CN111868173A

CN111868173A - 低压缩永久变形的硅橡胶组合物

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Publication number: CN111868173A
Application number: CN201980019146.1A
Authority: CN
Inventors: O.萨法罗斯基; O.厄尔德曼
Original assignee: Momentive Performance Materials GmbH
Current assignee: Momentive Performance Materials GmbH
Priority date: 2018-03-12
Filing date: 2019-03-11
Publication date: 2020-10-30
Anticipated expiration: 2039-03-11
Also published as: WO2019175092A1; CN111868173B; KR20200130695A; JP2021517598A; US20210040322A1; EP3765569A1; JP2024020370A; US11993715B2

Abstract

本发明涉及能固化的有机硅橡胶组合物和这样的能固化的有机硅橡胶组合物的用途，所述能固化的有机硅橡胶组合物能固化成具有低压缩永久变形的有机硅橡胶组合物。

Description

低压缩永久变形的硅橡胶组合物

本发明涉及能固化的有机硅橡胶组合物，以及这样的能固化的有机硅橡胶组合物用于制造机动车零件(部件，部分，part)例如连接器密封体(seal)、电气和电子零件、包装零件、建筑零件例如密封剂(sealant)、家用零件等的用途，所述能固化的有机硅橡胶组合物能固化成具有低压缩永久变形(compression set)的有机硅橡胶组合物。

现代汽车和卡车依赖于电气和电子系统以按照技术规范运行、实现最新技术并且落实消费者的期望。电气故障在最好的情况中导致汽车装置如无线电、灯光、通风装置等的失灵，或者在最差的情况中导致车辆损坏或违反法律标准(如排放物)。取决于汽车制造商、汽车型号和汽车装配，超过3km的电线可在汽车里并且所谓的线束会利用电连接器将超过200个电子和电气(E&E)装置连接在一起。所述电连接器中的很多必须受保护以免遭潜在地导致接触不良的湿气和环境的攻击。在那些连接器的多半中，使用自润滑的有机硅弹性体将连接器壳体相对于彼此密封并且将电缆/接触组件相对于壳体密封。

在这些自润滑的有机硅弹性体中的润滑通过苯基-有机硅流体实现，所述苯基-有机硅流体随时间从经固化的密封体中渗出。所述润滑方便了电缆和连接器组装。电缆和界面(外周)密封体的典型硬度在30-50肖氏硬度A之间的范围内。通常将较软材料用于多个接触点的垫-密封体。较硬材料主要用于外周密封体，这取决于制造商和系统设计。

由如下导致的引擎罩下温度的升高，使得所述电连接点的一些现在必须经受住更高的温度：更好的封装、更高的发动机效率、小型化、涡轮增压器的实施、以及较少的可用空间。

现有的密封的连接器组件满足相关的机动车规范(如SAE US汽车规范[US CAR])的温度范围为-40℃至125℃的T3温度等级。为满足更高的温度等级T4(-40℃至150℃)和T5(-40℃至175℃)的标准，需要针对有机硅弹性体密封材料的新技术途径来提供所必须的经过1008小时的测试期的热稳定性和低的长期压缩永久变形。

按照ISO 815的压缩永久变形描述在特定的时间和温度条件下压缩和储存之后的永久变形/形变。所期望的是压缩永久变形为零，从而密封体在已经移除负荷或组件之后会完全复原。

实际上，压缩永久变形间接地描述密封力是否仍然可用(材料未永久变形)。对于长期可靠的密封性能，非常低的长期(例如1000h)压缩永久变形为期望的。

WO 2009/003819涉及具有改善的耐电痕(tracking)和侵蚀性的高温硫化的有机硅橡胶，其以相对于100份(以重量计)有机硅基体2-40份(以重量计)的量包含作为填料的氰尿酸三聚氰胺。氰尿酸三聚氰胺的引入据称导致耐电痕性和阻燃性的改善，而不劣化机械性质。WO 2009/003819完全未提及提供低压缩永久变形的能固化的有机硅橡胶组合物。

本发明人寻找这样的能固化的有机硅橡胶组合物：其特别地满足在较高温度下延长的时期的压缩永久变形低的需求。结果，本发明人发现了符合特定要求(特别是关于有机氢硅氧烷组分)的特定的能固化的有机硅橡胶组合物，其满足了以上需求。

按照本发明，提供能固化的有机硅橡胶组合物，其能固化而硫化成具有选自以下压缩永久变形的至少一个压缩永久变形值的经固化的组合物：在175℃测试144小时后为30％或更小、优选地25％或更小、更优选地20％或更小，和在175℃测试1000小时后为50％或更小、优选地40％或更小，所述能固化的有机硅橡胶组合物包括：

A)100重量份的至少一种具有至少一个烯基R¹的聚有机硅氧烷，

B)0.01-100重量份的至少一种具有至少两个SiH基团的有机氢硅氧烷,

其中组分B)选自一种或多种具有至少两个SiH基团的有机氢硅氧烷、其选自一种或多种通式(2)的聚有机氢硅氧烷：

[M_aD_bT_cQ_dZ_e]_m (2)

其中：

M＝R₃SiO_1/2，和/或M*

D＝R₂SiO_2/2，和/或D*

T＝RSiO_3/2，和/或T*

Q＝SiO_4/2，

其中M*＝HR₂SiO_1/2，D*＝HRSiO_2/2，T*＝HSiO_3/2，

Z为在两个甲硅烷氧基之间的具有至多14个碳原子的任选取代的二价烃基桥接基团，所述甲硅烷氧基为如前所定义的，和

R独立地选自饱和或芳族有机基团，

条件是，存在选自M*、D*和T*的至少两个基团，

C)至少一种过渡金属催化剂，

D)0.01-100重量份的BET表面积为至少50m²/g的至少一种增强用填料，和

G)任选地至多100重量份的一种或多种辅助添加剂，

其中组分A)包括如下定义的组分A1)的至少一种和组分A2)的至少一种：

A1)至少一种式(Ia)的聚有机硅氧烷,

其中各R独立地选自饱和或芳族有机基团，各R¹独立地选自烯基，且x≥0，

A2)至少一种式(Ib)的聚有机硅氧烷，

其中x、R和R¹为如上定义的；R²选自R或R¹，且y≥1，和其中优选地，组分A2)中烯基R¹对组分A1)中烯基R¹的摩尔比的范围为0.3-8、优选地0.6-6、更优选地1-5，

和其中所述组合物满足以下要求a)至c)的一项、优选地两项或更多项：

a)所述组合物中所有SiH基团对所有基团SiR¹(其中R¹为如上定义的)的摩尔比(或简称为：SiH基团对基团SiR¹的摩尔比)≤3、优选地≤2、更优选地为1.0-1.8；和

b)如下定义的以mmol/g计的关键影响因子KpSiH为2.5-17.5mmol/g、优选地2.5-15mmol/g；

其中

-“份数B_i”为第i种组分B)的重量百分数，基于所述组合物的总重量，

-“B_i的SiH”为第i种组分B)的以mmol/g计的SiH含量，

-“SiH(B_i)”为每分子第i种组分B)中的SiH基团数量，

-“SiH/SiR¹”为如以上根据a)项所定义的，

-

其中

D为组分B)中的R₂SiO_2/2，

M为组分B)中的R₃SiO_1/2，

D*为组分B)中的HRSiO_2/2，

M*＝组分B)中的HR₂SiO_1/2，其中R为如上定义的，和

对于具有所要求单元的各相应的第i种组分B)，P_i(D*D*)优选地为0-1、更优选地0-0.9，最优选地0-0.85,

c)组分A2)中烯基R¹对组分A1)中烯基R¹的摩尔比的范围为0.3-8、优选地0.6-6、更优选地1-5。

在下文中对本发明的优选实施方式进行描述：

组分A)具有至少一个烯基R¹的聚有机硅氧烷

在本发明中，组分A)包括如下定义的组分A1)的至少一种和组分A2)的至少一种：

A1)至少一种式(Ia)的聚有机硅氧烷,

A2)至少一种式(Ib)的聚有机硅氧烷，

其中x、R和R¹为如上定义的；R²选自R或R¹，且y≥1。

在本发明的一种优选实施方式中，在所述能固化的有机硅橡胶组合物中，组分A2)中的烯基R¹对组分A1)中的烯基的摩尔比的范围为0.3-8、优选地0.6-6、更优选地1-5。

组分A1)

本发明组合物包括至少一种式(Ia)的聚有机硅氧烷A1)：

其中各R独立地选自饱和或芳族有机基团，且R¹选自烯基，且x≥0、优选地x≥10、更优选地x≥100，并且优选地x小于2000、更优选地小于1500、和甚至更优选地小于1000。

优选地，组分A1)在25℃的粘度小于100000mPa.s，优选地该粘度大于5000mPa.s(在D＝10s^-1的剪切速率下在25C测量)。

这样的聚合物的粘度的范围优选为10-100,000mPa.s、更优选地40-70,000mPa.s(在D＝10s^-1的剪切速率下在25C测量)。

组分A1)的粘度是指单个组分A1)或多个组分(A)的混合物的粘度。后一混合物的情形包括与其一起存在有在25℃可具有超过100000mPa.s的粘度的单独组分A1)。

基团R优选地选自具有至多30个碳原子的任选取代的烷基、和具有至多30个碳原子的任选取代的芳基。更优选地，基团R选自正-、异或叔烷基、烷氧基烷基、C₅-C₃₀环烷基、或C₆-C₃₀芳基、烷基芳基，这些基团任选地可包含-O-、-NH-、-S-和

的一个或多个，并且这些基团可任选地被一个或多个卤素(例如氯或氟)和一个或多个羟基所取代。

适宜的一价烃基团的实例包括烷基基团，优选地例如CH₃-、CH₃CH₂-、(CH₃)₂CH-、C₈H₁₇-和C₁₀H₂₁-；和脂环族基团，例如环己基乙基；芳基基团，例如苯基、甲苯基、二甲苯基；芳烷基基团，例如苄基和2-苯基乙基。优选的一价卤代烃基团具有式C_nF_2n+1CH₂CH₂-，其中n具有1-10的值，例如，如CF₃CH₂CH₂-、C₄F₉CH₂CH₂-、C₆F₁₃CH₂CH₂-、C₂F₅–O(CF₂–CF₂–O)_1-10CF₂–、F[CF(CF₃)–CF₂–O]_1-5–(CF₂)_0-2–、C₃F₇–OCF(CF₃)–和C₃F₇–OCF(CF₃)–CF₂–OCF(CF₃)–。

