CN103476802A - 改性纤维素纳米纤维、其生产方法和使用其的树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及改性纤维素纳米纤维,其特征在于使用阴离子性添加剂来中和阳离子性纤维素纳米纤维的阳离子基团。本发明还涉及:包含前述改性的纤维素纳米纤维和成型树脂的树脂组合物;和通过成型所述树脂组合物获得的成型体。本发明进一步涉及制造改性的纤维素纳米纤维的方法,所述方法的特征在于使用阴离子性添加剂来中和阳离子性纤维素纳米纤维的阳离子基团。
Description
技术领域
本发明涉及通过用阴离子性添加剂中和阳离子性纤维素获得的改性纤维素纳米纤维、其生产方法、包含改性纤维素纳米纤维的树脂组合物及其成型体。
背景技术
包含纤维素的植物纤维例如大麻、棉花、黄麻、木浆或竹等在如纸、衣服和包装材料等各种应用中已被用作天然来源的可再生原料。纤维素为多糖类,其通常并不以分子形式存在,而是采用以由纤维素分子的集料组成的纤维素微原纤、由纤维素微原纤的集料组成的微原纤束及其聚集体的形式的多层结构。
近年来,已开发了通过借助于进行机械和/或化学处理使包含纤维素的植物纤维解纤(fibrillating)至纳米水平来获得纤维素纳米纤维的技术,并且这些纤维素纳米纤维作为具有低比重和高强度的树脂复合材料受到关注(参见,专利文献1)。
由于纤维素纳米纤维本身因包含大量羟基而亲水性极高,它们通常通过使包含纤维素的植物纤维在水性介质进行机械处理获得。然而,由于在水中解纤至纳米水平后获得的纤维素纳米纤维高度亲水并且通过纤维素纳米纤维形成网络,所以所得浆料的粘度和保水性变得极高。因此,存在当通过过滤等使纤维素纳米纤维的水分散液脱水时需要极长的滤水时间的问题。
另外,即使在耗费时间通过滤水获得纤维素纳米纤维后,如果所得纤维素纳米纤维最终干燥,由于纳米纤维之间的氢键而使它们最终聚集,由此引起难以均匀地再分散的问题,尽管在水中具有相对优异的分散性。因此,甚至更加难以在高疏水性树脂中形成高亲水性纤维素纳米纤维的复合化。例如,虽然已知在干燥之前通过溶剂置换等来通过使片状纤维素纳米纤维脱水,随后浸渍于树脂中来使纤维素纳米纤维和树脂复合化的方法(参见,专利文献2),但是在该方法中,由于树脂中纤维素纳米纤维局限于片形式的那些,因此,难以在树脂中均匀地分散纳米纤维。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本未经审查的专利申请,特开2005-42283号公报
[专利文献2]日本未经审查的专利申请,特开2006-241450号公报
[专利文献3]日本未经审查的专利申请,特开2010-168336号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的是提供当回收纤维素纳米纤维时滤水时间短的改性纤维素纳米纤维,和具有高强度并且在其回收后能够使纤维素纳米纤维均匀分散于树脂的包含改性纤维素纳米纤维的树脂组合物。
用于解决问题的方案
本发明的发明人发现前述问题可通过用阴离子性添加剂中和阳离子性纤维素纳米纤维来解决。作为该中和的结果,发现当从水性介质回收纤维素纳米纤维时的滤水时间缩短,所得纤维素纳米纤维可均匀地分散于成型树脂中,并且所得树脂的强度进一步增强。
即,本发明涉及通过用阴离子性添加剂中和阳离子性纤维素纳米纤维的阳离子基团而获得的改性纤维素纳米纤维。
另外,本发明涉及包含前述改性纤维素纳米纤维和成型树脂的树脂组合物,并涉及通过将树脂组合物成型而获得的成型体。
此外,本发明涉及改性纤维素纳米纤维的生产方法,其包括用阴离子性添加剂来中和阳离子性纤维素纳米纤维的阳离子基团。
发明的效果
根据本发明,可获得回收纤维素纳米纤维期间的滤水时间大大缩短且可容易地分散于成型树脂中的改性纤维素纳米纤维、均匀分散有改性纤维素纳米纤维的成型树脂组合物和所述组合物的成型体。
具体实施方式
以下提供用于进行本发明的方案的详细说明。
[纤维素纳米纤维]
