CN101517009A - 用有机聚硅氧烷处理的填料、颜料和矿物粉末 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了用硅化合物进行表面处理的填料、颜料或矿物粉末。所述硅化合物是具有至少一个式-SiR”(OR’) 2或-Si(OR’) 3的末端基团的聚二有机硅氧烷,其中R”表示烷基、取代的烷基、烯基或芳基,每个R’表示具有1-4个碳原子的烷基。所述处理过的填料、颜料或矿物粉末是疏水性的,并且被用于复合材料或工业方法中。
Description
[0001]本发明涉及通过用有机聚硅氧烷处理而被赋予疏水性的填料、颜料和/或矿物粉末,涉及用有机聚硅氧烷处理填料、颜料和/或矿物粉末的方法,以及涉及与填料和颜料和有机聚硅氧烷混合的塑料或橡胶组合物。
[0002]EP-A-1316589描述了如下制备的疏水性二氧化硅细粉末:将亲水性二氧化硅细粉末与作为疏水化试剂的二聚体二醇硅氧烷或环状硅氧烷预混合,将它们在球磨中混合,并且然后在含有氨或胺的气氛中在100-300℃加热。
[0003]EP-A-1454611教导了用氢硅倍半氧烷-烷基硅倍半氧烷共聚物对彩色的化妆用粉末进行表面处理。WO-A-03/043567描述了有机硅处理的化妆用颜料或填料,所述颜料或填料用在分子主链的重复单元中具有取代的阳离子和阴离子基团(例如氨基乙基氨基丙基和烷氧基)的线性反应性烷基聚硅氧烷处理。WO-A-2005/099651描述了用于颜料和其它粉末的混杂的涂覆材料和方法,其包含彼此共价结合并且结合于基质粉末的有机金属酸酯(organometallate)如钛酸酯和官能化的硅化合物如三烷氧基硅烷或官能化的聚硅氧烷。
[0004]WO 01/5530描述了通过包含以下步骤的方法制备疏水性胶态二氧化硅:取分散在含水分散剂中的胶态二氧化硅,用一种或多种亲水性有机溶剂置换显著量的所述含水分散剂,通过使胶态二氧化硅与疏水化试剂反应制备疏水性胶态二氧化硅,和用一种或多种疏水性有机溶剂置换包含亲水性有机溶剂的分散体的液相,以得到分散在疏水性有机溶剂中的疏水性胶态二氧化硅。US 3948676描述了用于制备疏水性的细粒金属氧化物和/或硅氧化物的方法,包括通过将金属氧化物和/或硅氧化物的颗粒在惰性气体流中在大约700-1000℃加热少于约60秒以使所述颗粒基本上完全不含物理结合的水和化学结合的水,来活化所述细颗粒,并且使活化的颗粒与至少一种有机硅化合物和基本上无水的氨气接触小于约60秒。
[0005]US 2004/063816和US 472416描述了用于制备疏水性填料的硅烷醇封端的低聚硅氧烷。US 4111890和EP 095995A描述了二烷氧基封端的和三烷氧基封端的聚二有机硅氧烷的制备方法。
[0006]按照本发明,将填料、颜料或矿物粉末用硅化合物进行表面处理,其特征在于,所述硅化合物是具有至少一个式-SiR”(OR’)2或-Si(OR’)3的末端基团的聚二有机硅氧烷,其中R”表示烷基、取代的烷基、烯基或芳基,并且每个R’表示具有1-4个碳原子的烷基。
[0007]使用所述聚二有机硅氧烷的处理通常使得所述填料、颜料或矿物粉末更疏水,如例如通过后面所描述的接触角试验所表明的。因此,所述填料、颜料或矿物粉末通常更自由流动并且更抗水分存在下的结块。当所述处理过的矿物粉末作为化学或冶金工艺中的加工助剂用于工业方法中时,这是有利的。当用于塑料或橡胶组合物中时,用本发明的聚二有机硅氧烷处理过的填料或颜料通常具有改善的对塑料或橡胶基质的粘附和与所述塑料或橡胶基质的相容性,使得组合物具有改善的物理性能。
[0008]具有至少一个式-SiR”(OR’)2或-Si(OR’)3的末端基团的聚二有机硅氧烷可以通过使羟基封端的聚二有机硅氧烷与式R”Si(OR’)3的烷氧基硅烷和/或式Si(OR’)4的四烷氧基硅烷在用于硅烷醇基团与Si-烷氧基基团的缩合的催化剂存在下反应来制备。用于制备本发明的聚二有机硅氧烷的所述羟基封端的聚二有机硅氧烷可以是基本上线性的聚二有机硅氧烷,或者可以是含有式SiR*O3/2的T单元(其中R*表示烷基、取代的烷基、烯基或芳基)和/或式SiO4/2的Q单元的支化的聚二有机硅氧烷,条件是所述聚二有机硅氧烷含有多个二有机硅氧烷单元。所述二有机硅氧烷单元优选是二甲基硅氧烷单元。例如,所述羟基封端的聚二有机硅氧烷可以是在聚二甲基硅氧烷链的每个末端都具有硅烷醇基团的聚二甲基硅氧烷,或者所述聚有机硅氧烷的一部分或全部可以具有一个硅烷醇端基和一个Si-烷氧基端基,例如二甲基甲氧基甲硅烷基末端单元。除了二甲基硅氧烷单元之外或者作为二甲基硅氧烷单元的替代物,所述二有机硅氧烷单元可以包含甲基苯基硅氧烷单元、烷基甲基硅氧烷或二烷基硅氧烷单元(其中所述烷基具有至少2个碳原子,例如2-12个碳原子)、二苯基硅氧烷单元、甲基乙烯基硅氧烷单元或甲基芳烷基硅氧烷单元。对于处理将要用于被设计为具有气体阻隔性能的聚合物组合物的填料或颜料来说,甲基苯基硅氧烷单元可能是优选的。甲基乙烯基硅氧烷单元可以改善处理过的填料或颜料对聚烯烃基质的粘附。
[0009]由这种羟基封端的聚二有机硅氧烷生产的本发明的聚二有机硅氧烷可以是例如基本上线性的聚二有机硅氧烷,例如在聚二甲基硅氧烷链的每个末端具有-SiR”(OR’)2基团或-Si(OR’)3基团的聚二甲基硅氧烷。我们相信,当烷氧基硅烷和羟基封端的聚二有机硅氧烷在约1∶1的烷氧基硅烷R”Si(OR’)3和/或Si(OR’)4与羟基封端的聚二有机硅氧烷的硅烷醇基团摩尔比下或采用超过1∶1的烷氧基硅烷与硅烷醇基团摩尔比反应时,这是主要的产物。如果用作起始原料的羟基封端的聚二有机硅氧烷含有T或Q支化,则由其生产的本发明的聚二有机硅氧烷是支化的。
[0010]当烷氧基硅烷R”Si(OR’)3和/或Si(OR’)4与羟基封端的聚二有机硅氧烷的硅烷醇基团的摩尔比低于1∶1时,例如在1∶2到1∶3的范围内时,本发明的聚二有机硅氧烷不仅可以具有在链的末端的-SiR”(OR’)2基团或-Si(OR’)3基团,而且可以具有连接聚二有机硅氧烷链的-SiR”(OR’)-基团或-Si(OR’)2基团,以及一些由一分子式R”Si(OR’)3的烷氧基硅烷或式Si(OR’)4的四烷氧基硅烷与至少3个硅烷醇基团的多重反应衍生的R”SiO3/2、R”OSiO3/2或SiO4/2树脂状支化单元。当烷氧基硅烷R”Si(OR’)3和/或Si(OR’)4与硅烷醇基团的摩尔比为约1∶1时,可能发生一些支化和/或链延长。
[0011]所述羟基封端的聚二有机硅氧烷试剂通常具有至少2个硅氧烷单元,优选至少4或6个硅氧烷单元,直到30、50或100个硅氧烷单元的聚合度(DP)。在一个优选的实施方案中,所述羟基封端的聚二有机硅氧烷试剂具有12的DP。这样的试剂通常比更低DP的相应的羟基封端的聚二有机硅氧烷更廉价并且挥发性更低,而比更高DP的试剂具有更大的反应性。由其制备的聚二有机硅氧烷疏水剂可以具有类似的DP,但是通过硅氧烷链的链延长经常具有增加的DP。所述聚二有机硅氧烷疏水剂例如可以具有在4或6到250个硅氧烷单元范围内的DP。当所述聚二有机硅氧烷疏水剂将被用于预处理填料、颜料或矿物时,所述聚二有机硅氧烷疏水剂优选是液体,例如在25℃具有在2-20000厘沲(mm2/s)范围内的粘度。当所述聚二有机硅氧烷疏水剂在与填料或颜料混合的同时还与有机塑料或橡胶基质材料混合时,所述聚二有机硅氧烷疏水剂可以是液体或固体。