对于R，最优选的基团包括甲基、苯基和3,3,3-三氟丙基，并且特别优选的R为甲基。

R¹优选地选自脂族不饱和基团，其包括含有C＝C-基的基团(＝烯基)，例如：具有至多30个碳原子的正、异、叔或环状烯基，C₆-C₃₀环烯基，C₈-C₃₀烯基芳基，环烯基烷基，例如乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、3-丁烯基、5-己烯基、7-辛烯基、亚乙基-降冰片基、苯乙烯基、乙烯基苯基乙基、降冰片烯基-乙基、柠檬烯基，其任选地含有一个或多个-O-原子或F-原子。

对于R¹优选的基团为乙烯基、5-己烯基、环己烯基、柠檬基、苯乙烯基、乙烯基苯基乙基。最优选的基团R¹为乙烯基。

基团R和/或R¹可相同或不同。

x为由式(Ia)的聚二有机硅氧烷的通过使用苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法测定的数均分子量M_n计算的平均值。

x优选为10–2000、更优选为100-1000。

数均分子量M_n(通过使用苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法测定)的范围优选为至多200000g/mol，更优选的范围为至多100000g/mol。

聚二有机硅氧烷A1)的优选结构包括：

ViMe₂SiO(Me₂SiO)_10-2000SiMe₂Vi (1a)，

ViPhMeSiO(Me₂SiO)_10-2000SiMePhVi (1b)，

其中Vi为乙烯基，Me为甲基，且Ph为苯基。特别优选的是式(1a)的聚二有机硅氧烷。

在本发明的一种优选实施方式中，使用在它们的链长上不同的至少两种聚二有机硅氧烷A1)的混合物。优选地，使用以下两种聚二有机硅氧烷A1-1)和A1-2)的混合物：

A1-1)：

R¹R₂SiO(R₂SiO)_x1SiR₂R¹

其中x1为10至700，并且R和R¹为如上定义的，优选地R为甲基且R¹为乙烯基，

A1-2)：

R¹R₂SiO(R₂SiO)_x2SiR₂R¹

其中x2>700、优选地>800，并且R和R¹为如上定义的，优选地R为甲基且R¹为乙烯基。

A1-1)对A1-2)的重量比优选为99:1至1:99、优选地49:51至10:90。

这些聚合物可通过用于制备三有机硅氧烷封端的聚二有机硅氧烷的常规方法的任一种而制备。例如，可将适宜比率的适当的可水解硅烷，例如乙烯基二甲基氯硅烷、三甲基氯硅烷、四氯硅烷、甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷或其对应的烷氧基硅烷，共水解和缩合。其它反应途径可替代地经由提供聚二有机硅氧烷的端基的1,3-二乙烯基四有机二硅氧烷(例如对称的二乙烯基二甲基二苯基硅氧烷或二乙烯基四甲基硅氧烷)的平衡反应，其可在酸性或碱性催化剂的存在下与适当的聚二有机硅氧烷(例如八甲基环四硅氧烷)进行平衡。

优选地，组分A1)的烯基含量的范围为0.001-20摩尔％、特别地0.01-10摩尔％，基于连接到硅原子的全部有机基团。

此处，组分(A)的烯基含量可借助¹H NMR测定–参见A.L.Smith(ed.)：TheAnalytical Chemistry of Silicones,J.Wiley&Sons 1991Vol.112pp.356et seq.inChemical Analysis ed.by J.D.Winefordner。

组分A2)

本发明组合物包括至少一种式(Ib)的聚有机硅氧烷A2)：

其中x、R和R¹为如上定义的；并且R²选自如上定义的R或R¹且y≥1。

具有基团R和/或R¹的硅氧烷单元对于各硅原子可相同或不同。在一种优选实施方式中，所述结构为

R¹ _pR_3-pSiO[R₂SiO]_x[R¹RSiO]_ySiR¹ _pR_3-p (1c)

其中R和R¹为如上定义的，

p＝0–3、优选地1，

x＝10–2000、优选地100-1000，

y＝1-500、优选地1-200、更优选地1-100、甚至更优选地1-50。

组分A2)，所谓的富烯基的、适宜地富乙烯基的聚合物，的作用(意图)是修饰机械性质和交联密度。

优选的聚二有机硅氧烷A2)由下式表示

Me₃SiO(Me₂SiO)_x(MeR¹SiO)_ySiMe₃ (1d)，

R¹Me₂SiO(Me₂SiO)_x(MeR¹SiO)_ySiMe₂R¹ (1e)，

其中

x＝>0–2000、优选地10-800、更优选地50-700，

y＝>0–500、优选地5-200、更优选地7-100，

x+y＝>10、优选地>15、更优选地>50、更优选地>57、更优选地>70、更优选地>75，

R¹、R为如上定义的。

更优选的聚二有机硅氧烷A2)由式(1e)表示。

在本发明的一种优选实施方式中，使用在它们的链长上不同的至少两种聚二有机硅氧烷A2)的混合物。优选地，使用以下两种聚二有机硅氧烷A2-1)和A2-2)的混合物：

A2-1)：

R¹Me₂SiO(Me₂SiO)_x1(MeR¹SiO)_y1SiMe₂ R¹(1f)，

x1＝>100–2000、优选地200-800、更优选地300-700，

y1＝>10–500、优选地15-200、更优选地30-100，

x1+y1＝>110、优选地>215、更优选地>300、更优选地>330、更优选地>500

R¹、R为如上定义的，

A2-2)：

R¹Me₂SiO(Me₂SiO)_x2(MeR¹SiO)_y2SiMe₂ R¹(1f)，

x2＝>10–100、优选地20-100、更优选地30-90，

y2＝>1–100、优选地5-70、更优选地7至<30，

x2+y2＝>11、优选地>30、更优选地>50,

R¹、R为如上定义的，

A2-1)对A2-2)的重量比优选为99:1至1:99、优选地为51:49至90:10。

对于R和R¹的优选实施方式，参考以上聚二有机硅氧烷A1)的定义。

R¹＝优选地乙烯基、己烯基、环己烯基、柠檬基、苯乙烯基、乙烯基苯基乙基。最优选的R¹为乙烯基。

R的优选基团为甲基、苯基、3,3,3-三氟丙基，最优选的是甲基。

y(或者y1或y2)的优选值小于0.5*x(或者x1或x2)、优选地0.0001*x(或者x1或x2)至0.25*x(或者x1或x2)、更优选地0.0015*x(或者x1或x2)至0.2*x(或者x1或x2)。

聚二有机硅氧烷A2)的进一步优选的结构为

Vi_pMe_3-pSiO(Me₂SiO)_10-2000(MeViSiO)_1-1000SiMe_3-pVi_p (1f)，

Me₃SiO(Me₂SiO)_10-2000(MeViSiO)_1-1000SiMe₃ (1g)，

PhMeViSiO(Me₂SiO)_10-2000(MeViSiO)_1-1000SiPhMeVi (1h)

其中Me＝甲基，Vi＝乙烯基，Ph＝苯基，并且p＝0-3、优选地p＝1。

数均分子量M_n优选地在至多100000g/mol的范围内、更优选地在至多50000g/mol范围内，其优选地使用苯乙烯标准物GPC测定。

在一种优选实施方式中，聚二有机硅氧烷A1)对聚二有机硅氧烷A2)的重量比为100:1至1:1、优选地20:1至2:1。

在本发明中如下也是可能的：组分A)包括仅组分A1)的至少一种或仅组分A2)的至少一种，也就是说组分A1)和A2不是一起使用、而是单独使用。

组分B)：具有至少两个SiH基团的有机氢硅氧烷

能固化的有机硅橡胶组合物包括组分B)，也就是至少一种具有至少两个SiH基团的有机氢硅氧烷，其中组分B)选自一种或多种通式(2)的聚有机氢硅氧烷：

[M_aD_bT_cQ_dZ_e]_m (2)

其中：

M＝R₃SiO_1/2，和/或M*

D＝R₂SiO_2/2，和/或D*

T＝RSiO_3/2，和/或T*

Q＝SiO_4/2，

其中M*＝HR₂SiO_1/2，D*＝HRSiO_2/2，T*＝HSiO_3/2，

R为以上所定义的，

条件是，存在选自M*、D*和T*的至少两个基团。

优选地，组分B)选自只具有甲基或苯基、甚至更优选地只具有甲基作为有机残基的聚硅氧烷。

优选地，聚有机氢硅氧烷B)具有至少10个、优选地至少15个、更优选地至少20个、甚至更优选地至少25个、和最优选地至少30个硅原子。

甲硅烷氧基单元在聚合物链中可嵌段地或无规地分布。

前述指数应表示基于数均分子量M_n的平均聚合度P_n。

所述分子中存在的M-、D-、T-和Q-单元的范围可涵盖代表流体、可流动聚合物、液体和固体树脂的几乎所有值。使用液态线型、环状或支化的硅氧烷是优选的。任选地，这些硅氧烷可包括另外的从所述合成残留的痕量(微量)的C₁-C₆烷氧基或Si-羟基。

本发明组合物中组分B)的优选结构为式(2a)至(2e)的硅氧烷。

H_a1(R)_3-a1Si[RHSiO]_p[R₂SiO]_q[RR¹SiO]_zSi(R)_3-a1H_a1 (2a)

更具体地：

HR₂SiO(R₂SiO)_q(RR¹SiO)_z(RHSiO)_pSiR₂H (2b)

HMe₂SiO(Me₂SiO)_q(RR¹SiO)_z(MeHSiO)_pSiMe₂H (2c)

Me₃SiO(MeHSiO)_pSiMe₃ (2d)

Me₃SiO(Me₂SiO)_q(RR¹SiO)_z(MeHSiO)_pSiMe₃ (2e)

其中R和R¹为如上定义的，R优选为甲基和/或苯基，R¹优选为乙烯基，且指数′a1′为0或1，

p＝0–1000，优选地＝0-500，

q＝0–650，优选地＝0-100，

z＝0–65，优选地＝0

2≤p+q+z<1000，优选地10≤p+q+z<650。

最优选的是

HR₂SiO(R₂SiO)_q(RR¹SiO)_z(RHSiO)_pSiR₂H (2b)

其中p、q、z为前面定义的，其中z优选为0且p优选为0，和q优选为5-50、更优选为10-30。

在上式(2a)至(2e)中，SiH基团对所有Si原子的摩尔比优选为大于0.01且优选地至多0.7，并且Si原子的总数优选为至少7、更优选地至少15、和甚至更优选地至少20。

此外，下式的树脂性聚有机氢硅氧烷的使用是优选的：

{[T][R²⁹O_1/2]_n}_m (2f)

{[Q][R²⁹O_1/2]_n[M]_0,01-10[T]_{0-50、优选地0}[D]_{0-1000、优选地0}}_m (2g)

其中

Q、T、M、D为如上定义的，

n＝0-3，优选地n＝0，

m为如上定义的，

R²⁹为氢，C₁-C₂₅烷基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正、异、和叔丁基，烷酰基如乙酰基，芳基，-N＝CHR例如丁酮肟，烯基例如丙烯基，

