，则得到为透明粘稠液体，折射率=1.903。
【实施例4】透明树脂组合物1的制备
(1)将18克环氧树脂改性硅氧烷树脂（SEP-A，(EpoxycyclohexylethylMethylsiloxane)Dimethylsiloxane Copolymers，EEW=570，Mw=8000~10000）加入2克有机-无机金属氧化物混成树脂QR-1，并于反应器中常温搅拌20分钟。
(2)将反应器的温度设定为50℃，一边搅拌混合一边移除溶剂。
(3)将均匀混合的树脂材料真空脱泡1小时。
(4)灌模后于烘箱中以100℃加热2小时。之后，再以130℃加热2小时，以进行硬化制程。
(5)离模取得样品。所形成的样品含10wt%的QR-1及90wt%的SEP-A。
【实施例5】透明树脂组合物2的制备
(1)将16克环氧树脂SEP-A加入4克有机-无机金属氧化物混成树脂QR-1，并于反应器中常温搅拌20分钟。
(2)将反应器的温度设定为50℃，一边搅拌混合一边移除溶剂。
(3)将均匀混合的树脂材料真空脱泡1小时。
(4)灌模后于烘箱中以100℃加热2小时。之后，再以130℃加热2小时，以进行硬化制程。
(5)离模取得样品。所形成的样品含20wt%的QR-1及80wt%的SEP-A。
【实施例6】透明树脂组合物3的制备
(1)将14克环氧树脂SEP-A加入6克有机-无机金属氧化物混成树脂QR-1，并于反应器中常温搅拌20分钟。
(2)将反应器的温度设定为50℃，一边搅拌混合一边移除溶剂。
(3)将均匀混合的树脂材料真空脱泡1小时。
(4)灌模后于烘箱中以100℃加热2小时。之后，再以130℃加热2小时，以进行硬化制程。
(5)离模取得样品。所形成的样品含30wt%的QR-1及70wt%的SEP-A。
【实施例7】透明树脂组合物4的制备
(1)将10克环氧树脂SEP-A加入10克有机-无机金属氧化物混成树脂QR-1，并于反应器中常温搅拌20分钟。
(2)将反应器的温度设定为50℃，一边搅拌混合一边移除溶剂。
(3)将均匀混合的树脂材料真空脱泡1小时。
(4)灌模后于烘箱中以100℃加热2小时。之后，再以130℃加热2小时，以进行硬化制程。
(5)离模取得样品。所形成的样品含50wt%的QR-1及50wt%的SEP-A。
【实施例8】透明树脂组合物5的制备
(1)将4克环氧树脂SEP-A加入16克有机-无机金属氧化物混成树脂QR-1，并于反应器中常温搅拌20分钟。
(2)将反应器的温度设定为50℃，一边搅拌混合一边移除溶剂。
(3)将均匀混合的树脂材料真空脱泡1小时。
(4)灌模后于烘箱中以100℃加热2小时。之后，再以130℃加热2小时，以进行硬化制程。
(5)离模取得样品。所形成的样品含80wt%的QR-1及20wt%的SEP-A。
【实施例9】透明树脂组合物6的制备
(1)将17克环氧树脂（SEP-B，(Epoxycyclohexylethyl Methylsiloxane)Dimethylsiloxane Copolymers，EEW=320，Mw=2800~2900）加入3克有机-无机金属氧化物混成树脂QR-1，并于反应器中常温搅拌20分钟。
(2)将反应器的温度设定为50℃，一边搅拌混合一边移除溶剂。
(3)将均匀混合的树脂材料真空脱泡1小时。
(4)灌模后于烘箱中以100℃加热2小时。之后，再以130℃加热2小时，以进行硬化制程。
(5)离模取得样品。所形成的样品含15wt%的QR-1及85wt%的SEP-B。
【实施例10】透明树脂组合物7的制备
(1)将14克环氧树脂SEP-A加入6克有机-无机金属氧化物混成树脂QR-2，并于反应器中常温搅拌20分钟。
(2)将反应器的温度设定为50℃，一边搅拌混合一边移除溶剂。
(3)将均匀混合的树脂材料真空脱泡1小时。
(4)灌模后于烘箱中以100℃加热2小时。之后，再以130℃加热2小时，以进行硬化制程。
(5)离模取得样品。所形成的样品含30wt%的QR-2及70wt%的SEP-A。
【实施例11】透明树脂组合物8的制备
(1)将6克双酚A二缩水甘油醚(Diglycidyl ether of bisphenol-A；购自南亚)加入14克有机-无机金属氧化物混成树脂QR-3，并于反应器中常温搅拌20分钟。
(2)将反应器的温度设定为50℃，一边搅拌混合一边移除溶剂。
(3)将均匀混合的树脂材料真空脱泡1小时。
(4)灌模后于烘箱中以100℃加热2小时。之后，再以130℃加热2小时，以进行硬化制程。
(5)离模取得样品。所形成的样品含70wt%的QR-3及30wt%的双酚A二缩水甘油醚。
【比较例1】扩散板商品
厚度为2mm，雾度大于90％。
【比较例2】