[0012]在与羟基封端的聚二有机硅氧烷反应的所述式R”Si(OR’)3的烷氧基硅烷中,R”优选表示烷基、烯基或芳基,并且每个R’表示具有1-4个碳原子的烷基,特别是甲基或乙基。因此,所述聚二有机硅氧烷产物优选具有至少一个式-SiR(OR’)2的末端基团,其中R表示烷基、烯基或芳基,并且每个R’表示具有1到4个碳原子的烷基。基团R例如可以是具有1-20个碳原子的烷基,如甲基、乙基、丙基、辛基、十二烷基。具有至少3个碳原子的烷基R,例如具有3-8个碳原子的烷基如丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、辛基或2-乙基己基,在使得填料或颜料疏水方面可能是特别有效的。或者,所述基团R可以是具有最多20个碳原子的烯基如乙烯基或芳基如苯基。可以使式RSi(OR’)3的烷氧基硅烷的混合物,例如具有不同烷基和/或烯基和/或芳基R的烷氧基硅烷,与羟基封端的聚二有机硅氧烷反应,使得本发明的聚二有机硅氧烷可以在同一聚合物链上包含不同的-SiR(OR’)2基团。可以使三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷的混合物与羟基封端的聚二有机硅氧烷反应,以产生包含-SiR(OR’)2基团和-Si(OR’)3基团的聚二有机硅氧烷。或者,R”可以是取代的烷基,例如卤代烷基(例如氯丙基或三氟丙基)、苯基甲基、巯基丙基、氨基烷基(例如氨基丙基、氨基乙基氨基丙基或乙烯基苄基乙二胺丙基)、乙烯基苄基、脲丙基、环氧丙氧基丙基、甲基丙烯酰氧基丙基、丙基甲基膦酸酯或在烷基链上的季铵盐型官能度(例如氯化十八烷基丙基铵)。通常,用本发明的聚二有机硅氧烷进行处理使得填料、颜料或矿物粉末更疏水,特别是在基团R”为烃基团时。对于大多数有机聚合物来说,使填料更疏水使得其与聚合物更相容。对于一些极性聚合物来说,可以选择取代的烷基R”,以得到最佳的与聚合物的相容性。
[0013]可以与羟基封端的聚二有机硅氧烷反应的式Si(OR’)4的四烷氧基硅烷的实例是四乙氧基硅烷(硅酸四乙酯)和四甲氧基硅烷。
[0014]式R”Si(OR’)3或Si(OR’)4的烷氧基硅烷与羟基封端的聚二有机硅氧烷在用于硅烷醇基团与Si-烷氧基基团的缩合的催化剂存在下反应。催化剂例如可以是4B或5B族金属的酯,例如钛酸酯,例如钛酸四丁基酯(四正丁氧基钛)或钛酸四丙基酯或螯合的钛酸酯。反应可以在钛酸酯催化剂存在下在环境温度或压力下进行;如果需要,可以使用略微升高的温度。本发明的聚二有机硅氧烷,特别是使用钛酸酯催化剂制备的那些,通过Si-烷氧基和任何残余Si-OH基团而具有与矿物填料和颜料的高反应性,并且只含有非常低水平的未反应的单体硅烷。
[0015]可以使用的用于硅烷醇基团与Si-烷氧基基团的缩合的备选催化剂包括氨基硅烷,例如氨基烷基三烷氧基硅烷,如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷或2-甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷;和/或含有与Si键合的氨基烷基的氨基硅氧烷,例如以3-氨基丙基二甲氧基甲硅烷基封端的聚二有机硅氧烷。这样的氨基硅烷可以同时用作试剂R”Si(OR’)3和用作硅烷醇缩合催化剂。所述氨基硅烷可以作为仅有的试剂R”Si(OR’)3使用,或者所述羟基封端的聚二有机硅氧烷可以与氨基硅烷R”Si(OR’)3和式R”Si(OR’)3的另一试剂的混合物(例如丙基三甲氧基硅烷和3-氨基丙基三乙氧基硅烷的混合物)反应。反应的产物可以是具有至少一个式-SiR”(OR’)2的末端基团的聚二有机硅氧烷与未反应的氨基硅烷或氨基硅氧烷,和/或未反应的羟基封端的聚二有机硅氧烷的共混物。这样的共混物作为用于填料、颜料和矿物粉末的疏水剂通常是有效的,无需分离所述聚二有机硅氧烷。所述共混物优选包含至少50重量%的具有至少一个式-SiR”(OR’)2的末端基团的聚二有机硅氧烷和最多50重量%的氨基硅烷或氨基硅氧烷。
[0016]在从所述硅烷RSi(OR’)3或Si(OR’)4和所述羟基封端的聚二有机硅氧烷形成所述硅酸烷基酯官能化的聚二有机硅氧烷的过程中释放出醇R’OH。所述醇可以有利地通过减压汽提、加热或空气脱气来除去,以增加反应的程度和收集释放的醇。还可以类似地除去在反应结束时未反应的任何单体硅烷。
[0017]本发明的聚二有机硅氧烷疏水剂可以与有机硅树脂,特别是含有Si-OH基团或Si-烷氧基基团的有机硅树脂共混。所述有机硅树脂通常是非线性的硅氧烷树脂,并且优选由式ZaSiO4-a/2的硅氧烷单元组成,其中Z表示羟基、烃基或烃氧基,并且其中a具有0.5-2.4的平均值。其优选由式Z3SiO1/2的单价三烃基硅氧基(M)基团与四官能(Q)基团SiO4/2和/或式ZSiO3/2的三官能基团组成,其中Z表示单价烃基或羟基或烃氧基。如果所述树脂是MQ树脂,则M基团与Q基团的数目比优选在0.4∶1-2.5∶1(相当于0.86-2.15的式ZaSiO4-a/2中a的数值)的范围内,更优选在0.5∶1-1.1∶1的范围内。或者,可以使用具有类似的a值的MT树脂。所述有机硅树脂(C)在室温下可以是固体,或者可以使用通常是液体的M/Q比大于1.2的MQ树脂。如果存在,所述有机硅树脂优选以其与所述具有式-SiR”(OR’)2或-Si(OR’)3的末端基团的聚二有机硅氧烷的重量比为2∶98-40∶60,更优选为5∶95到20∶80,特别是约10∶90的量存在。所述有机硅树脂的存在对于处理要用在固化的模制塑料材料中的填料可能是优选的,因为其可以有助于强化所述模制结构。
[0018]或者,这样的支化的有机硅树脂ZaSiO4-a/2(其中至少一些基团Z是羟基或烃氧基,并且其中a的平均值为0.2-2.4)可以在制备本发明的聚二有机硅氧烷处理剂的过程中与所述羟基封端的聚二有机硅氧烷和式R”Si(OR’)3和/或Si(OR’)4的烷氧基硅烷反应,以产生支化的聚二有机硅氧烷处理剂。所述支化的有机硅树脂优选同时与所述羟基封端的聚二有机硅氧烷和所述烷氧基硅烷反应,但是其也可以在聚二有机硅氧烷与烷氧基硅烷反应之前与所述羟基封端的聚二有机硅氧烷反应。
[0019]优选地,在本发明中使用的所述聚二有机硅氧烷具有超过一个,优选两个,或者甚至超过两个式-SiR”(OR’)2或-Si(OR’)3的末端基团。更多烷氧基SiR”(OR’)2或-Si(OR’)3在所述聚二有机硅氧烷处理剂上的存在对处理过的颗粒的疏水性有有利的影响,并且有助于产生具有适当表面的填料、颜料或矿物粉末。这样的表面可以得自所述处理剂与填料、颜料或矿物粉末的化学键合(例如共价键合),或者得自通过烷氧基水解缩合成具有提高的与有机塑料或橡胶基质材料相容性的树脂样表面而至少部分覆盖填料、颜料或矿物粉末。