条件是，存在选自M*、D*和T*的至少两个基团。最优选的树脂性聚有机氢硅氧烷为由Q和M*单元组成的下式，

例如{[Q][M*]_{0,01-10，优选地1-10}}_m (2h)

其中Q、M*和m为如上定义的，且m优选为1-20。

化合物(2g)的一个优选实施方式以实例的方式由可经由式[(Me₂HSiO_0.5)_kSiO_4/2]_1-1000描述的单体到聚合的化合物提供，其中指数k为0.3-4。这样的液态或树脂性分子可包含相对于硅原子至多10摩尔％的显著浓度的SiOH-和/或(C₁-C₆)烷氧基-Si基团。

特别优选的树脂性聚有机氢硅氧烷B)包括，例如

M*₂D_10-30，

Q(M*)₄，

M₂D_10-30D*_10-30，和

[M*_1-4Q]_1-40。

树脂性聚有机氢硅氧烷B)在25C在D＝10s^-1的剪切速率下的优选粘度为1-100mPa.s。

本发明组合物中组分B)的优选的适宜化合物的具体实例包括

Me₃SiO-(MeHSiO)_2-50-SiMe₃，

Me₃SiO-(MeHSiO)_2-50(Me₂SiO)_1-100SiMe₃，

(MeHSiO)_3-7，

HMe₂SiO-(MeHSiO)_0-60(Me₂SiO)_1-250SiMe₂H

HMe₂SiO(Me₂SiO)_0-30(MePhSiO)_0-30(MeHSiO)_2-50SiMe₂H，

Me₃SiO(Me₂SiO)_0-30(MePhSiO)_0-30(MeHSiO)_2-50SiMe₃，

Me₃SiO(Me₂SiO)_0-30(Ph₂SiO)_0-30(MeHSiO)_2-50SiMe₃，

其中在各式中，SiH基团对所有Si原子的摩尔比优选为大于0.01且Si原子的总数优选为至少7个、更优选地具有至少10个、更优选地至少15个、最优选地至少20个原子。

聚有机氢硅氧烷B)的SiH含量优选为至少0.1mmol/g、更优选地至少0.2mmol/g且优选地至多17mmol/g、更优选地至多15mmol/g，更优选地0.1-17mmol/g，和最优选地0.2-13mmol/g。如果使用多于一种组分B)，则这些Si含量适用于所使用的每种具体组分B)。

最优选的是式HMe₂SiO-(MeHSiO)_0-60(Me₂SiO)_1-250SiMe₂H的化合物，甚至更优选地其与至少一种树脂性聚有机氢硅氧烷B)(优选地式[M*_1-4Q]_1-40)的混合物，优选地重量比HMe₂SiO-(MeHSiO)_0-60(Me₂SiO)_1-250SiMe₂H/[M*_1-4Q]_1-40的范围为49:51至1:99。

组分B)可作为一种聚有机氢硅氧烷的单组分使用或优选地作为其至少两种的混合物使用。最优选的是由D和/或D*和M和/或M*单元组成的线型聚有机氢硅氧烷和由Q和M和/或M*单元组成的树脂性聚有机氢硅氧烷的混合物，优选地重量比为49:51至1:99。

如果需要增大固化速率，则优选使用一些具有HMe₂SiO_0,5单元的有机聚硅氧烷B)或MeHSiO均聚物以将固化速率调节到更短时间。

如果仍然需要进一步增大固化速率，则这可例如经由增大SiH对Si-烯基的摩尔比、或增大催化剂C)的量而实现。

所述组分B)优选地具有2-2000mPa·s、优选地1-1000mPa·s、甚至更优选地2-100mPa·s的在25℃的粘度(优选地在D＝10s^-1的剪切速率下测量)。

优选地，交联剂B)应具有每分子至少2个、更优选地至少3个、在一些情形中还大于15个、和大于20个SiH基团。

在本发明的一种优选实施方式中，能固化的有机硅橡胶组合物包括至少一种基于如下有机氢硅氧烷的树脂：其包含选自T、T*和Q的至少一个单元，优选Q。

在本发明能固化的有机硅橡胶组合物的一种特别优选的实施方式中，使用至少两种不同的有机氢硅氧烷B)。而且，在根据本发明的能固化的有机硅橡胶组合物中，优选地所述有机氢硅氧烷B)选自：B1)基于具有>2个末端SiH基团的有机氢硅氧烷的树脂，其优选地包含选自T、T*和Q的至少一个单元，优选Q，和B2)具有2个或更多个SiH基团且不同于B1)的有机氢硅氧烷。

过渡金属催化剂C)

根据本发明的能固化的有机硅橡胶组合物包括至少一种过渡金属催化剂C)。

组分C)优选地选自具有催化氢化硅烷化的能力的有机金属化合物、盐或金属，其中所述金属选自Ni、Ir、Rh、Ru、Os、Pd和Pt化合物，如在US 3,159,601；US 3,159,662；US 3,419,593；US 3,715,334；US 3,775,452和US 3,814,730中教导的。最优选的是铂化合物。

优选地，过渡金属催化剂C)选自氢化硅烷化催化剂，其包含选自如下的至少一种金属：铂、铑、钯、钌和铱。

用于本发明组合物的氢化硅烷化反应的催化剂组分C)为如下化合物：其促进组分(B)的硅键合的氢原子与组分(A)的硅键合的烯烃取代基的反应。金属或有机金属化合物通常基于铂族金属。在不希望局限于理论的情况下据认为，催化剂(C)包括前述金属与具有σ-和π-键的碳配体以及具有S-、N或P原子的配体的络合物、金属胶体或盐。所述催化剂可存在于担载金属、或者该金属的化合物或络合物的载体例如二氧化硅凝胶或粉末状炭上。优选地，组分(C)的金属为任意铂络合物。

本发明聚有机硅氧烷组合物中典型的含铂催化剂组分为能够形成络合物的任意形式的铂(0)、(II)或(IV)化合物。Pt-(0)-烯基络合物，例如烯基、环烯基、烯基硅氧烷如乙烯基硅氧烷，因其在聚有机硅氧烷组合物中的容易分散性而是优选的络合物。

铂络合物的特别有用的形式为与脂族不饱和的有机硅化合物例如1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的Pt(0)-络合物(乙烯基-M2或Karstedt催化剂：

如由通过引用并入本文中的例如US 3,419,593公开的，环己烯-Pt、环辛二烯-Pt和四乙烯基四甲基-四环硅氧烷(乙烯基-D4)-Pt例如Ashby催化剂(一种具有经验式Pt[(C₃H₆SiO)₄]_x的在四甲基四乙烯基环四硅氧烷中的Pt(0)络合物)是特别优选的。

最优选的催化剂组分C)为含有约1-3wt％Pt、优选地2wt％Pt的与四甲基-四乙烯基环四硅氧烷的Pt⁰络合物，特别地Ashby催化剂。

还优选的是所谓的Lamoreaux催化剂，其为由氯铂酸六水合物和辛醇获得的铂(II)络合物(例如在US 3,197,432或US 3,220,972中描述的)。优选的是Pt(0)或Pt(II)催化剂，优先的是Ashby和Lamoreaux铂催化剂。

本发明组合物中使用的含铂催化剂组分的量没有狭窄地限制，只要存在在期望温度下在所需时间(B)内在本发明组合物的所有其它成分的存在下足以加快在(A)和(B)之间的氢化硅烷化的量。所述催化剂组分的准确的需要量将取决于特定催化剂、其它抑制性化合物的量、和SiH对烯烃的比率，并且不可容易地预期。然而，对于铂催化剂，所述量由于成本原因可尽可能地少。优选地，为了确保在其它不明确的抑制性痕量物的存在下的固化，对于每一百万重量份的有机硅组分(A)和(B)应该加入大于一重量份的铂。对于本发明的组合物，含铂催化剂组分的施加量优选地足以提供1-200ppm、优选地2-100ppm、特别优选地4-60ppm的以重量计的铂，相对于聚有机硅氧烷组分(A)加(B)的重量。优选地，所述量为至少4ppm以重量计的铂，相对于(A)和(B)之和。

氢化硅烷化催化剂还可选自能够被光活化的催化剂。这些光活化性催化剂优选地包含选自Pt、Pd、Rh、Co、Ni、Ir或Ru的至少一种金属。能够被光活化的催化剂优选包括铂化合物。能够被光活化的催化剂优选地选自有机金属化合物(即包括含碳配体)或其盐。在一种优选实施方式中，光活性催化剂(C)具有包括σ-和π-键在内的金属碳键。优选地，能够被光活化的催化剂(C)为具有至少一个金属碳σ键的有机金属络合物、甚至更优选地铂络合物，其优选地具有一个或多个σ-键合的烷基和/或芳基基团、优选地烷基基团。σ-键合的配体特别地包括σ-键合的有机基团、优选地σ-键合的C₁-C₆烷基、更优选地σ-键合的甲基、σ-键合的芳基如苯基、Si和O取代的σ键合的烷基和/或芳基基团例如三有机基甲硅烷基烷基基团、σ-键合的甲硅烷基基团如三烷基甲硅烷基基团。最优选的光活化性催化剂包括具有σ-键合的配体、优选地σ-键合的烷基配体的η⁵-(任选取代的)-环戊二烯基铂络合物。

另外的能够被光活化的催化剂包括(η-二烯烃)-(σ芳基)-铂络合物(参见例如US4,530,879)，

能够被光活化的催化剂可原样地或以担载在载体上的方式使用。

能够被光活化的催化剂的实例包括例如在US 4,530,879、EP 122008、EP 146307(对应于US 4,510,094和在其中引用的现有技术文件)或US 2003/0199603中公开的η-二烯烃-σ芳基-铂络合物，以及还有通过例如使用偶氮二羧酸酯(如US 4,640,939中公开的)或酮酸酯的方式可控制其反应性的铂化合物。

此外，可使用的能够被光活化的铂化合物为选自具有选自二酮(例如苯甲酰丙酮)或乙炔二羧酸酯的配体的组、和嵌入到光降解性有机树脂中的铂催化剂的那些。例如在US3,715,334或US 3,419,593、EP 1 672 031 A1以及Lewis,Colborn,Grade,Bryant,Sumpter和Scott inOrganometallics,1995,14,2202-2213中提到其它Pt-催化剂，全部文献通过引用并入这里。

还可通过使用Pt(0)-烯烃络合物并且向其中加入适当的光活化性配体，在待成型的有机硅组合物中原位形成能够被光活化的催化剂。

然而，此处可使用的能够被光活化的催化剂不限于上述的这些实例。

在本发明工艺中使用的最优选的能够被光活化的催化剂为(η⁵-环戊二烯基)-三甲基-铂、(η⁵-环戊二烯基)-三苯基-铂络合物，特别地为(η⁵-甲基环戊二烯基)-三甲基-铂。