(1)将乙酰丙酮化铝(aluminum acetylacetonate；购自Sigma)作为催化剂加入反应器中，再加入DMS-S14(厂牌：GELEST，品名DMS-S14，化学名称：末端含硅醇聚二甲基硅氧烷(Silanol terminated polydimethylsiloxane))，在常温下搅拌20分钟。
(2)待步骤(1)中的催化剂完全溶解后，加入环氧树脂SEP-A，在常温下搅拌20分钟。
(3)将均匀混合的树脂材料真空脱泡1小时。
(4)灌模后于烘箱中以100℃加热2小时。之后，再以130℃加热2小时，以进行硬化制程。
(5)离模取得样品。所形成的样品含63.54wt％的SEP-A、36.48wt％的DMS-S14及0.07wt％的催化剂。
【比较例3】
(1)在反应器中加入9.5克双酚A环氧树脂、8.4克甲基六氢邻苯二甲酸酐(methylhexahydrophthalic anhydride；MHHPA；购自新日本理化)、及0.09克U-cat5003(溴化季鏻(quaternary phosphonium bromide)；购自San-apro)，在常温下搅拌20分钟。再加入5.37g氧化锆溶胶(ZrO2sol；购自NissanChemical)常温下搅拌20分钟。
(2)将均匀混合的树脂材料真空去除溶剂之后，再脱泡1小时。
(3)灌模后于烘箱中以100℃加热2小时。之后，再以130℃加热2小时，以进行硬化制程。
(4)离模取得样品。所形成的样品含70wt％的环氧树脂/MHHPA/5003及30wt%的氧化锆溶胶(ZrO2 sol)。
【光学性质测试】
以折射仪(ATAGO DR-M4)及雾度计(NIPPON DENSHOKU NDH 2000)测量在各实施例及比较例中所形成的材料的各种光学性质。其中，环氧树脂SEP-A的原始折射率为1.43，环氧树脂SEP-B的原始折射率为1.48，双酚A二缩水甘油醚的原始折射率为1.57，透明树脂组合物1的折射率为1.48。
表1显示各实施例及比较例所形成材料的折射率(R.I.)、雾度(Haze)、整体穿透度(total transittance;T.T.)及穿透度(penetrate transmittance；P.T.)。参照表1(如下)，比较例1中市售的扩散板d折射率无法测量，且其整体穿透度低。比较例2以环氧树脂SEP-A为主要成分并加入铝催化剂所形成的组合物虽可具有较高的整体穿透度，但其折射率低。比较例3将无机材料分散在有机树脂中时，其虽可得到较高的折射率，但整体穿透度较低。
然而，各实施例中的透明树脂组合物2-8皆可兼具良好的折射率及整体穿透度。由透明树脂组合物2-5的折射率可发现，组合物中的有机-无机金属氧化物混成树脂的含量越高，折射率越高。此外，由透明树脂组合物3、7的折射率可发现，有机-无机金属氧化物物混成树脂的金属氧化物固含量越高，组合物的折射率也可跟着提升。另外，也可通过改变有机-无机金属氧化物物混成树脂中金属的种类，以调控组合物的折射率。此外，通过改变透明树脂组合物中有机-无机金属氧化物混成树脂的含量，可调控所形成透明树脂组合物的雾度。
此外，表1显示各实施例及比较例的直线穿透度(P.T.值)。参照比较例2，其整体穿透度与直线方向穿透度相近，而各实施例中的材料组成的直线穿透度会随着雾度提升而下降，但其整体穿透度则仍维持在90%以上。由此可知，各实施例中的材料并未有光吸收现象，其直线穿透度的下降是由于材料将光扩散到各个角度方向。亦即，各实施例中的材料具有匀光的效果。
表1
  折射率   雾度(%)   整体穿透度(%)   直线穿透度(%)
 透明树脂组合物2   1.49   37   92   53
 透明树脂组合物3   1.50   65   92   32
 透明树脂组合物4   1.51   70   90   26
 透明树脂组合物5   1.63   80   90   17
 透明树脂组合物6   1.52   39   91   56
 透明树脂组合物7   1.53   66   90   30
 透明树脂组合物8   1.79   78   90   16
  比较例1   --   98   63   <1
 比较例2   1.44   1.5   93   92
 比较例3   1.58   7   84   78
虽然本发明已以多个优选实施例披露如上，然其并非用以限定本发明，任何本发明所属技术领域中的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，应可作任意更改与润饰。因此，本发明的保护范围应以所附权利要求书限定的范围为准。

Claims (24)

1.一种有机-无机金属氧化物混成树脂，具有下列化学式：
Figure FDA00001948075600011
其中，
每一R1各自独立，为取代或未取代的C1-C10烷基；