[0020]可以按照本发明处理的矿物填料或颜料的实例包括二氧化钛,氢氧化铝(也称为ATH),氢氧化镁,云母,高岭土,碳酸钙,钠、钾、镁、钙和钡的非水合的、部分水合的或水合的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、铬酸盐、碳酸盐、氢氧化物、磷酸盐、磷酸氢盐、硝酸盐、氧化物和硫酸盐;氧化锌,氧化铝,五氧化二锑,三氧化锑,氧化铍,氧化铬,氧化铁,锌钡白,硼酸或硼酸盐如硼酸锌、偏硼酸钡或硼酸铝,混合的金属氧化物如铝硅酸盐,蛭石,包括热解法二氧化硅、熔凝硅石、沉淀法二氧化硅在内的二氧化硅,石英,砂,和硅胶;稻壳灰,陶瓷和玻璃珠,沸石,金属如铝屑或粉、青铜粉、铜、金、钼、镍、银粉或屑、不锈钢粉、钨,水合硅酸钙,钛酸钡,二氧化硅-炭黑复合材料,官能化的碳纳米管,水泥,飘尘,板岩粉,陶瓷或玻璃珠,膨润土,粘土,滑石粉,无烟煤,磷灰石,绿坡缕石,氮化硼,方石英,硅藻土,白云石,铁氧体,长石,石墨,煅烧高岭土,二硫化钼,珍珠岩,浮石,叶蜡石,海泡石,锡酸锌,硫化锌或硅灰石。本发明不限于矿物填料和颜料的处理,本发明包括处理其它可能需要疏水性处理以增加它们与有机聚合物基质的相容性的填料,例如天然纤维如木粉、木纤维、棉纤维或农业纤维如麦秆、大麻、亚麻、洋麻、木棉、黄麻、苎麻、剑麻、龙舌兰叶纤维、玉米纤维或椰子壳纤维、坚果壳或稻壳、木质素、淀粉,或纤维素和含纤维素的产品,或某些合成纤维如芳族聚酰胺纤维、尼龙纤维、棉纤维或玻璃纤维,或聚四氟乙烯或聚乙烯的塑料微球。所述填料可以是固体有机颜料,例如结合偶氮、靛青类、三苯基甲烷、蒽醌、氢醌或黄嘌呤染料的那些,或者是固体有机阻燃剂,例如多氯联苯或十溴代二苯醚或者含磷阻燃剂。
[0021]本发明的聚二有机硅氧烷通常以至少0.1或0.5重量%至5或10重量%的量施用于填料、颜料或矿物粉末上,例如以0.5-3重量%聚二有机硅氧烷的量施用于填料、颜料或矿物粉末上。如果需要,可以将超过一种本发明的聚二有机硅氧烷,例如在式-SiR(OR’)2的末端基团中具有不同烷基R的聚二有机硅氧烷施用于填料、颜料或矿物粉末。所述聚二有机硅氧烷可以以不同的方式施用。例如,所述聚二有机硅氧烷可以通过喷雾或滴加到被搅拌的粉末中来施用,或者可以将其与填料在溶剂中混合并随后干燥。可以用所述聚二有机硅氧烷同时处理超过一种填料和/或颜料,特别是如果它们将被用于同一塑料或者橡胶组合物中时。在将填料、颜料或矿物降低至希望的粒径之前添加聚二有机硅氧烷可能是有利的,这样所述填料、颜料或矿物可以在所述聚二有机硅氧烷存在下被粉碎。
[0022]本发明包括生产塑料或橡胶组合物的方法,其特征在于,将有机塑料或橡胶基质材料与填料或颜料以及如上定义的具有至少一个式-SiR”(OR’)2或-Si(OR’)3的末端基团的聚二有机硅氧烷混合。所谓有机塑料或橡胶材料是指基于碳化学的材料,即其中聚合物骨架中的至少一半原子是碳原子的聚合物。
[0023]可以将如此处理的填料或颜料随后与塑料或橡胶基质混合。或者,可以在填料或颜料正在被加工时将本发明的聚二有机硅氧烷施用于填料或颜料,这样塑料或橡胶基质材料与填料或颜料和与聚二有机硅氧烷混合。例如,可以在制备填料/聚合物母料的过程中添加聚二有机硅氧烷,或者可以将其在涉及充分混合的加工步骤(例如挤出步骤)之前或者过程中添加到填料/聚合物复合材料中。如果在与填料或颜料混合的同时将液体聚二有机硅氧烷处理剂与塑料或橡胶基质材料混合,则聚二有机硅氧烷可以被添加在载体上(例如多孔固体载体上),或者与在挤出混合过程中可以熔融的蜡共混,以帮助聚二有机硅氧烷在组合物中的分散。
[0024]用本发明的聚二有机硅烷处理增加了填料或颜料的疏水性并且使得其与橡胶或塑料材料更相容,这样其改善了在塑料或橡胶基质中的分散。改善的相容性和在聚合物基质中的分散改善了加工过程中的混合(通过降低粘度节省能量),并且改善了所述填充的塑料或橡胶复合材料的最终性能。当使用所述填料或颜料来赋予含有其的塑料或橡胶组合物期望的性能如机械强度、耐火性或抗磨性时,与使用未经处理的填料或颜料相比,使用经处理的填料或颜料通常提高所述性能。硅烷如烷基或烯基三烷氧基硅烷已经被用于处理填料和颜料以使得所述填料和颜料疏水,但是因为它们的高的蒸气压,它们在与填料或颜料干法混合的过程中由于生成的热而往往挥发,和/或在干燥所述处理过的填料或颜料的过程中往往挥发。按照本发明使用的聚二有机硅烷具有较低的蒸气压,并且在混合或干燥过程中基本上不挥发,使得所述矿物填料或颜料的增加的疏水性得到保留,直到其被结合到塑料或橡胶组合物中。本发明的聚二有机硅烷在25℃具有低于2000Pa的蒸气压,通常在25℃具有低于1000Pa的蒸气压,特别是在25℃具有低于500Pa的蒸气压。本发明的聚二有机硅烷在大气压下具有高于110℃的沸点,通常在大气压下具有高于160℃的沸点,优选在大气压下具有高于200℃的沸点。
[0025]可以将处理过的填料或颜料结合到基于各种各样的塑料或橡胶材料的组合物中。所述塑料材料可以是热塑性塑料,例如聚烯烃,如聚丙烯或丙烯共聚物,聚乙烯,聚甲基戊烯,氯化的聚乙烯,氟化的乙烯丙烯共聚物,乙烯-一氯三氟乙烯共聚物,乙烯-四氟乙烯共聚物,乙烯-乙酸乙酯共聚物或环状烯烃共聚物;乙烯基聚合物,如聚氯乙烯(PVC),氯化的聚氯乙烯,聚偏氯乙烯,聚偏氟乙烯或乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物或乙烯-乙烯醇共聚物(EVA),丙烯酸系聚合物,如聚甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物;聚丙烯腈或苯乙烯-丙烯腈共聚物,或丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物或其与聚碳酸酯或PVC的共混物;四氟乙烯-全氟丙烯共聚物;聚酯,如聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯;聚酰胺或聚酰胺-酰亚胺或聚酰亚胺或聚芳基酰胺或聚醚酰亚胺或冲击改性的聚酰胺;聚氨酯;聚苯乙烯或苯乙烯-马来酐共聚物;多芳基化合物;聚砜;聚醚醚酮;脂肪族聚酮;聚醚砜;聚苯醚;聚苯硫醚;聚苯砜(polyphenylene sulfone);聚甲醛;聚吡咯或聚碳酸酯;或纤维素聚合物,如醋酸纤维素,醋酸丁酸纤维素或丙酸纤维素;或者热固性塑料,例如不饱和聚酯,醇酸树脂,聚氨酯,环氧树脂,酚醛树脂或者氨基-甲醛树脂,或者可以是离聚物或液晶聚合物。橡胶材料的实例包括天然橡胶;合成的二烯橡胶如聚丁二烯,聚异戊二烯,聚氯丁烯,聚异丁烯或丁二烯-苯乙烯共聚物,丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物或其与聚碳酸酯的共混物,或者甲基丙烯酸酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物,嵌段共聚物橡胶,丁基橡胶,丁腈橡胶或乙烯丙烯共聚物(EPDM)橡胶,或任何上述橡胶与热塑性树脂(例如聚烯烃、聚苯醚或聚苯乙烯)的共混物,包括热塑性聚烯烃如聚丙烯与具有少量或没有二烯不饱和度的烯属弹性体如EPDM的TPO共混物。填料或颜料在这样的填充组合物中的浓度可以在宽范围内变化;例如,处理过的填料或颜料可以占所述组合物的1重量%或2重量%至80重量%或90重量%。所述填充的塑料和橡胶组合物例如可以被用于诸如电线和电缆护套、包装、汽车和器械零件、用于建筑的密封剂和粘合剂、涂料、建筑材料、无纺布、农用薄膜或排水管之类的应用。