能够被光活化的催化剂的量优选为1-500ppm并且优选地在与上述的对于热活化性氢化硅烷化催化剂定义的相同的较低范围中。

最优选的根据本发明的能固化的有机硅橡胶组合物包括含铂的氢化硅烷化催化剂C)。

增强用填料D)

根据本发明的能固化的有机硅橡胶组合物包括至少一种增强用填料D)，其优选地选自至少一种(优选地经表面处理的)二氧化硅填料。

优选地，增强用填料D)为二氧化硅填料，其选自热解二氧化硅和沉淀二氧化硅，其优选地具有按照DIN-ISO 9277用氮气测量的50-500m²/g的BET。最优选地，增强用填料D)为选自经表面处理的填料的二氧化硅填料。

优选地，二氧化硅填料的表面处理可通过与选自如下的疏水物的反应而完成：二硅氮烷，甲硅烷基胺，硅烷醇，式[R^aR^bR^cSi(OSi(Me)₂)_t]₂NH的双(聚有机硅氧烷基)胺(其中R^a为甲基、乙基或苯基，R^b为甲基或乙基，R^c为乙烯基或烯丙基，且t为包括端点在内的2-12的整数)，三甲基硅烷醇，三甲基氯硅烷，三甲基乙氧基硅烷，三有机甲硅烷氧基丙烯酸酯例如乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷，三有机甲硅烷基胺例如三甲基甲硅烷基异丙基胺、三甲基甲硅烷基乙基胺、二甲基苯基甲硅烷基丙基胺和乙烯基二甲基甲硅烷基丁基胺，三有机甲硅烷基氨基氧基化合物例如二乙基氨基氧基三甲基硅烷和二乙基氨基氧基二甲基苯基硅烷，以及另外的六甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1,3-二苯基四甲基二硅氧烷和1,3-二苯基四甲基二硅氮烷。

有机硅化合物的其它实例为二甲基二氯硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷和/或每分子具有2-12个硅氧烷单元且在各末端单元中含有键合到Si的羟基的二甲基聚硅氧烷。

最优选地，增强用填料D)为至少一种用如下表面处理的二氧化硅填料：至少一种硅氮烷，优选地有机硅氮烷，例如式R’₃Si-[NH-SiR’₂]_n-NH-SiR’₃(其中n≥0)的有机硅氮烷，R’为有机基团、优选地选自甲基和/或乙烯基。最优选的是二乙烯基四甲基二硅氮烷和六甲基二硅氮烷及其混合物。

在一种特别优选的实施方式中，用一种或多种有机硅氮烷对二氧化硅填料进行延长的表面处理，其可包括单步处理延长的时期例如至少2或3小时、或多步表面处理。

在一种特别优选的实施方式中，经表面处理的二氧化硅填料通过以两步法对二氧化硅进行表面处理而制备，所述两步法包括所述二氧化硅与至少两次加料的硅氮烷的相继反应。优选地，至少一种二氧化硅填料为通过以下步骤获得的经表面处理的二氧化硅填料：

a)提供包括组分A)、B)和至少一种二氧化硅填料D)的混合物，

b)向所述混合物加入至少一种具有至少一个烯基的硅氮烷和至少一种不具有烯基的硅氮烷，

c)加热到至少100℃至少1h，

d)除去挥发物，和

e)进一步加入优选地至少一种不具有烯基的硅氮烷，

f)加热到至少100℃至少1h，和

g)除去挥发物。

优选的二氧化硅填料优选为称为增强用二氧化硅的那些，其还容许具有足够的照射透明度的弹性体的制造。优选的是增强用二氧化硅、特别地增加强度的那些。实例为优选地按照DIN-ISO 9277使用氮气测量的BET表面积为50至400m²/g、优选地80至350m²/g的二氧化硅，特别是气相或沉淀二氧化硅。优选地，这些填料为经表面疏水化的。增强用填料D)的量优选为1-100重量份、更优选为5-90重量份、甚至更优选为10-80重量份、甚至更优选为15-70重量份，基于组分(A)和(B)的总量为100重量份计。

BET表面积在50m²/g以上的填料容许制造性质改善的有机硅弹性体。就强度和透明度而言，热解二氧化硅是优选的，并且甚至更优选地，二氧化硅为例如具有大于200m²/gBET表面积的

200、300、

N20或T30，

MS7或HS5。随着BET表面积的增大，这些材料存在于其中的有机硅混合物的透明度也上升。称为沉淀二氧化硅或湿法二氧化硅的材料的商品名的实例为

VN3、或来自Evonik(早先的Degussa)的FK160、或来自Nippon Silica K.K.的

LP及其它。

优选使用BET-表面积为50m²/g或更大、优选地BET-表面为至少150m²/g的二氧化硅填料。这样的组合物由于足够的透明度还可按需进行光活化。

可对增强用填料D)进行用适宜的表面处理试剂的任意适宜的常规表面处理，其属于用适宜的疏水化试剂的疏水化处理，用适宜的分散试剂的分散处理，其影响所述填料与有机硅聚合物的相互作用、例如影响增稠作用。填料的表面处理优选为用硅烷或用硅氧烷进行的疏水化。其可例如经由硅氮烷例如六甲基二硅氮烷和/或1,3-二乙烯基四甲基二硅氮烷的加入、通过加入水而原位发生，并且′原位′-疏水化是优选的。其还可通过其它的常见填料处理试剂、通过链长为2-50且带有不饱和有机基团的聚有机硅氧烷二醇发生，目的在于为交联反应提供反应性位点。

市售的用各种硅烷预疏水化的二氧化硅的实例为：

R 972、R 974、R 976或R 812，或者例如HDK 2000或H30。称为疏水化的沉淀二氧化硅或湿法二氧化硅的材料的商品名的实例为例如来自Evonik(早先的Degussa)的Sipernat D10或D15。

通过选择填料的类型、其量、和疏水化性质可影响未固化的有机硅橡胶混合物的流变性质即技术加工性质。

辅助添加剂G)

根据本发明的能固化的有机硅橡胶组合物任选地包括至多100重量份一种或多种辅助添加剂G)。辅助添加剂G)不同于如本文中定义的其它组分(A1)、A2)、B)、C)、D)、E)和F))的任一种，并且优选地选自低压缩永久变形添加剂、表面处理用试剂、润滑油、渗油剂(oil bleeding agent)、氢化硅烷化抑制剂等。

辅助添加剂G)可特别地包括：

-低压缩永久变形添加剂，例如具有式：H-C≡C-R”-OH(其中R”为二价有机基团，优选地环状的饱和或不饱和烃基，例如环己烷-二基、芴-二基)的乙炔醇，例如1-乙炔基-1-环己醇(”ECH")、9-乙炔基-芴醇等，优选地ECH和9-乙炔基-9-芴醇，最优选地ECH(这些化合物还充当氢化硅烷化抑制剂)，

-固化阻滞剂或阻燃剂，例如三唑化合物，其例如选自：1,2,3-三唑、1,2,4,-三唑、苯并三唑、1-甲基-1,2,3-三唑、1-苯基-1,2,3-三唑、4-甲基-2-苯基-1,2,3-三唑、1-苄基-1,2,3-三唑、4-羟基-1,2,3-三唑、1-氨基-1,2,3-三唑、1-苯甲酰胺基-4-甲基-1,2,3-三唑、1-氨基-4,5-二苯基-1,2,3,-三唑、1,2,3-三唑-4-醛、4-氰基-1,2,3-三唑、1-甲基-1,2,4-三唑、1,3-二苯基-1,2,4-三唑、5-氨基-3-甲基-1,2,4-三唑、3-巯基-1,2,4-三唑、1-苯基-1,2,4-三唑-5-酮、1-苯基脲唑、1-甲基苯并三唑、5,6-二甲基苯并三唑、2-苯基苯并三唑、1-羟基苯并三唑和1-苯并三唑羧酸甲酯，所述化合物的金属盐、炭黑、酞菁化合物或金属衍生物，其中所述金属选自铜、镍、钴、铁、铬、锌、铂、钯、钒。

-表面处理用试剂，

-润滑油，

-渗油剂，

-氢化硅烷化抑制剂，

-着色试剂或颜料，例如无机颜料和有机染料，

-助粘剂，

-稳定剂，例如热稳定剂,

-填料，例如增强用和非增强用填料，例如石英粉末和硅藻土、碳酸钙，

-分散剂，

-流动改进剂，

-增塑剂，

-助滑剂，

-增韧剂，

-导电稳定性改善剂，例如炭黑或石墨，和

-泡沫形成用添加剂，例如醇，

-抗氧化剂，

-触变试剂，

-泡沫稳定剂，

-紫外线稳定剂，和

-在能固化的有机硅橡胶组合物的制备中可使用的水。

在本发明的一种优选实施方式中，能固化的有机硅橡胶组合物不包括石英。

在本发明的一种优选实施方式中，能固化的有机硅橡胶组合物包括至少一种氢化硅烷化抑制剂，优选地1-乙炔基-1-环己醇(”ECH")。

在本发明的一种优选实施方式中，能固化的有机硅橡胶组合物包括至少一种着色试剂或颜料。这样的着色试剂或颜料不是无色的，如同例如由组分F)包括的优选的无色金属氧化物，并且可包括无机颜料和有机染料。在该方面，根据本发明的能固化的有机硅橡胶组合物可特别地作为无色能固化的有机硅橡胶组合物提供，即其不包括任何着色试剂或颜料(其当然不包括无色金属氧化物F))。由这样的根据本发明的无色能固化的有机硅橡胶组合物，通过将根据本发明的无色能固化的有机硅橡胶组合物与至少一种着色试剂或颜料或如上定义的有色金属氧化物F)例如氧化铁红等混合可容易地获得有色能固化的有机硅橡胶组合物。也就是说，本发明的无色能固化的有机硅橡胶组合物可充当用于获得各种根据本发明的有色能固化的有机硅橡胶组合物的基础组合物。

氰尿酸三聚氰胺E)

根据本发明的能固化的有机硅橡胶组合物任选地包括氰尿酸三聚氰胺E)。氰尿酸三聚氰胺，也称为三聚氰胺-氰尿酸加合物或三聚氰胺-氰尿酸络合物，其为由三聚氰胺和氰尿酸的1:1混合物形成的结晶络合物：

如果能固化的有机硅橡胶组合物包括氰尿酸三聚氰胺E)，则量优选为小于5、更优选为小于2重量份，基于100重量份的基于组分A)和B)的总量为100重量份计。

氰尿酸三聚氰胺是塑料行业中公知的阻燃剂并且例如在聚酰胺或聚氯乙烯组合物中广泛地使用。本发明将所述材料从焚烧的快速氧化过程转用到在大气条件下热老化的缓慢氧化过程。结果显然是成功的，因为将O₂-自由基结合(约束)在氰尿酸三聚氰胺结构内而避免对有机硅聚合物主链的攻击，从而令人惊讶地降低本发明的经固化的有机硅橡胶组合物的压缩永久变形。