每一R2各自独立，为取代或未取代的C1-C10烷基或苯基；
n为选自3-30的正整数；以及
Y为(MO4/2)l[(MO)(4-a)/2M(OH)a/2]m[MO(4-b)/2M(OZ)b/2]p，
其中，M为金属；
l为选自10-90的正整数；
m为选自2-20的正整数；
p为选自4-15的正整数；
a为选自1-2的正整数；
b为选自1-2的正整数；以及
Z为反应性有机官能基硅烷基。
2.如权利要求1所述的有机-无机金属氧化物混成树脂，其中，每一R1各自独立地为C1-C3烷基，且每一R2各自独立地为C1-C6烷基或苯基。
3.如权利要求1所述的有机-无机金属氧化物混成树脂，其中M为钛(Ti)、锆(Zr)、或锌(Zn)。
4.如权利要求1所述的有机-无机金属氧化物混成树脂，其中Z具有下列化学式：
Figure FDA00001948075600012
其中，R3为具有机官能基取代的C1-C10烷基，该有机官能基包括环氧基、丙烯酸酯基、烯基、硅醇基、胺基、或前述的组合；
Figure FDA00001948075600021
代表一键结，此键结接上另一反应性有机官能基硅烷基上的硅或M。
5.如权利要求1所述的有机-无机金属氧化物混成树脂，其中该有机-无机金属氧化物混成树脂的重均分子量为8000至30000。
6.如权利要求1所述的有机-无机金属氧化物混成树脂，其中该有机-无机金属氧化物混成树脂为透明粘稠液体，且其折射率为1.6至1.95。
7.一种透明树脂组合物，包括：
10至80重量份的如权利要求1所述的有机-无机金属氧化物混成树脂；
以及
20至90重量份的液态环氧树脂。
8.如权利要求7所述的透明树脂组合物，其中该液态环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、脂环族环氧树脂、脂环族环氧基改性硅氧烷树脂、或前述的组合。
9.如权利要求7所述的透明树脂组合物，其中该液态环氧树脂的重均分子量为200至20000。
10.如权利要求7所述的透明树脂组合物，其中，该液态环氧树脂的粘度介于100至30000cps之间。
11.如权利要求7所述的透明树脂组合物，还包括：
0.01至1重量份的添加剂，其中该添加剂包括共催化剂、荧光增白剂、抗氧化剂、或前述的组合。
12.如权利要求11所述的透明树脂组合物，其中该共催化剂包括含铝金属络合物共催化剂。
13.如权利要求11所述的透明树脂组合物，其中该抗氧化剂包括受阻酚系化合物、有机亚磷酸系化合物、或前述的组合。
14.如权利要求7所述的透明树脂组合物，该透明树脂组合物形成透明块状材料，其厚度为0.5mm至3mm。
15.如权利要求14所述的透明树脂组合物，其中该透明块状材料的折射率为1.45至1.80。
16.如权利要求14所述的透明树脂组合物，其中该透明块状材料的雾度为10%至80%。
17.如权利要求14所述的透明树脂组合物，其中该透明块状材料的整体穿透度大于90%。
18.一种有机-无机金属氧化物混成树脂的形成方法，包括：
以具有末端有机官能基的聚硅氧烷及金属醇盐前驱物进行键结反应，形成具有硅氧烷重复单元结构及金属氧化团簇结构的化合物；
加入催化剂及水，使得该具有硅氧烷重复单元结构及金属氧化团簇结构的化合物进行溶胶凝胶反应以形成溶胶凝胶产物；以及
加入有机官能基硅烷与该溶胶凝胶产物反应，形成有机-无机金属氧化物混成树脂。
19.如权利要求18所述的有机-无机金属氧化物混成树脂的形成方法，其中该聚硅氧烷具有下列化学式：
Figure FDA00001948075600031
其中，R1为取代或未取代的C1-C10烷基；
R2为取代或未取代的C1-C10烷基或苯基；以及
n为选自3-30的正整数。
20.如权利要求18所述的有机-无机金属氧化物混成树脂的形成方法，其中该金属醇盐前驱物包括钛金属醇盐、锆金属醇盐、锌金属醇盐、或前述的组合。
21.如权利要求20所述的有机-无机金属氧化物混成树脂的形成方法，其中该金属醇盐前驱物包括正丁醇锆、正丁醇钛、正丁醇锌或前述的组合。
22.如权利要求18所述的有机-无机金属氧化物混成树脂的形成方法，其中该溶胶凝胶反应还包括使用溶剂，该溶剂包括丁醇、异丙醇、甲苯、己烷、或前述的组合。
23.如权利要求18所述的有机-无机金属氧化物混成树脂的形成方法，其中该有机官能基硅烷具有环氧基、丙烯酸酯基、烯基、硅醇基、或胺基。
24.如权利要求18所述的有机-无机金属氧化物混成树脂的形成方法，其中该有机-无机金属氧化物混成树脂系以该硅氧烷重复单元结构为主链，并在该硅氧烷重复单元结构两侧分别接上该金属氧化团簇结构，且在该金属氧化团簇结构接上该有机官能基硅烷。
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