[0026]按照本发明处理的填料的一个具体实例是用于电缆和电线绝缘用的聚乙烯或EVA中以提高阻燃性的氢氧化铝。含有用本发明的聚二有机硅氧烷处理的氢氧化铝的聚乙烯具有比含有用常规偶联剂处理的氢氧化铝的聚乙烯高3%的极限氧指数。
[0027]按照本发明处理的填料的另外的实例包括:用作建筑业中的聚氨酯密封剂和粘合剂中的增强填料的碾磨二氧化硅,用作例如用于窗用型材的PVC中或者聚丙烯、聚乙烯或ABS中的增白剂和/或UV吸收剂的二氧化钛,用于聚丙烯包装、PVC窗用型材或PVC或聚乙烯管道的碳酸钙,用于电气设备中的塑料或橡胶基质的磁性粉末,和用作用于传送信号的有机涂层粘合剂中的反射材料的玻璃微珠。按照本发明处理的高岭土被用在用于电线和电缆应用的PVC中以改善耐溶剂性、尺寸稳定性和电性能,并且还被用在用于汽车垫子的PVC中。按照本发明处理的滑石被用在用于汽车部件如面板或装饰的聚丙烯中,或者被用在用于汽车保险杠的TPO共混物中以改善劲度和减少热变形和模压收缩,或者被用在用于电缆绝缘的氯化聚乙烯中。滑石、二氧化硅或碳酸钙可以按照本发明进行处理,并且可以作为防粘连剂用在用于食品级包装的聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯中。滑石或玻璃纤维可以按照本发明进行处理,并且可以被用在用于电器包装(electrics casings)的聚碳酸酯中以改善劲度。按照本发明处理的云母可以被用在用于注塑包装的聚丙烯中以改善介电、热和机械性能、白度和透明性,或者被用在用于农用薄膜、排水管、无纺布、绳和土工格栅(geo-lattices)的聚丙烯中。按照本发明处理的硅灰石可以被用在用于汽车仪表板、饰带(fascia)和装饰的聚丙烯中,以改善劲度和弯曲强度。炭黑和/或二氧化硅可以按照本发明进行处理,以便结合到橡胶型轮胎面中以改善机械性能。粘土、滑石和/或二氧化钛可以被处理,以便结合到轮胎的白色侧壁(white side wall)中以改善硬度、应力-应变性能和抗撕裂性。粘土、滑石、云母或碳酸钙可以按照本发明进行处理,以便结合到轮胎的橡胶内衬中,以确保好的气密性。木粉可以按照本发明进行处理,以便结合到聚丙烯、聚乙烯或PVC中,以改善用于甲板、托架、户外或室内家具或汽车门板时的机械性能、耐久性和耐候性。用于PVC的稳定化填料(例如羧酸锌,如混合的硬脂酸锌钙或者水滑石)可以按照本发明进行处理,任选地与碳酸钙和/或二氧化钛组合。
[0028]除了生产意图用于塑料或橡胶中的处理过的颜料或填料之外,本发明允许获得在其它领域(特别是工业方法,例如化学或冶金工业方法)中非常有用的处理过的矿物粉末。本发明的处理提高了矿物粉末的疏水性。因此,它可以使得矿物填料更自由流动和更抗在水分存在下的结块,例如如果要求所述矿物粉末储存在加料斗中并且从加料斗分配时。因此,在另一个优选的实施方案中,本发明的矿物粉末在化学或冶金方法中被用作加工助剂。
[0029]可以按照本发明进行处理的矿物粉末的实例包括氧化钙(生石灰),其被用于处理生铁以捕捉在所生产的最终的钢中不希望的硫或硫化物。用本发明的聚二有机硅氧烷例如以0.05-0.1重量%的量进行处理,抑制了生成氢氧化钙的水解并且改善了粉末的流动性,有助于保持氧化钙自由流动和阻止在储存时结块。氧化镁(其也被用于处理生铁)也可以用本发明的聚二有机硅氧烷处理,以保持其自由流动。在造纸过程中添加以使纸增白的二氧化钛和/或碳酸钙粉末也可以用本发明的聚二有机硅氧烷处理,以保持它们自由流动和改善纸的白度。
[0030]按照本发明使用的用于处理填料、颜料和/或矿物粉末的聚二有机硅氧烷可以呈现优于常规的有机三烷氧基硅烷表面处理剂的显著利益:生产成本经常更低,具有更低毒性甚至没有毒性,以及在处理时释放显著更低水平的醇(VOC)。后一利益就安全和环境原因来说是一个优点,特别是因为在越来越严格的HSE管理下低VOC工艺(低挥发性有机物含量)现在对于工业来说越来越重要。
[0031]此外,本发明的聚二有机硅氧烷提供了显著的工艺容易性和缩短的加工时间。实际上,它需要减少的在处理填料、颜料和/或矿物粉末之后除去生成的醇的干燥步骤,以及当在与塑料或橡胶基质加工过程中将本发明的聚二有机硅氧烷施用于填料、颜料和/或矿物粉末时在挤出过程中缩短的排气时间。
[0032]总之,就能源节约、成本降低、加工的容易、健康、安全和环境利益而言,本发明的聚二有机硅氧烷可以提供显著的优势。
[0033]例如,用于处理填料的、被认为有毒的乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷有利地被本发明的正丙基二乙氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷(DP 16)代替,所述正丙基二乙氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷(DP 16)被归为无毒类型,并且在处理时释放乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷所释放醇的量的七分之一的醇。
[0034]通过以下实施例举例说明本发明
有机聚硅氧烷的制备:
[0035]在氮气下,将288g DP 12.6的羟基封端的聚二甲基硅氧烷与104g正丙基三甲氧基硅烷搅拌几分钟。然后在搅拌下添加2g正丁醇钛。继续混合,直到产物变得完全均匀。聚合物产物A1的表征证实了主要基团结构-SiR(OR’)2的正丙基硅酸酯官能化的聚二甲基硅氧烷的形成,其中R是丙基,每个R’是甲基,通过GPC测定平均分子量为1,700,并且通过NMR测定在所述反应时间后平均DP为15-19。还观察到支化的单元-SiR(OR’)O0.5和-SiRO1.0作为最终产物的一部分。可选地,在大气压或在减压下将形成的甲醇汽提出来。
[0036]在氮气下,将100g DP 4.2的羟基封端的低聚二甲基硅氧烷与90g乙烯基三甲氧基硅烷搅拌几分钟。然后在搅拌下添加3.9g正丁醇钛。继续混合,直到产物变得完全均匀,并且进一步加热到40℃,直到反应完成。低聚物产物A2的NMR表征证实了主要基团结构-SiR(OR’)2的乙烯基硅酸酯官能化的聚二甲基硅氧烷的形成,其中R是乙烯基,每个R’是甲基,通过NMR测定平均DP为6.2。还观察到支化的单元-SiR(OR’)O0.5和-SiRO1.0作为最终产物的一部分。