组分F)：至少一种金属化合物

根据本发明的能固化的有机硅橡胶组合物任选地包括至少一种金属化合物F)，其优选地选自金属盐例如有色或无色金属氧化物，二氧化硅除外。

在本发明的一种优选实施方式中，至少一种金属化合物F)选自金属盐，特别地无色金属氧化物、有色金属氧化物、混合相金属氧化物颜料例如CoAl₂O₄和Co(Al,Cr)₂O₄、合成和天然的群青和氧化铬、以及无色金属氧化物和有色金属氧化物的混合物，所述无色金属氧化物选自氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化铈、氧化锆、氧化锡和氧化锌及其混合物，所述有色金属氧化物选自过渡金属化合物氧化物及其混合物例如氧化铁颜料(例如氧化铁黄、氧化铁红、氧化铁黑及其混合物)。

本发明组分F)的定义内的优选的无色金属氧化物应该意指所述氧化物不具有染色或着色效果。在本发明内，白色金属氧化物例如TiO₂也是无色金属氧化物。通常，无色金属氧化物包括白色、不透明、半透明、或透明金属氧化物，例如氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化铈、氧化锆、氧化锡和氧化锌及其混合物。优选地，无色金属氧化物F)选自氧化钛和氧化镁及其混合物。

有色金属氧化物优选地选自过渡金属化合物氧化物及其混合物，例如氧化铁颜料(例如氧化铁黄、氧化铁红、氧化铁黑及其混合物)、混合相金属氧化物颜料例如CoAl₂O₄和Co(Al,Cr)₂O₄、合成和天然的群青、和氧化铬。在一种优选实施方式中，根据本发明的能固化的有机硅橡胶组合物包括无色金属氧化物和有色金属氧化物的混合物，优选地氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化铈、氧化锆、氧化锡和氧化锌的至少一种与至少一种氧化铁颜料的混合物。

能固化的有机硅橡胶组合物优选地以基于组分A)和B)的总量为100重量份计0.01-10、优选地0.1-5重量份的量包括至少一种金属化合物、优选地至少一种无色金属氧化物。在一种优选实施方式中，至少一种金属化合物的量为小于2、优选地小于1.9、优选地小于1.8、优选地小于1.7、优选地小于1.6、优选地小于1.5重量％，基于能固化的有机硅橡胶组合物或其固化的组合物的总组成。

优选使用的TiO₂为具有大的比表面的细分散的金属氧化物。这容许所述材料对于催化过程是活性的，使得可用作弹性体中的热稳定剂。另外，看起来发白的添加剂可通过其它色料例如上述的有色金属氧化物或者以上对于组分G)提到的着色试剂或颜料过度着色。

在一种优选实施方式中，根据本发明的能固化的有机硅橡胶组合物不包括氢氧化钙，优选地根据本发明的能固化的有机硅橡胶组合物不包括碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物。

在一种优选实施方式中，本发明的能固化的有机硅橡胶组合物满足以下要求a)至c)的一项或多项、优选地两项或更多项，以优选地提供在压缩永久变形方面的进一步改善：

a)所述组合物中所有SiH基团对所有基团SiR¹的摩尔比(或简称为：SiH基团对基团SiR¹的摩尔比)≤3、优选地≤2、更优选地为1.0-1.8；和

b)如下定义的以mmol/g计的关键影响因子KpSiH为2.5-17.5mmol/g；优选为2.5-15mmol/g；

其中

-“B_i份数”为第i种组分B)的重量百分数，基于所述组合物的总重量，

-“B_i的SiH”为第i种组分B)的以mmol/g计的SiH含量，

-“SiH(B_i)”为每分子第i种组分B)中SiH基团的数量，

-“SiH/SiR¹”为如以上根据a)项所定义的，

-

其中

D为组分B)中的R₂SiO_2/2，

M为组分B)中的R₃SiO_1/2，

D*为组分B)中的HRSiO_2/2，

M*＝组分B)中的HR₂SiO_1/2，其中R为如上定义的，和

对于具有所要求单元的各相应的第i种组分B)，P_i(D*D*)优选为0-1，更优选为0-0.9，最优选为0-0.85，

c)组分A2)中的烯基R¹对组分A1)中的烯基的摩尔比的范围为0.3-8,优选为0.6-6,更优选为1-5。

本发明人发现，如果所述参数KpSiH在2.5-17.5、优选地2.5-15、更优选地2.5-13、和甚至更优选地3.5-12的优选范围中，则实现特别低的压缩永久变形。应注意的是，如果所述组合物仅包含只具有末端SiH基团的有机氢硅氧烷，即每分子组分B)中的SiH基团数量为二，则KpSiH变为零，也就是说，该实施方式是较不优选的，尤其是因为经固化的组合物的机械性质可变劣。

对于较高的KpSiH，例如高于17.5的KpSiH，有机硅橡胶的机械性质将变得更差。对于低于2.5的KpSiH值，类似地，有机硅橡胶的机械性质将变得更差。

在一种最优选的实施方式中，本发明的能固化的有机硅橡胶组合物满足以下要求a)至f)的一项、优选地两项或更多项、或所有项，以优选地提供在压缩永久变形方面的进一步改善：

a)所述组合物中所有SiH基团对所有基团SiR¹的摩尔比(或简称为：SiH基团对基团SiR¹的摩尔比)≤3、优选地≤2、更优选地1.0-1.8；和

b)如上定义的以mmol/g计的关键影响因子KpSiH为2.5-17.5mmol/g、优选地2.5-15mmol/g；

c)组分A2)中的烯基R¹对组分A1)中的烯基的摩尔比的范围为0.3-8,优选地0.6-6,更优选地1-5，

d)用一种或多种有机硅氮烷对二氧化硅填料进行延长的表面处理，其可包括单步处理延长的时期例如至少2或3小时、或者多步表面处理、特别地包括如下的两步法：所述二氧化硅与至少两次加料的硅氮烷的相继反应，特别地如前所述，

e)能固化的有机硅橡胶组合物包括一种或多种三唑化合物，

f)能固化的有机硅橡胶组合物包括至少一种基于如下有机氢硅氧烷的树脂：其包含选自T、T*和Q的至少一个单元，优选Q，例如以上描述的那些。

本发明进一步涉及通过将根据本发明的能固化的有机硅橡胶组合物固化而获得的经固化的有机硅橡胶组合物。

本发明的经固化的有机硅橡胶组合物呈现非常低的压缩永久变形，例如压缩永久变形在175℃测试144小时后为30％或更小、优选地25％或更小、更优选地20％或更小，或者在175℃测试1000小时后为50％或更小、优选地40％或更小。

在本发明中，经固化的有机硅橡胶组合物的压缩永久变形的测量按照2008-02-01第一版的国际标准ISO 815-1在以下设定的情况下进行：

-4.5计时装置：a)示例1

-5试样

ο5.1尺寸：A型：直径29mm±0,5mm且厚度12,5mm±0,5mm的圆柱形圆盘

ο5.2制备：试样通过成型各圆盘而制备。

ο5.3对最少三个试样进行测试。

-6测试条件：

ο6.1测试持续期144小时和1000小时

ο6.2测试温度175℃±2℃

-7.3施加压缩

-所施加的压缩为试样的原始厚度的(25±2)％。

在本发明的一种优选实施方式中，所述能固化的有机硅橡胶组合物包括：

-总计100重量份的组分A1)和A2)，

-0.01-100重量份的组分B)

-0.5-1000、优选地1-100ppm的组分C)，基于过渡金属的按重量计的量且基于组分A)和B)的总重量，

-0.01-100重量份、优选地10-100重量份的组分D)，基于组分A)和B)的总量为100重量份计，

-0-5重量份的组分E)，优选地其量为小于5、更优选地小于2重量份，基于组分A)和B)的总量为100重量份计，优选地>0且小于5重量份、更优选地小于2重量份、甚至更优选地0.01-2重量份的组分E)，基于组分A)和B)的总量为100重量份计，

-0-10重量份的组分F)，基于组分A)和B)的总量为100重量份计，优选地>0至10、更优选地0.01-10、甚至更优选地0.1-5重量份的组分F)，基于组分A)和B)的总量为100重量份计，和

-0-100重量份的组分G)，基于组分A)和B)的总量为100重量份计，

其中组分A)至G)各自为以上定义的。

在一种优选实施方式中，本发明的能固化的有机硅橡胶组合物包括量之和小于40份的D)、E)和F)，基于组分A)和B)的总量为100份计。优选地，本发明的能固化的有机硅橡胶组合物包括量之和大于1、优选地大于2份的D)、E)和F)，基于组分A)和B)的总量为100份计。

在一种优选实施方式中，本发明的能固化的有机硅橡胶组合物包括D)、E)和F)。

本发明的经固化的有机硅橡胶组合物呈现非常低的压缩永久变形，例如如下的压缩永久变形：在175℃测试22小时后10％或更小，或在175℃测试144小时后20％或更小，或在175℃测试1000小时后40％或更小。

因此，本发明的能固化的有机硅橡胶组合物可特别地用于制造机动车零件，例如连接器密封体、电气和电子零件、包装零件、建筑零件例如密封剂、家用零件、和垫片密封剂。最优选地，本发明的能固化的有机硅橡胶组合物特别地用于制造密封的连接器组件，特别是用于机动车应用的密封的连接器组件。

本发明的优选实施方式：

在下文中，总结本发明的优选实施方式：

实施方式

1.能固化的有机硅橡胶组合物，其能固化而硫化成具有选自以下压缩永久变形的至少一个压缩永久变形值的经固化的组合物：在175℃测试144小时后为30％或更小、优选地25％或更小、更优选地20％或更小，和在175℃测试1000小时后为50％或更小、优选地40％或更小，所述能固化的有机硅橡胶组合物包括：

A)100重量份的至少一种具有至少一个烯基R¹的聚有机硅氧烷，如以上定义的，

B)0.01-100重量份的至少一种具有至少两个SiH基团的有机氢硅氧烷，如以上定义的，

C)至少一种过渡金属催化剂，

G)任选的至多100重量份的一种或多种辅助添加剂，

b)如下定义的以mmol/g计的关键影响因子为2.5-17.5mmol/g、优选地2.5-15mmol/g；

其中

-“B_i的SiH”为第i种组分B)的以mmol/g计的SiH含量，

-“SiH(B_i)”为每分子第i种组分B)中的SiH基团数量，

-“SiH/SiR¹”为如以上根据a)项所定义的，

-

其中

D为组分B)中的R₂SiO_2/2，

M为组分B)中的R₃SiO_1/2，

D*为组分B)中的HRSiO_2/2，

M*＝组分B)中的HR₂SiO_1/2，其中R为如上定义的，和

对于具有所要求单元的各相应的第i种组分B)，P_i(D*D*)优选为0-1、更优选地0-0.9、最优选地0-0.85，

2.按照实施方式1的能固化的有机硅橡胶组合物，其中所述至少一种增强用填料D)选自至少一种优选地经表面处理的二氧化硅填料，优选地所述至少一种增强用填料D)选自具有50-500m²/g BET的经表面处理的填料、热解二氧化硅、和沉淀二氧化硅。