最近开发的纤维素纳米纤维为来源于天然原料的纳米纤维,并用作具有低比重和高强度的树脂用复合材料。在纤维素纳米纤维生产中,典型地通过借助于用精炼机、高压均化器、介质搅拌磨机、石臼、研磨机或双螺杆挤出机等研磨和/或敲击使包含纤维素纤维的材料解纤或微细化来生产纤维素纳米纤维。纤维素纳米纤维还可使用已知方法例如日本未经审查的专利申请特开2005-42283号公报中所述的方法来生产。另外,纤维素纳米纤维还可使用微生物(例如醋杆菌属)来生产。另外,也可使用商购可得的产品。虽然包含纤维素纤维的材料的来源已知包括植物(例如木材、竹、大麻、黄麻、南非槿麻、农作物垃圾、布、纸浆、再生纸浆或废纸)、动物(例如海鞘(squirt))、水藻、微生物及微生物产物,任何这些来源可用于本发明中。另外,也可使用商购可得的微原纤化的纤维素(microfibrillated cellulose)例如赛立斯(Celish,Daicel Chemical Industries Ltd.)。
包含纤维素纤维的材料优选由来源于植物或微生物的纤维素纤维组成,并更优选由来源于植物的纤维素纤维组成,其商购可得的实例为KCFlock(NIPPON PAPER Chemicals Co.,Ltd.)。
另外,纤维素纳米纤维可用碱溶液(例如碱金属氢氧化物水溶液或氨水)处理。另外,纤维素纳米纤维还可通过以下来获得:包含纤维素纤维的材料在首先成为有利于根据需要使用精炼机、球磨机或切碎机等有效碱处理的形状后用碱溶液处理,然后使用在纤维素纳米纤维生产中使用的已知解纤或微细化技术(其典型实例包括使用高压均化器、介质搅拌磨、石臼或研磨机)研磨和/或敲击处理的产物。
纤维素纳米纤维的直径平均值优选4nm至800nm,更优选4nm至400nm,并甚至更优选4nm至100nm。虽然纤维素纳米纤维相对于纤维直径具有极长的纤维长度并且难以测定其纤维长度,但是其平均值优选为纤维直径的5倍以上,更优选为纤维直径的10倍以上,并甚至更优选为纤维直径的20倍以上。另外,如果描述有纤维长度,则其优选平均值为50nm至200μm,并更优选100nm至50μm。
[阳离子性纤维素纳米纤维]
阳离子性纤维素纳米纤维指已引入阳离子性基团的纤维素纳米纤维。纤维素自身为弱阴离子性,并且阳离子性纤维素可通过用阳离子化剂处理来获得。
阳离子性基团指阳离子基团和能够成为阳离子基团的基团。实例包括季铵盐、伯、仲和叔胺,及其盐酸盐和乙酸盐。
阳离子化可通过已知方法进行。阳离子化剂可为在淀粉或纤维素等多糖的阳离子化中使用的任何常用的阳离子化剂,条件是阳离子化剂能够阳离子化该物质,并且阳离子化方法的实例包括用缩水甘油基三烷基卤化铵或其卤代醇,例如缩水甘油基三甲基氯化铵(GTA)或3-氯代-2-羟丙基三甲基氯化铵处理(参见专利文献3)。
阳离子纤维素纳米纤维可以是通过解纤阳离子化的纤维素来获得的纳米纤维,并且可在解纤期间或解纤后阳离子化所述纳米纤维。
[阳离子化度(纤维素置换度)]
纤维素阳离子化度可通过测量由每单位纤维素葡萄糖的阳离子性基团数表示的置换度来评价。例如,当使用缩水甘油基三甲基氯化铵(GTA)作为阳离子化剂时阳离子化度(纤维素置换度)可通过借助于化学发光测量样品的含氮量使用下列等式来计算。
阳离子化度=(162×N)/(1400-151.6×N)
N:含氮量(%)
本发明的阳离子纤维素纳米纤维中,虽然任意设置阳离子化度,只要其在不损害本发明的效果的范围内即可,但优选在0.01至0.5的范围内。
[阴离子性添加剂的阴离子化度]
本发明中的阴离子性添加剂指具有能够中和阳离子性基团的阴离子性基团并优选具有20mgKOH/g以上阴离子化度的阴离子性添加剂。由于用在本发明优选范围内显示能够中和阳离子性基团的阴离子化度的阴离子性添加剂来处理阳离子性纤维素纳米纤维的阳离子性基团,阳离子性纤维素纳米纤维聚集以便于滤水,由此使其为优选的。另外,由于用该阴离子性添加剂来改性阳离子性纤维素纳米纤维,纤维素纳米纤维的疏水度增高,并且由于认为当滤水后将纤维素纳米纤维再分散于树脂中时有助于均匀地分散于树脂中所以这是优选的。
[阴离子化度的测量]
阴离子性添加剂的阴离子化度可通过例如胶体测量等各种方法来测量。本发明中,阴离子化度使用由Spectris Co.,Ltd.制造的PCD-02带电颗粒分析仪来测定。以下提供测量方法的说明。
用离子交换水稀释阴离子性添加剂至0.02重量%后,取10cc稀释的阴离子性添加剂到PCD-02分析仪的池中。接下来,用氨水溶液调节至pH10后,使用1/1000N聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(聚DADMAC)的水溶液来滴定稀释的阴离子性添加剂直至流动电位达到零。阴离子性添加剂的阴离子化度(酸值)使用如下所示的等式由1/1000mol/L聚DADMAC溶液的滴定量来计算。
阴离子化度(mgKOH/g)=1/1000mol/L聚DADMAC水溶液的滴定量(ml)/2×56