[0037]在氮气下,将1108g DP 12.6的羟基封端的聚二甲基硅氧烷与362g乙烯基三甲氧基硅烷搅拌几分钟。然后在搅拌下添加30g正丁醇钛。继续混合,直到产物变得完全均匀。聚合物产物A3的NMR表征证实形成了主要端基结构-SiR(OR’)2的乙烯基硅酸酯官能化的聚二甲基硅氧烷,其中R是乙烯基,每个R’是甲基,通过NMR测定其平均DP为15。还观察到基团结构如连接的-SiR(OR’)-和支化的单元-SiRO1.0作为最终产物的一部分。
[0038]在氮气下,将164g DP 53.3的羟基封端的聚二甲基硅氧烷与12.3g乙烯基三甲氧基硅烷搅拌几分钟。然后在搅拌下添加3.6g正丁醇钛。继续混合,直到产物变得完全均匀,并且进一步加热到40℃,直到反应完成。聚合物产物A4的NMR表征证实形成了主要基团结构-SiR(OR’)2的乙烯基硅酸酯官能化的聚二甲基硅氧烷,其中R是乙烯基,每个R’是甲基,通过NMR测定其平均DP为79。还观察到支化的单元-SiR(OR’)O0.5和-SiRO1.0作为最终产物的一部分。
[0039]在氮气下,将320g DP 4.2的羟基封端的低聚二甲基硅氧烷与412g氨基丙基三乙氧基硅烷搅拌几分钟。没有添加另外的缩合催化剂。继续混合,直到产物变得完全均匀,并且进一步加热到40℃,直到反应完成。低聚物产物A5的NMR表征证实形成了主要基团结构-SiR(OR’)2的氨基丙基硅酸酯官能化的聚二甲基硅氧烷,其中R是氨基丙基,每个R’是乙基,通过NMR测定其平均DP为7.4。还观察到支化的单元-SiR(OR’)O0.5和-SiRO1.0作为最终产物的一部分。
[0040]在氮气下,将5462g DP 12.6的羟基封端的聚二甲基硅氧烷与2539g氨基丙基三乙氧基硅烷搅拌几分钟。没有添加另外的缩合催化剂。继续混合,直到产物变得完全均匀。聚合物产物A6的NMR表征证实形成了主要基团结构-SiR(OR’)2的氨基丙基硅酸酯官能化的聚二甲基硅氧烷,其中R是氨基丙基,每个R’是乙基,通过NMR测定其平均DP为17。还观察到支化的单元-SiR(OR’)O0.5和-SiRO1.0作为最终产物的一部分。
[0041]在氮气下,将100g DP 12.6的羟基封端的聚二甲基硅氧烷与42.4g苯基三甲氧基硅烷搅拌几秒。然后在搅拌下添加2.5g正丁醇钛。继续混合,直到产物变得完全均匀。聚合物产物A7的NMR表征证实形成了主要基团结构-SiR(OR’)2的苯基硅酸酯官能化的聚二甲基硅氧烷,其中R是苯基,每个R’是甲基,通过NMR测定其平均DP为16。还观察到支化的单元-SiR(OR’)O1.0和-SiRO1.0作为最终产物的一部分。
[0042]在氮气下,将100g DP 12.6的羟基封端的聚二甲基硅氧烷与32.5g四甲氧基硅烷搅拌几秒。然后在搅拌下添加2.5g正丁醇钛。继续混合,直到产物变得完全均匀。聚合物产物A8的NMR表征证实形成了主要基团结构-Si(OR’)3的甲氧基硅酸酯官能化的聚二甲基硅氧烷,其中R’是甲基,通过NMR测定其平均DP为15。还观察到支化的单元-Si(OR’)O1.0和-SiO1.5作为最终产物的一部分。
[0043]在氮气下,将100g DP 12.6的羟基封端的聚二甲基硅氧烷与53g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷搅拌几秒。然后在搅拌下添加3g正丁醇钛。继续混合,直到产物变得完全均匀。聚合物产物A9的NMR表征证实形成了主要基团结构-SiR(OR’)2的甲基丙烯酰氧基丙基硅酸酯官能化的聚二甲基硅氧烷,其中R是甲基丙烯酰氧基丙基,每个R’是甲基,通过NMR测定还观察到一些支化的单元-SiR(OR’)O1.0和-SiRO1.0作为最终产物的一部分。
[0044]在氮气下,将100g DP 12.6的羟基封端的聚二甲基硅氧烷与50.5g环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷搅拌几秒。然后在搅拌下添加3g正丁醇钛。继续混合,直到产物变得完全均匀。聚合物产物A10的NMR表征证实形成了主要基团结构-SiR(OR’)2的环氧丙氧基丙基硅酸酯官能化的聚二甲基硅氧烷,其中R是环氧丙氧基丙基,每个R’是甲基,通过NMR测定还观察到一些支化的单元-SiR(OR’)O1.0和-SiRO1.0作为最终产物的一部分。
[0045]在氮气下,将190g羟基封端的二甲基硅氧烷/乙烯基甲基硅氧烷共聚物与228g氨基丙基三乙氧基硅烷搅拌几分钟。没有添加另外的缩合催化剂。继续混合,直到产物变得完全均匀。聚合物产物A11的NMR表征证实形成了氨基丙基硅酸酯官能化的二甲基硅氧烷/乙烯基甲基硅氧烷共聚物。
[0046]在氮气下,将600g DP 12.6的羟基封端的聚二甲基硅氧烷与77.1g乙烯基三甲氧基硅烷搅拌几分钟。然后在搅拌下添加13.5g正丁醇钛。继续混合,直到产物变得完全均匀。聚合物产物A12的NMR表征证实形成了主要支化基团结构为-SiRO0.5OR’和-SiRO1.0的高度缩合的乙烯基硅酸酯官能化的聚二甲基硅氧烷,其中R是乙烯基,每个R’是甲基。
[0047]在氮气下,将600g DP 12.6的羟基封端的聚二甲基硅氧烷与63.2g四甲氧基硅烷和65g乙烯基三甲氧基硅烷搅拌几分钟。然后在搅拌下添加14.6g正丁醇钛。继续混合,直到产物变得完全均匀。聚合物产物A13的NMR表征证实形成了主要支化基团结构为-SiRO0.5OR’、-SiO0.5(OR’)2和-SiO1.0OR’的高度缩合的乙烯基硅酸酯和甲氧基硅酸酯官能化的聚二甲基硅氧烷,其中R是乙烯基,每个R’是甲基。
填料的处理
[0048]将TiO2(实施例1)、氢氧化铝(实施例2)、云母(实施例3)、煅烧高岭土(实施例4)、天然的亲水性高岭土(实施例5)、木粉(实施例6)和碳酸钙(实施例7)粉末的300g样品各自通过在混合器中以1重量%和3重量%的负载量滴加正丙基硅酸酯官能化的聚二甲基硅氧烷A1来进行处理。然后将经过处理的粉末进一步在70℃-120℃干燥1-2小时。每种粉末最初都可以分散在水中。在处理之后所有的粉末都变为疏水性的,浮在水上。
[0049]还在用3%正丙基硅酸酯官能化的聚二甲基硅氧烷A1处理过的二氧化钛(实施例1)的压制圆片上测量水滴(1μl)的接触角,并且将其与未经处理的二氧化钛进行比较。对于未经处理的二氧化钛没有观察到接触角,因为它是亲水性的,而处理后测量到大于135°的接触角。用正丙基硅酸酯官能化的聚二甲基硅氧烷A1处理的亲水性高岭土(实施例5)、煅烧高岭土(实施例4)、ATH(实施例2)、云母(实施例3)、二氧化硅(实施例8)和木粉(实施例9)的接触角被类似地测量,结果是非常高的,分别为132°、135°、129°、118°、129°和130°。