3.按照前述实施方式的任一项的能固化的有机硅橡胶组合物，其包括组分F)，所述组分F)为至少一种金属化合物，其优选地选自金属盐例如有色或无色金属氧化物，二氧化硅除外，和优选地所述至少一种金属化合物F)选自：无色金属氧化物、有色金属氧化物、以及所述无色金属氧化物和所述有色金属氧化物的混合物，所述无色金属氧化物优选地选自氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化铈、氧化锆、氧化锡和氧化锌及其混合物，所述有色金属氧化物优选地选自过渡金属化合物氧化物及其混合物，例如氧化铁颜料(例如氧化铁黄、氧化铁红、氧化铁黑及其混合物)、混合相金属氧化物颜料例如CoAl₂O₄和Co(Al,Cr)₂O₄、合成和天然的群青、及氧化铬。

4.按照前述实施方式的任一项的能固化的有机硅橡胶组合物，其包括组分E)，所述组分E)为氰尿酸三聚氰胺。

5.按照前述实施方式的任一项的能固化的有机硅橡胶组合物，其包括如实施方式3中定义的至少一种金属化合物F)和E)氰尿酸三聚氰胺。

6.按照前述实施方式的任一项的能固化的有机硅橡胶组合物，其不包括氢氧化钙，优选地根据本发明的能固化的有机硅橡胶组合物不包括碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物。

7.按照前述实施方式的任一项的能固化的有机硅橡胶组合物，其中组分A2)中的烯基R¹对组分A1)中的烯基的摩尔比的范围为0.3-8、优选地0.6-6、更优选地1-5。

8.按照前述实施方式的任一项的能固化的有机硅橡胶组合物，其以基于组分A)和B)的总量为100重量份计小于5、优选地小于2重量份的量包括组分E)氰尿酸三聚氰胺。

9.按照前述实施方式的任一项的能固化的有机硅橡胶组合物，其中所述有机氢硅氧烷B)选自B1)基于具有>2个末端SiH基团的有机氢硅氧烷的树脂、和B2)具有2个或更多个SiH基团且不同于B1)的有机氢硅氧烷。

10.按照前述实施方式的任一项的能固化的有机硅橡胶组合物，其中所述有机氢硅氧烷B)包括至少两种不同的有机氢硅氧烷。

11.按照前述实施方式的任一项的能固化的有机硅橡胶组合物，其中所述过渡金属催化剂C)选自包含选自如下的至少一种金属的氢化硅烷化催化剂：铂、铑、钯、钌和铱。

12.按照前述实施方式的任一项的能固化的有机硅橡胶组合物，其中所述氢化硅烷化催化剂C)包含铂。

13.按照前述实施方式的任一项的能固化的有机硅橡胶组合物，其中所述增强用填料D)选自具有50-500m²/g BET的热解二氧化硅和沉淀二氧化硅。

14.按照前述实施方式的任一项的能固化的有机硅橡胶组合物，其中所述至少一种增强用填料D)选自经表面处理的填料。

15.按照前述实施方式的任一项的能固化的有机硅橡胶组合物，其中所述至少一种增强用填料D)为用至少一种硅氮烷表面处理的二氧化硅填料。

16.按照前述实施方式的任一项的能固化的有机硅橡胶组合物，其中所述至少一种增强用填料D)为经表面处理的二氧化硅填料，其是以包括如下的两步法进行表面处理的：所述填料与至少两次加料的硅氮烷的相继反应。

17.按照前述实施方式的任一项的能固化的有机硅橡胶组合物，其中所述至少一种增强用填料D)为通过以下步骤获得的经表面处理的二氧化硅填料：

a)提供包括组分A)、B)和至少一种二氧化硅填料D)的混合物，

c)加热到至少100℃至少1h，

d)除去挥发物，和

e)进一步加入至少一种硅氮烷，其优选地不具有烯基，

f)加热到至少100℃至少1h，和

g)除去挥发物。

18.按照前述实施方式的任一项的能固化的有机硅橡胶组合物，其中所述至少一种金属化合物F)选自：

无色金属氧化物，其优选地选自氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化铈、氧化锆、氧化锡和氧化锌及其混合物，

有色金属氧化物，其优选地选自过渡金属化合物氧化物及其混合物，例如氧化铁颜料(例如氧化铁黄、氧化铁红、氧化铁黑及其混合物)、混合相金属氧化物颜料例如CoAl₂O₄和Co(Al,Cr)₂O₄、合成和天然的群青、和氧化铬，以及

所述无色金属氧化物和所述有色金属氧化物的混合物。

19.按照前述实施方式的任一项的能固化的有机硅橡胶组合物，其中所述至少一种金属化合物F)选自氧化钛和氧化镁。

20.按照前述实施方式的任一项的能固化的有机硅橡胶组合物，其包括至少一种辅助添加剂G)，其不同于如以上定义的其它组分(A1)至F))的任一种且选自如下：低压缩永久变形添加剂、表面处理用试剂、润滑油、渗油剂、氢化硅烷化抑制剂。

21.按照前述实施方式的任一项的能固化的有机硅橡胶组合物，其包括选自如下的至少一种辅助添加剂G)：低压缩永久变形添加剂，其选自具有式：H-C≡C-R”-OH的乙炔醇(其中R”为有机基团)，例如1-乙炔基-1-环己醇(”ECH")、9-乙炔基-9-芴醇；以及固化阻滞剂或阻燃剂，其选自三唑化合物。

22.按照前述实施方式的任一项的能固化的有机硅橡胶组合物，其包括选自三唑化合物的至少一种辅助添加剂G)。

23.按照前述实施方式的任一项的能固化的有机硅橡胶组合物，其包括：

-总计100重量份的组分A1)和A2)，

-0.01-100重量份的组分B)、优选地0.01-50重量份的组分B)，

-0-5重量份的组分E)，优选地其量小于5、更优选地小于2重量份，基于组分A)和B)的总量为100重量份计；优选地>0且小于5重量份、优选地小于2重量份、更优选地0.01-2重量份的组分E)，基于组分A)和B)的总量为100重量份计，

-0-10重量份的组分F)，基于组分A)和B)的总量为100重量份计；优选地>0-10、更优选地0.01-10、甚至更优选地0.1-5重量份的组分F)，基于组分A)和B)的总量为100重量份计，和

-0-100重量份的组分G)，基于组分A)和B)的总量为100重量份计，

其中组分A)至G)各自为如以上定义的。

24.按照前述实施方式的任一项的能固化的有机硅橡胶组合物，其包括总量之和小于40份的如上定义的组分D)、E)和F)，基于如以上定义的组分A)和B)的总量为100份计。

25.按照前述实施方式的任一项的能固化的有机硅橡胶组合物，其中所述组合物中所有SiH基团对所有基团SiR¹的摩尔比(或简称为：SiH基团对基团SiR¹的摩尔比)≤3、优选地≤2、更优选地为1.0-1.8。

26.能固化的有机硅橡胶组合物，其包括：

组分A)，其包括如下定义的组分A1)的至少一种和组分A2)的至少一种：

A1)至少一种式(Ia)的聚有机硅氧烷，

A2)至少一种式(Ib)的聚有机硅氧烷，

其中x、R和R¹为如上定义的；R²选自R和R¹，且y≥1，

B)至少一种具有至少两个SiH基团的有机氢硅氧烷，如以上定义的；

C)至少一种过渡金属催化剂；

D)至少一种二氧化硅填料，如以上定义的；

E)氰尿酸三聚氰胺；

F)至少一种金属化合物，其优选地选自金属盐例如有色或无色金属氧化物，二氧化硅除外，

G)任选地一种或多种辅助添加剂，

其中SiH基团对基团SiR¹的摩尔比≤3、优选地≤2、更优选地1.0-1.8。

27.按照实施方式26的能固化的有机硅橡胶组合物，其中组分A2)中烯基R¹对组分A1)中烯基R¹的摩尔比的范围为0.3-8、优选地0.6-6、更优选地1-5。

28.按照实施方式26或27的能固化的有机硅橡胶组合物，其包括氰尿酸三聚氰胺E)，其量小于5重量份、优选地小于2重量份，基于组分A)和B)的总量为100重量份计，进一步优选地其量>0且小于5重量份、更优选地小于2重量份、甚至更优选地0.01-2重量份的组分E)，基于组分A)和B)的总量为100重量份计。

29.按照前述实施方式26-28的能固化的有机硅橡胶组合物，其中所述有机氢硅氧烷B)选自B1)基于具有>2个末端SiH基团的有机氢硅氧烷的树脂、和B2)具有2个或更多个SiH基团且不同于B1)的有机氢硅氧烷。

30.按照前述实施方式26-29的能固化的有机硅橡胶组合物，其中所述有机氢硅氧烷B)包括至少两种不同的有机氢硅氧烷。

31.按照前述实施方式26-30的能固化的有机硅橡胶组合物，其中所述过渡金属催化剂C)选自包含选自如下的至少一种金属的氢化硅烷化催化剂：铂、铑、钯、钌和铱。

32.按照前述实施方式26-31的能固化的有机硅橡胶组合物，其中所述氢化硅烷化催化剂C)包含铂。

33.按照前述实施方式26-32的能固化的有机硅橡胶组合物，其中所述二氧化硅填料D)选自BET为50-500m²/g的热解二氧化硅和沉淀二氧化硅。

34.按照前述实施方式26-33的能固化的有机硅橡胶组合物，其中所述二氧化硅填料D)选自经表面处理的填料。

35.按照前述实施方式26-34的能固化的有机硅橡胶组合物，其中所述至少一种二氧化硅填料为用至少一种硅氮烷表面处理的二氧化硅填料。

36.按照前述实施方式26-35的能固化的有机硅橡胶组合物，其中所述至少一种二氧化硅填料为经表面处理的二氧化硅填料，其是以包括如下的两步法进行表面处理的：所述填料与至少两次加料的硅氮烷的相继反应。

37.按照前述实施方式26-36的能固化的有机硅橡胶组合物，其中所述至少一种二氧化硅填料为通过以下步骤获得的经表面处理的二氧化硅填料：

a)提供包括组分A)、B)、和至少一种二氧化硅填料D)的混合物，

c)加热到至少100℃至少1h，

d)除去挥发物，和

e)进一步加入至少一种硅氮烷，其优选地不具有烯基，

f)加热到至少100℃至少1h，和

g)除去挥发物。

38.前述实施方式26-37的能固化的有机硅橡胶组合物，其中所述至少一种金属化合物F)选自：

无色金属氧化物，其选自氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化铈、氧化锆、氧化锡和氧化锌、及其混合物，

有色金属氧化物，其选自过渡金属化合物氧化物及其混合物，例如氧化铁颜料(例如氧化铁黄、氧化铁红、氧化铁黑及其混合物)、混合相金属氧化物颜料例如CoAl₂O₄和Co(Al,Cr)₂O₄、合成和天然的群青、和氧化铬，以及

无色金属氧化物和有色金属氧化物的混合物。

39.按照前述实施方式26-38的能固化的有机硅橡胶组合物，其中所述无色金属氧化物F)选自氧化钛和氧化镁，和其中所述有色金属氧化物选自氧化铁颜料。

40.按照前述实施方式26-39的能固化的有机硅橡胶组合物，其包括选自如下的至少一种辅助添加剂G)：不同于组分A1)至F)的低压缩永久变形添加剂、表面处理用试剂、润滑油、渗油剂、氢化硅烷化抑制剂。

41.按照前述实施方式26-40的能固化的有机硅橡胶组合物，其包括选自如下的至少一种辅助添加剂G)：低压缩永久变形添加剂，其选自具有式：H-C≡C-R”-OH(其中R”为有机基团)的乙炔醇，例如1-乙炔基-1-环己醇(”ECH")、9-乙炔基-9-芴醇；以及固化阻滞剂或阻燃剂，其选自三唑化合物。

42.按照前述实施方式26-41的能固化的有机硅橡胶组合物，其包括：

-总计100重量份的组分A1)和A2)，

-0.01-100重量份、优选地0.01-50重量份的组分B)，

-0.01-100重量份的组分D)，基于组分A)和B)的总量为100重量份计，

-0.01-2重量份的组分E)，基于组分A)和B)的总量为100重量份计，

-0.01-10重量份的组分F)，且基于组分A)和B)的总量为100重量份计，

-0-100重量份的组分G)，基于组分A)和B)的总量为100重量份计。

43.按照前述实施方式的任一项的能固化的有机硅橡胶组合物，其包括量之和小于40份的D)、E)和(F)，基于100份组分A)和B)的总量。

44.经固化的有机硅橡胶组合物，其通过将按照前述实施方式的任一项的能固化的有机硅橡胶组合物固化而获得。

45.按照前述实施方式的任一项的经固化的有机硅橡胶组合物，其具有如下的压缩永久变形：在175℃测试144小时后30％或更小、优选地25％或更小、更优选地20％或更小，或在175℃测试1000小时后50％或更小、优选地40％或更小。

46.按照前述实施方式的任一项的经固化的有机硅橡胶组合物，其具有在175℃测试1000小时后50％或更小、优选地40％或更小的压缩永久变形值。

47.能固化的有机硅橡胶组合物，其能固化而硫化成具有选自以下压缩永久变形的至少一个压缩永久变形值的经固化的组合物：在175℃测试144小时后为30％或更小、优选地25％或更小、更优选地20％或更小，和在175℃测试1000小时后为50％或更小、优选地40％或更小，所述组合物包括：

组分A*)：100重量份的至少一种具有至少一个烯基的聚有机硅氧烷，其中组分A*)优选地为如以上组分A)定义的，

组分B*)：0.01-100重量份的至少一种具有至少两个SiH基团的有机氢硅氧烷，其中组分B*)优选地为如以上组分B)定义的，

组分C*)：至少一种过渡金属催化剂，其中组分C*)优选地为如以上组分C)定义的，

组分D*)：0.01-100重量份的BET表面积为至少50m²/g的增强用填料，其中组分D*)优选地为如以上组分D)定义的，和

组分H)：任选地至多100重量份的选自各自如上定义的组分E)至G)的一种或多种组分，优选地组分H)包括如下组分或由其组成：

E)如上定义的氰尿酸三聚氰胺；

F)如上定义的至少一种金属化合物，其优选地选自金属盐例如有色或无色金属氧化物，二氧化硅除外，和

G)任选地，如上定义的一种或多种辅助添加剂。

48.前述实施方式任一项的能固化的有机硅橡胶组合物或前述实施方式任一项的经固化的有机硅橡胶组合物用于制造的用途，其用于制造机动车零件例如连接器密封体、电气和电子零件、包装零件、建筑零件例如密封剂、家用零件、和垫片密封剂，最优选地用于制造密封的连接器组件，特别地用于机动车应用的密封的连接器组件。

实施例

所有份数为重量份，除非另有说明。所有百分数为重量百分数，除非另有说明。

实施例1

按照以下工艺制备根据本发明的能固化的有机硅橡胶组合物。

部分A)的制备

在溶解器混合器中，将17.66份的粘度为10Pa·s的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷(U10)(组分A1))和29.88份的粘度为65Pa·s的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷(U65)(组分A1))与5.09份的六甲基二硅氮烷(表面处理用试剂–组分D)的部分)、0.22份的二乙烯基四甲基二硅氮烷(表面处理用试剂–组分D)的部分)和1.92份的水(添加剂-组分G))混合。然后，将混合物与25.12份的布鲁诺尔-埃米特-泰勒(BET)比表面积为300m²/g的热解二氧化硅(来自Evonik的

300)(组分D))混合并且在100℃加热1h使得形成在其表面处具有三甲基甲硅烷基基团和乙烯基二甲基甲硅烷基基团的混合(物)的二氧化硅填料。随后将水和由表面处理反应产生的挥发性化合物在大约150℃在真空(<80毫巴)下以1h从有机硅混合物除去。

作为第二处理步骤，向所述混合物再次加入1.31份的六甲基二硅氮烷(组分D)的部分)并加热到100℃另外30分钟。将所产生的挥发物在大约150℃在真空下(<80毫巴)以1h从有机硅混合物除去。

之后将混合物冷却并用16.77份的Silopren*U10和2.04份PH 300(苯基硅氧烷润滑油-组分G)进行稀释。

随后，加入4份的乙烯基含量为0.85mmol/g且粘度为5Pa·s的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷-共-甲基乙烯基硅氧烷)(V5000–组分A2))和2份的乙烯基含量为2.08mmol/g且粘度为2Pa·s的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷-共-甲基乙烯基硅氧烷)(V200–组分A2))。最后，加入0.93份的含有2wt％Pt的与四甲基-四乙烯基环四硅氧烷的Pt⁰络合物的溶液(Ashby催化剂)。

最后，向混合物加入5份氰尿酸三聚氰胺色浆CP1(40wt.-％氰尿酸三聚氰胺和60wt.-％的粘度为10Pa·s的U10(二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷(组分A1)))、以及4份色浆CP2(源自61.2份U10(二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷(组分A1))、37.6份二氧化钛、和1.1份氰尿酸三聚氰胺)。

部分B)的制备

在溶解器混合器中，将17.58份的粘度为10Pa·s的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷(U10)(组分A1))和31.62份的粘度为65Pa·s的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷(U65)(组分A1))与4.88份的六甲基二硅氮烷(组分D)的部分)、0.21份的二乙烯基四甲基二硅氮烷(组分D)的部分)、0.34份的三唑(25wt-％的在水中的溶液)(组分G))和1.85份的水(组分G))混合。然后将混合物与24.27份的布鲁诺尔-埃米特-泰勒(BET)比表面积为300m²/g的热解二氧化硅(来自Evonik的

300)(组分D))混合并且在100℃加热1h使得形成在其表面处具有三甲基甲硅烷基基团和乙烯基二甲基甲硅烷基基团的混合(物)的二氧化硅填料。随后将水和由甲硅烷基化反应产生的挥发性化合物在大约150℃下在真空下(<80毫巴)以1h从有机硅混合物除去。

作为第二处理步骤，向所述混合物再次加入1.33份的六甲基二硅氮烷(组分D)的部分)并且加热到100℃另外30分钟。将所产生的挥发物在大约150℃在真空下(<80毫巴)以1h从有机硅混合物除去。

之后将混合物冷却并且用15.86份Silopren*U10(组分A1))和2.06份PH300(苯基硅氧烷润滑油-组分G))进行稀释。

随后，加入5份的乙烯基含量为0.85mmol/g且粘度为5Pa·s的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷-共-甲基乙烯基硅氧烷)(V5000–组分A2))、和2份的乙烯基含量为2.08mmol/g且粘度为2Pa·s的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷-共-甲基乙烯基硅氧烷)(V200–组分A2)。最后，加入0.5份的SiH含量为1.43mmol/g且粘度为0.014Pa·s的二甲基氢基甲硅烷基封端的聚(二甲基硅氧烷)(组分B))、3份的SiH含量为9.15mmol/g且粘度为0.03Pa·s的树脂交联剂(–组分B))、和0.11份的1-乙炔基-1-环己醇(组分G)))。

如下制备根据本发明的经固化的有机硅橡胶组合物：

将部分A和B以1：1重量比混合并且通过加热到175℃ 10分钟而固化。

总的组合物(部分A和B)中的SiH对Si-乙烯基的摩尔比为1.23。

按照如上所述的DIN ISO 815-1进行经固化的有机硅橡胶组合物的压缩永久变形的测量。

表1总结实施例1的组成：

表1：

*除非另有说明。

实施例2

以与实施例1中相同的方式制备以下组合物。

表2总结实施例2的组成：

表2：

*除非另有说明。

实施例3

以与实施例1中相同的方式制备以下组合物。

表3总结实施例3的组成：

表3：

*除非另有说明。

实施例4

以与实施例1中相同的方式制备以下组合物。

表4总结实施例4的组成：

表4：

*除非另有说明。

实施例5

以与实施例1中相同的方式制备以下组合物，除了加入红棕色色浆CP3(由77份U10、0.4份A 150(BET表面为150m²/g的Aerosil)和22.6份Bayferrox 140M(基于Fe₂O₃的Bayer颜料)构成)。

表5总结实施例5的组成：

表5：

*除非另有说明。

Claims

B)0.01-100重量份的至少一种具有至少两个SiH基团的有机氢硅氧烷，

其中组分B)选自一种或多种具有至少两个SiH基团的有机氢硅氧烷，其选自一种或多种通式(2)的聚有机氢硅氧烷：

[M_aD_bT_cQ_dZ_e]_m (2)