[0050]将每种经过处理的粉末进一步在150℃加热。没有观察到性能的退化。
[0051]将得自Rio Tinto的亲水性滑石PR8218用1%的每种以下材料处理,随后将处理过的粉末在120℃干燥1小时。比较例C1:乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷,一种已知的疏水剂;比较例C2:Dp为12.6的羟基封端的聚二甲基硅氧烷;实施例10:乙烯基硅酸酯官能化的聚二甲基硅氧烷A3。
[0052]如前所述测量水滴接触角,结果如下:
实施例 | C1 | C2 | 10 |
接触角 | 86 | 98 | 128 |
与已知的表面处理剂C1和C2相比,使用本发明的有机硅酸酯官能化的聚二甲基硅氧烷显著改善水滴接触角。所述处理过的粉末的表面疏水性的这种改善和表面能的降低对于减少填料聚集和提高填料在聚合物基质中的分散和相容性以得到改善的复合材料性能来说是关键的。
[0053]将得自Omya的亲水性Millicarb重质碳酸钙用1%的每种以下材料处理,并且随后将所述粉末在120℃干燥1小时。比较例C3:乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷,一种已知的疏水剂;实施例11:正丙基硅酸酯官能化的聚二甲基硅氧烷A1;实施例12:氨基丙基硅酸酯官能化的聚二甲基硅氧烷A6。
[0054]如前所述测量水滴接触角,结果如下:
实施例 | C3 | 11 | 12 |
接触角 | 52 | 122 | 125 |
与已知的乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷相比,使用本发明的有机硅酸酯官能化的聚二甲基硅氧烷显著改善水滴接触角(经过处理的碳酸钙更疏水)。
[0055]将得自Owens Corning的玻璃纤维DUCS(干法使用的切短的玻璃丝束(Dry Used Chopped Strands))DS 2100 13P在500℃煅烧4小时,并用1%的每种以下材料处理。随后将处理过的玻璃纤维DUCS在120℃干燥1小时。比较例C4:乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷,一种已知的疏水剂;实施例13:正丙基硅酸酯官能化的聚二甲基硅氧烷A1;实施例14:乙烯基硅酸酯官能化的聚二甲基硅氧烷A3。
[0056]如前所述测量水滴接触角,结果如下:
实施例 | C4 | 13 | 14 |
接触角 | 42 | 137 | 115 |
与已知的乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷相比,使用本发明的有机硅酸酯官能化的聚二甲基硅氧烷显著改善水滴接触角(经过处理的玻璃纤维DUCS更疏水)。
[0057]将亲水性的ATH用1%的每种以下材料处理,随后将处理过的粉末在70℃干燥1小时:
比较例C5:乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷,一种已知的疏水剂
比较例C6:Dp为12.6的羟基封端的聚二甲基硅氧烷
实施例15:正丙基硅酸酯官能化的聚二甲基硅氧烷A1
实施例16:乙烯基硅酸酯官能化的聚二甲基硅氧烷A3
实施例17:氨基丙基硅酸酯官能化的聚二甲基硅氧烷A6
实施例18:甲基丙烯酰氧基丙基硅酸酯官能化的聚二甲基硅氧烷A9
实施例19:环氧丙氧基丙基硅酸酯官能化的聚二甲基硅氧烷A10
实施例20:氨基丙基硅酸酯官能化的聚二甲基/乙烯基甲基硅氧烷共聚物A11
实施例21:乙烯基硅酸酯官能化的聚二甲基硅氧烷A12
实施例22:乙烯基硅酸酯和甲氧基硅酸酯官能化的聚二甲基硅氧烷A13
[0058]如前所述测量水滴接触角,结果如下:
实施例 | C5 | C6 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | 22 |
接触角 | 48 | 94 | 105 | 114 | 122 | 111 | 112 | 127 | 118 | 135 |
与已知的乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷或与羟基封端的聚二甲基硅氧烷相比,使用本发明的有机硅酸酯官能化的聚二甲基硅氧烷显著改善水滴接触角(经过处理的ATH更疏水)。
[0059]将亲水性的ATH用1%的上面制备的有机硅酸酯官能化的聚二甲基硅氧烷A2、A5、A7和A8中的每一种处理。在每个实验中,在处理之后ATH变为疏水性的,浮在水上。
[0060]与未经处理的粉末相比,在按照前述方法处理之后而被赋予疏水性的诸如TiO2、氢氧化铝、云母、煅烧高岭土、高岭土、木粉、氧化钙和碳酸钙粉末之类的填料、颜料和/或矿物粉末明显更自由流动和抗结块。自由流动和抗结块性对于容易储存、操作和其中涉及重力的方法(例如在用于例如塑料和橡胶混配的挤出或混合机器中的进料料斗中以及在工业方法如金属铸造、玻璃和制陶工业中的重力添加)来说是重要的性能。
[0061]还在用1%正丙基硅酸酯官能化的聚二甲基硅氧烷A1处理过的CaO压制圆片上测量水滴(1μl)的接触角,并且与未经处理的CaO进行比较。对于未经处理的CaO没有观察到接触角,因为它亲水性的,而处理后测量到大于118°的接触角。与未经处理的CaO相比,经过处理的粉末的自由流动性能和抗结块性也得到显著改善。
在聚合物基质中含有处理过的填料、颜料或矿物粉末的颗粒的复
合材料的制备
[0062]以下是通过处理以改善在聚合物基质中的相容性和分散性的疏水性填料、颜料和/或矿物粉末的优点的实例。已知填料在塑料或橡胶基质中的增加的相容性或相互作用和分散性改善了在各种应用中的加工性能,以及填充的塑料或橡胶复合材料的总的最终性能(“Handbook of Fillers”,George Wypych,2nd Edition,ChemTecPublishing&Plastics Design Library,1999,第545-549页和其中的参考文献)。那些应用例如是但不限于:建筑物窗和型材、电线和电缆外壳、包装膜和袋(对于例如在PVC或PE中的碳酸钙);建筑物地板、电气和电子元件、航空航天(对于在例如环氧树脂、硅树脂和橡胶中的二氧化硅);汽车保险杠、仪表板和内部(对于在例如聚丙烯中的滑石和高岭土);电线和电缆(对于在例如EVA中的ATH和MDH);电气元件、印刷电路板、汽车发动机盖(对于在例如聚酰胺、环氧树脂和尼龙中的玻璃纤维);保健和医疗、电线和电缆外壳(对于在例如聚丙烯中的蒙脱土)。
[0063]以下实施例证明使用本发明的表面处理剂与不使用表面处理剂或者使用用于塑料中的填料、颜料和/或矿物粉末如云母的常规表面处理剂相比的性能优点。证实了白度、透明性、黄度和机械性能的改善,这些对于其中使用云母的应用来说是关键的,例如在热塑性和热固性复合材料中,例如在用于家庭用具、汽车面板和装饰、板条箱、薄膜、家用储存容器、皮箱、细绳和绳子和编织袋的聚丙烯中,以及在用于轴承、地毯、齿轮、相机中的机械部件、家庭用具和医药用品以及油密封物和轮胎帘子布的聚酰胺中等。