其中：

M＝R₃SiO_1/2，和/或M*

D＝R₂SiO_2/2，和/或D*

T＝RSiO_3/2，和/或T*

Q＝SiO_4/2，

其中M*＝HR₂SiO_1/2，D*＝HRSiO_2/2，T*＝HSiO_3/2，

Z为在两个甲硅烷氧基之间的具有至多14个碳原子的任选取代的二价烃基桥接基团，该甲硅烷氧基为如前所定义的，和

R独立地选自饱和或芳族有机基团，

a＝0.01-10优选地＝2-5，最优选地＝2

b＝0-1000优选地＝10-500

c＝0-50优选地＝0

d＝0-5优选地＝0

e＝0-3优选地＝0

m＝1-1000，优选地＝1-500，最优选地＝1，

条件是，存在选自M*、D*和T*的至少两个基团，

C)至少一种过渡金属催化剂，

D)0.01-100重量份的BET表面积为至少50m²/g的至少一种增强用填料，基于组分A)和B)的总量为100重量份计，和

G)任选地，至多100重量份的一种或多种辅助添加剂，

其中组分A)包括如下定义的组分A1)的至少一种、和组分A2)的至少一种：

A1)至少一种式(Ia)的聚有机硅氧烷，

其中各R独立地选自饱和或芳族有机基团，各R¹独立地选自烯基，和x≥0，

A2)至少一种式(Ib)的聚有机硅氧烷，

其中x、R和R¹为如上定义的；R²选自R或R¹，且y≥1，和其中优选地组分A2)中烯基R¹对组分A1)中烯基R¹的摩尔比的范围为0.3-8、优选地0.6-6、更优选地1-5，

b)如下定义的以mmol/g计的关键影响因子为2.5-17.5mmol/g；优选地为2.5-15mmol/g；

其中

-“B_i的SiH”为第i种组分B)的以mmol/g计的SiH含量，

-“SiH(B_i)”为每分子第i种组分B)中的SiH基团数量，

-“SiH/SiR¹”为如以上根据a)项所定义的，

-

其中

D为组分B)中的R₂SiO_2/2，

M为组分B)中的R₃SiO_1/2，

D*为组分B)中的HRSiO_2/2，

M*＝组分B)中的HR₂SiO_1/2，其中R为如上定义的，和

对于具有所要求单元的各相应的第i种组分B)，P_i(D*D*)优选地为0-1、更优选地0-0.9，最优选地0-0.85，

2.根据权利要求1所述的能固化的有机硅橡胶组合物，其中所述至少一种增强用填料D)选自具有50-500m²/g BET的经表面处理的填料、热解二氧化硅、和沉淀二氧化硅。

3.根据前述权利要求任一项所述的能固化的有机硅橡胶组合物，其包括组分F)，该组分F)选自至少一种金属化合物，优选地选自金属盐例如有色或无色金属氧化物，二氧化硅除外，并且优选地所述至少一种金属化合物F)选自：无色金属氧化物，其优选地选自氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化铈、氧化锆、氧化锡和氧化锌、及其混合物；有色金属氧化物，其优选地选自过渡金属化合物氧化物、及其混合物，例如氧化铁颜料(例如氧化铁黄、氧化铁红、氧化铁黑、及其混合物)、混合相金属氧化物颜料例如CoAl₂O₄和Co(Al,Cr)₂O₄、合成和天然的群青、及氧化铬；以及所述无色金属氧化物和所述有色金属氧化物的混合物；和其中所述组分F)的量优选为0-10重量份的组分F)，基于组分A)和B)的总量为100重量份计；进一步优选为>0至10、更优选地0.01-10、甚至更优选地0.1-5重量份的组分F)，基于组分A)和B)的总量为100重量份计。

4.根据前述权利要求任一项所述的能固化的有机硅橡胶组合物，其包括组分E)，该组分E)为氰尿酸三聚氰胺，优选地其量为小于5、优选地小于2重量份，基于组分A)和B)的总量为100重量份计；进一步地其量优选地为>0且小于5重量份、更优选地小于2重量份、甚至更优选地0.01-2重量份的组分E)，基于组分A)和B)的总量为100重量份计。

5.根据前述权利要求任一项所述的能固化的有机硅橡胶组合物，其包括E)氰尿酸三聚氰胺和如权利要求3中定义的至少一种金属化合物F)。

6.根据前述权利要求任一项所述的能固化的有机硅橡胶组合物，其不包括氢氧化钙，优选地所述能固化的有机硅橡胶组合物不包括碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物。

7.根据前述权利要求任一项所述的能固化的有机硅橡胶组合物，其中所述有机氢硅氧烷B)选自B1)基于具有>2个末端SiH基团的有机氢硅氧烷的树脂和B2)具有2个或更多个SiH基团且不同于B1)的有机氢硅氧烷。

8.根据前述权利要求任一项所述的能固化的有机硅橡胶组合物，其中所述过渡金属催化剂C)选自氢化硅烷化催化剂，其包含选自如下的至少一种金属：铂、铑、钯、钌和铱，优选地铂。

9.根据前述权利要求任一项所述的能固化的有机硅橡胶组合物，其包括至少一种辅助添加剂G)，其不同于如以上定义的其它组分(A1)至F))的任一种，且优选地选自：低压缩永久变形添加剂、表面处理用试剂、润滑油、渗油剂、氢化硅烷化抑制剂。

10.根据前述权利要求任一项所述的能固化的有机硅橡胶组合物，其包括：

-总计100重量份的组分A1)和A2)，

-0.01-100重量份、优选地0.01-50重量份的组分B)，

-0.5-1000、优选地1-100ppm的组分C)，基于过渡金属按重量计的量且基于组分A)和B)的总重量，

-0.01-100重量份、优选地10-100重量份的组分D)，基于组分A)和B)的总量为100重量份计。

-0-5重量份的组分E)，优选地其量小于5、更优选地小于2重量份，基于组分A)和B)的总量为100重量份计；优选地>0且小于5重量份、更优选地小于2重量份、甚至更优选地0.01-2重量份的组分E)，基于组分A)和B)的总量为100重量份计，

-0-10重量份的组分F)，基于组分A)和B)的总量为100重量份计；优选地>0至10、更优选地0.01-10、甚至更优选地0.1-5重量份的组分F)，基于组分A)和B)的总量为100重量份计，和

-0-100重量份的组分G)，基于组分A)和B)的总量为100重量份计，

其中组分A)至G)各自为以上定义的。

11.根据前述权利要求任一项所述的能固化的有机硅橡胶组合物，其包括总量之和小于40份的如以上定义的组分D)、E)和F)，基于如以上定义的组分A)和B)的总量为100份计。

12.根据权利要求1所述的能固化的有机硅橡胶组合物，其包括：

E)氰尿酸三聚氰胺；

G)任选地一种或多种辅助添加剂，和

其中SiH基团对基团SiR¹的摩尔比为≤3、优选地≤2、更优选地为1.0-1.8。

13.根据权利要求12所述的能固化的有机硅橡胶组合物，其中组分A2)中烯基R¹对组分A1)中烯基R¹的摩尔比的范围为0.3-8、优选地0.6-6、更优选地1-5。

14.根据权利要求12或13所述的能固化的有机硅橡胶组合物，其以小于5重量份、优选地小于2重量份的量包括氰尿酸三聚氰胺E)，基于组分A)和B)的总量为100重量份计。

15.根据前述权利要求12-14任一项所述的能固化的有机硅橡胶组合物，其中所述有机氢硅氧烷B)选自B1)基于具有>2个末端SiH基团的有机氢硅氧烷的树脂、和B2)具有2个或更多个SiH基团且不同于B1)的有机氢硅氧烷。

16.根据前述权利要求12-15任一项所述的能固化的有机硅橡胶组合物，其中所述过渡金属催化剂C)选自氢化硅烷化催化剂，其包含选自如下的至少一种金属：铂、铑、钯、钌和铱，优选地铂。

17.根据前述权利要求12-16任一项所述的能固化的有机硅橡胶组合物，其中所述至少一种金属化合物F)选自：无色金属氧化物，其选自氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化铈、氧化锆、氧化锡和氧化锌、及其混合物；有色金属氧化物，其选自过渡金属化合物氧化物、及其混合物，例如氧化铁颜料(例如氧化铁黄、氧化铁红、氧化铁黑、及其混合物)、混合相金属氧化物颜料例如CoAl₂O₄和Co(Al,Cr)₂O₄、合成和天然的群青、及氧化铬；以及无色金属氧化物和有色金属氧化物的混合物。

18.根据权利要求17所述的能固化的有机硅橡胶组合物，其中所述无色金属氧化物选自氧化钛和氧化镁，以及所述有色金属氧化物选自氧化铁颜料。

19.根据前述权利要求12-18任一项所述的能固化的有机硅橡胶组合物，其包括选自如下的至少一种辅助添加剂G)：不同于组分A1)至F)的低压缩永久变形添加剂、表面处理用试剂、润滑油、渗油剂、氢化硅烷化抑制剂。

20.根据前述权利要求12-19任一项所述的能固化的有机硅橡胶组合物，其包括选自如下的至少一种辅助添加剂G)：低压缩永久变形添加剂，其选自具有式：H-C℃-R”-OH的乙炔醇，其中R”为有机基团，所述乙炔醇例如1-乙炔基-1-环己醇(”ECH")、9-乙炔基-9-芴醇；以及固化阻滞剂或阻燃剂，其选自三唑化合物。

21.根据前述权利要求12至20任一项所述的能固化的有机硅橡胶组合物，其包括：

-总计100重量份的组分A1)和A2)，

-0.01-100重量份、优选地0.01-50重量份的组分B)，

-0.01-2重量份的组分E)，基于组分A)和B)的总量为100重量份计；优选地>0且小于5重量份、更优选地小于2重量份、甚至更优选地0.01-2重量份的组分E)，基于组分A)和B)的总量为100重量份计，

-0.01-10重量份的组分F)，且基于组分A)和B)的总量为100重量份计；优选地>0至10、更优选地0.01-10、甚至更优选地0.1-5重量份的组分F)，基于组分A)和B)的总量为100重量份计，

-0-100重量份的组分G)，基于组分A)和B)的总量为100重量份计。

22.经固化的有机硅橡胶组合物，其是通过使根据前述权利要求任一项所述的能固化的有机硅橡胶组合物固化而获得的。

23.根据权利要求22所述的经固化的有机硅橡胶组合物，其具有如下的压缩永久变形：在175℃测试144小时后为30％或更小、优选地25％或更小、更优选地20％或更小，或在175℃测试1000小时后为50％或更小、优选地40％或更小；优选地在175℃测试1000小时后为50％或更小、优选地40％或更小。

24.前述权利要求任一项所述的能固化的有机硅橡胶组合物用于制造的用途，其用于制造机动车零件例如连接器密封体、电气和电子零件、包装零件、建筑零件例如密封剂、家用零件、和垫片密封剂，最优选地用于制造密封的连接器组件，特别是用于机动车应用的密封的连接器组件。