[0064]降低的黄度、白度改善和容易的色匹配对于常见的颜料或增白剂如TiO2、碳酸钙、滑石、ATH、MDH等来说也是关键的。
[0065]按照前面所述的程序用1.5重量%的正丙基硅酸酯官能化的聚二甲基硅氧烷A1对云母进行预处理,与乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷C7、羟基封端的聚二甲基硅氧烷C8、乙烯基苄基乙二胺丙基三甲氧基硅烷单盐酸盐C9和未经处理的云母相比较。
[0066]在配有计量进料装置的同向旋转双螺杆挤出机(Brabender TSE 20/40)中混合20重量%的未经处理的或处理过的云母、79.9%的PP(Total Petrochemicals Polypropylene PPC7760和Eltex P HV001 PF)、0.1%的抗氧化剂(Hostanox 010 FF)。进一步使用注射成型机(Engel Victory 200/80 Tech)将所述复合材料模制成板或哑铃状样品,用于进一步测试。在Zwick 1445张力试验机上进行机械测试。按照ASTM D1925-70标准方法计算黄度指数。
表面处理剂 | 断裂伸长率(%) | 黄度指数 |
未经处理的 | 40 | 29.0 |
C9 | 22 | 35 |
A1 | 49 | 26 |
还在CEAST RESIL Impactor 6960.000上进行了无缺口却贝冲击强度试验。
表面处理剂 | 却贝无缺口冲击强度(kJ/m2) |
未经处理的 | 50 |
C7 | 58 |
C8 | 56 |
A1 | 68 |
与常规的处理剂和未经处理的云母相比较,添加丙基硅酸酯官能化的聚二甲基硅氧烷A1改善了断裂伸长率和冲击强度,同时保持了拉伸模量和强度性能并且降低了黄度指数。
[0067]按照前面所述的程序用1.5重量%的正丙基硅酸酯官能化的聚二甲基硅氧烷A1、乙烯基硅酸酯官能化的聚二甲基硅氧烷A3对云母进行预处理,与乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷C10、羟基封端的聚二甲基硅氧烷C11、乙烯基三甲氧基硅烷C12和未经处理的云母相比较。
[0068]在配有计量进料装置的同向旋转双螺杆挤出机(Brabender TSE 20/40)中混合10重量%的未经处理的或处理过的云母、89.9%的PP(Total Petrochemicals Polypropylene PPC7760和Eltex P HV001 PF)和0.1%的抗氧化剂(Hostanox 010 FF)。进一步使用注射成型机(Engel Victory 200/80 Tech)将所述复合材料模制成板或哑铃状样品,用于进一步测试。
在Zwick 1445张力试验机上进行机械测试。
表面处理剂 | 断裂伸长率(%) |
未经处理的 | 45 |
C10 | 45 |
C11 | 44 |
C12 | 43 |
A1 | 61 |
A3 | 57 |
[0069]添加有机硅酸酯官能化的聚二甲基硅氧烷A1和A3改善了复合材料的断裂伸长率,同时保持了拉伸模量和强度性能,并且降低了黄度指数(A1的黄度指数为21,而未经处理的云母填充的复合材料的黄度指数为33)和改善了增白指数。
[0070]以下实施例证实了使用本发明的表面处理剂与使用用于填料、颜料和/或矿物粉末如在塑料中的氢氧化铝(ATH)的常规试剂相比的性能优点。证实了阻燃性能的改善。
[0071]在配有计量进料装置的同向旋转双螺杆挤出机(Brabender TSE 20/40)中混合40重量%的氢氧化铝(ATH)、47%的LDPE(Equistar Petrothene NA831000)、5%的MAH-g PE(Polybond 3009)、抗氧化剂(Irganox 1010和lrgafos 168)和0.75%的表面处理剂(例如正丙基硅酸酯官能化的二甲基硅氧烷A1,与负载在多孔性LDPE(Membrana Accurel MP400)上的羟基封端的聚二甲基硅氧烷C13相比较)。进一步使用注射成型机(Engel Victory 200/80 Tech)将所述复合材料模制成板或哑铃状样品,用于进一步测试。
[0072]通过按照ISO 4589-2标准方法进行的LOI(极限氧指数)测试测定耐火性能。
表面处理剂 | LOI(%) |
C13 | 23.7 |
A1 | 26.2 |
[0073]在仅有40%的ATH负载量时,与常规的处理剂相比,添加丙基硅酸酯官能化的聚二甲基硅氧烷A1显著改善了复合材料的耐火性能。在更高的ATH负载量如60-70%时观察到进一步的改善。
[0074]阻燃性能的改善对于很多种填料-塑料组合来说是关键的,所述组合例如是在例如电缆和电线、建筑、家庭应用如家用器具、汽车等的应用中在例如聚乙烯和/或EVA中的卤化的、非卤化的或含磷的阻燃剂。
[0075]以下实施例证实了使用本发明的表面处理剂与不使用表面处理剂或者与使用用于塑料中的矿物粉末、颜料和/或填料如木粉的常规试剂相比的性能优点。证实了加工条件、耐候性/耐久性、和机械性能方面的改善,所述改善对于诸如甲板、托架、户外或室内家具或汽车门板之类的应用来说是关键的。
[0076]在配有计量进料装置的同向旋转双螺杆挤出机(Brabender TSE 20/40)中混合45重量%的松木粉、44%的PE(BasellPurell Ga7760)、抗氧化剂(Irganox 1010和Irganox 1330)、2.5%的MAH-g LLDPE(Fusabond 226D)和2.5%的表面处理剂(例如氨基丙基硅酸酯官能化的聚二甲基硅氧烷A6,与羟基封端的聚二甲基硅氧烷C14或负载在多孔性PE(Accurel XP200)上的氨基丙基三乙氧基硅烷C15相比较)。进一步使用印压机(Agila PE30)将所述复合材料压成板,并且使用切割机(Ray-Ran CNC Profile Cutter)将其切成哑铃状样品,用于进一步试验。
[0077]在Zwick 1445张力试验机上进行机械测试(断裂强度、断裂伸长率)。通过浸没试验测量水吸收(样品随时间的重量%增加)。
[0078]以下汇集了一些复合材料的对比的随时间水吸收,所述复合材料是在不采用任何表面处理剂(和不采用MAH-g LLDPE),采用MAH-g LLDPE以及羟基封端的聚二甲基硅氧烷C14,或氨基丙基三乙氧基硅烷C15,或者采用氨基丙基硅酸酯官能化的聚二甲基硅氧烷A6的情况下制备的。
尽管已知与未经处理的木材相比使用MAH-g LLDPE改善了强度并且降低了水吸收。与氨基丙基硅酸酯官能化的聚二甲基硅氧烷A6相比,使用常规的表面处理剂对强度和水吸收性能是有害的。在使用氨基丙基硅酸酯官能化的聚二甲基硅氧烷A6的情况下,强度和断裂伸长率被改善,同时水吸收显著降低。
[0079]在配有计量进料装置的同向旋转双螺杆挤出机(Brabender TSE 20/40)中混合30重量%的松木粉、55到60%的PE(Basell Purell Ga7760)、0.3%的过氧化二枯基(Luperox DC 40P)、抗氧化剂(Irganox 1010和Irganox 1330)和3%的表面处理剂(例如乙烯基硅酸酯官能化的聚二甲基硅氧烷A2,与负载在多孔性PE(Accurel XP200)上的乙烯基三甲氧基硅烷C16相比较)。进一步使用印压机(Agila PE30)将所述复合材料压成板,并且使用切割机(Ray-Ran CNC Profile Cutter)将其切成哑铃状样品,用于进一步试验。在混合过程中记录挤出扭矩。在Zwick 1445张力试验机上进行机械测试(断裂强度、断裂伸长率)。通过浸没试验测量水吸收(样品随时间的重量%增加)。
[0080]以下汇集了在不采用任何表面处理剂、采用乙烯基三甲氧基硅烷C16或采用乙烯基硅酸酯官能化的聚二甲基硅氧烷A2制备的复合材料的对比的性能。
表面处理剂 | 断裂强度(MPa) | 断裂伸长率(%) | 在42天后的水吸收(%) |
无 | 18.7 | 1.1 | 4.5 |
C16 | 29.7 | 2.0 | 1.7 |
A2 | 31.5 | 2.4 | 1.7 |
[0081]与使用常规的处理剂相比,使用乙烯基硅酸酯官能化的聚二甲基硅氧烷A2进一步改善了断裂强度和断裂伸长率,同时显著地减少水吸收。
[0082]在配有计量进料装置的同向旋转双螺杆挤出机(Brabender TSE 20/40)中混合30重量%的松木粉、55到60%的PE(Basell Purell Ga7760)、0.3%的过氧化二枯基(Luperox DC 40P)、抗氧化剂(Irganox 1010和Irganox 1330)和3%的表面处理剂(例如乙烯基硅酸酯官能化的聚二甲基硅氧烷A3和A4,与负载在多孔性PE(Accurel XP200)上的乙烯基三甲氧基硅烷C17或乙烯基硅酸酯官能化的聚二甲基硅氧烷A3与甲氧基硅酸酯官能化的聚二甲基硅氧烷A8的共混物相比较)。在混合过程中记录挤出扭矩,并且报告如下:
表面处理剂 | 扭矩(Nm) |
无 | 46 |
C17 | 53 |
A3 | 43 |
A4 | 33 |
A3/A8共混物 | 29 |
与使用常规的处理剂相比,使用乙烯基硅酸酯官能化的聚二甲基硅氧烷A3和A4或者A3与A8的共混物显著地降低了挤出扭矩,同时降低了复合材料的表面粗糙度。与聚合物基质相比,这导致重要的工艺能量节约、增加的生产能力或更廉价的木材填料负载量的增加。
Claims (20)
1.用硅化合物进行表面处理的填料、颜料或矿物粉末,其特征在于,所述硅化合物是具有至少一个式-SiR”(OR’)2或-Si(OR’)3的末端基团的聚二有机硅氧烷,其中R”表示烷基、取代的烷基、烯基或芳基,每个R’表示具有1-4个碳原子的烷基。
2.权利要求1的处理过的填料、颜料或矿物粉末,其特征在于,所述聚二有机硅氧烷具有至少一个式-SiR(OR’)2的末端基团,其中R表示烷基、烯基或芳基,每个R’表示具有1-4个碳原子的烷基。
3.权利要求2的处理过的填料、颜料或矿物粉末,其特征在于,R表示具有3-8个碳原子的烷基。
4.权利要求1-3中任一项的处理过的填料、颜料或矿物粉末,其特征在于,所述聚二有机硅烷的聚合度为4-250个硅氧烷单元。
5.权利要求1-4中任一项的处理过的填料、颜料或矿物粉末,其特征在于,所述聚二有机硅氧烷在25℃时具有低于2000Pa的蒸气压。
6.权利要求1-5中任一项的处理过的填料、颜料或矿物粉末,其特征在于,所述聚二有机硅氧烷衍生自羟基封端的聚二有机硅氧烷与式R”Si(OR’)3的烷氧基硅烷或与式Si(OR’)4的四烷氧基硅烷在用于硅烷醇基团与Si-烷氧基基团缩合的催化剂存在下的反应。
7.权利要求1-6中任一项的处理过的填料、颜料或矿物粉末,其特征在于,所述聚二有机硅氧烷是基本上线性的聚二有机硅氧烷。
8.权利要求1-6中任一项的处理过的填料、颜料或矿物粉末,其特征在于,所述聚二有机硅氧烷是支化的聚二有机硅氧烷。
9.权利要求8的处理过的填料、颜料或矿物粉末,其特征在于,所述聚二有机硅氧烷含有支化位点,所述支化位点衍生自一分子的式R”Si(OR’)3的烷氧基硅烷或式Si(OR’)4的四烷氧基硅烷与羟基封端的聚二有机硅氧烷的至少3个硅烷醇基团的反应。
10.权利要求8的处理过的填料、颜料或矿物粉末,其特征在于,所述聚二有机硅氧烷含有支化位点,所述支化位点衍生自羟基封端的聚二有机硅氧烷与式R”Si(OR’)3的烷氧基硅烷和/或式Si(OR’)4的四烷氧基硅烷在支化的有机硅树脂和用于硅烷醇基团与Si-烷氧基基团缩合的催化剂存在下的反应。
11.权利要求8的处理过的填料、颜料或矿物粉末,其特征在于,所述聚二有机硅氧烷含有支化位点,所述支化位点衍生自支化的羟基封端的聚二有机硅氧烷与式R”Si(OR’)3的烷氧基硅烷和/或式Si(OR’)4的四烷氧基硅烷的反应。
12.用硅化合物对填料、颜料或矿物粉末进行表面处理的方法,其特征在于,所述硅化合物是具有至少一个式-SiR”(OR’)2或-Si(OR’)3的末端基团的聚二有机硅氧烷,其中R”表示烷基、取代的烷基、烯基或芳基,每个R’表示具有1-4个碳原子的烷基。
13.权利要求12的方法,其特征在于,所述填料、颜料或矿物粉末被用所述聚二有机硅氧烷和氨基硅烷或氨基硅氧烷的混合物处理。
14.权利要求12或13的方法,其特征在于,所述填料、颜料或矿物粉末被用所述聚二有机硅氧烷和含有Si-OH基团或Si-烷氧基基团的非线性有机硅树脂的混合物处理。
15.硅化合物使得填料、颜料或矿物粉末更疏水的用途,其特征在于,所述硅化合物是具有至少一个式-SiR”(OR’)2或-Si(OR’)3的末端基团的聚二有机硅氧烷,其中R”表示烷基、取代的烷基、烯基或芳基,每个R’表示具有1-4个碳原子的烷基。
16.塑料或橡胶组合物,其特征在于,所述塑料或橡胶含有权利要求1-11中任一项限定的填料或颜料。
17.生产塑料或橡胶组合物的方法,其特征在于,将权利要求1-11中任一项限定的填料或颜料与塑料或橡胶基质材料混合。
18.生产塑料或橡胶组合物的方法,其特征在于,将有机塑料或橡胶基质材料与填料或颜料以及聚二有机硅氧烷混合,所述聚二有机硅氧烷具有至少一个式-SiR”(OR’)2或-Si(OR’)3的末端基团,其中R”表示烷基、取代的烷基、烯基或芳基,每个R’表示具有1-4个碳原子的烷基。
19.权利要求18的方法,其特征在于,所述聚二有机硅氧烷具有至少一个式-SiR(OR’)2的末端基团,其中R表示烷基、烯基或芳基,每个R’表示具有1-4个碳原子的烷基。
20.权利要求1-11中任一项限定的矿物粉末作为化学或冶金工艺中的加工助剂的用途。
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