[阴离子性添加剂的疏水度]
在本发明的阴离子性添加剂中,优选通过具有除了阴离子性基团外的疏水性部位来改善滤水速度。另外,当将其中用阴离子性添加剂中和阳离子性纤维素纳米纤维的改性纤维素纳米纤维再分散于树脂中时,由于典型地认为有助于均匀分散于具有比纤维素更高疏水度的树脂中,所以优选通过阴离子性添加剂来显示一定程度的疏水度。阴离子性添加剂的疏水度可由HLB值表示,并且HLB值优选为1至15,并更优选1至10。
[疏水度的计算]
本发明中阴离子性添加剂的疏水度(HLB值)可使用格里芬(Griffin)法用下列等式来计算。
疏水度(HLB值)=20×(亲水基团的重量%)
本发明的亲水基团指聚氧乙烯链、多元醇、丙烯酰胺单元、马来酸/富马酸(盐)单元、(甲基)丙烯酸(盐)单元、衣康酸(盐)单元、乙烯基磺酸(盐)单元、乙烯基膦酸(盐)单元和(甲基)烯丙基磺酸(盐)单元。
[阴离子性添加剂的种类]
本发明中阴离子性添加剂的具体实例包括阴离子性苯乙烯树脂、阴离子性(甲基)丙烯酸类树脂、阴离子性聚烯烃树脂、阴离子性聚酯树脂、松脂类和烯基琥珀酸类。这些阴离子性添加剂可单独使用或其多种可同时使用。
前述阴离子性苯乙烯树脂为具有阴离子性基团和苯乙烯主链的水溶性或水分散性树脂,其实例包括苯乙烯和阴离子性不饱和单体的共聚物。阴离子性基团的部分或全部可用钾或钠等碱金属,碱土金属或氨、甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺或三乙胺等胺化合物来中和。此处,苯乙烯的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烷基取代的α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和二乙烯基苯。另外,阴离子性单体的实例包括不饱和一元羧酸、不饱和二羧酸、不饱和磺酸和不饱和膦酸的共聚物。此处,不饱和一元羧酸的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸,不饱和二羧酸的实例包括马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸和柠康酸酐,不饱和磺酸的实例包括乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)烯丙基磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸,和不饱和膦酸的实例包括乙烯基膦酸和α-苯基乙烯基膦酸。另外,除了前述单体之外的组分根据需要也可用作本发明的阴离子性苯乙烯树脂。
前述阴离子性(甲基)丙烯酸类树脂为具有阴离子性基团和(甲基)丙烯酸类主链的水溶性或水分散性树脂,其实例包括烷基(甲基)丙烯酸酯和阴离子性不饱和单体的共聚物。阴离子性基团的全部或部分可用钾或钠等碱金属,碱土金属或氨、甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺或三乙胺等胺化合物来中和。此处,烷基(甲基)丙烯酸酯的实例包括甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、正丁基(甲基)丙烯酸酯、异丁基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、硬脂酰(甲基)丙烯酸酯和环烷基(甲基)丙烯酸酯。另外,阴离子性单体的实例包括不饱和一元羧酸、不饱和二羧酸、不饱和磺酸和不饱和膦酸的共聚物。此处,不饱和一元羧酸的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸,不饱和二羧酸的实例包括马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸和柠康酸酐,不饱和磺酸的实例包括乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)烯丙基磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸,和不饱和膦酸的实例包括乙烯基膦酸和α-苯基乙烯基膦酸。另外,除了前述单体之外的组分根据需要也可用作本发明的阴离子性(甲基)丙烯酸类树脂。
前述阴离子性聚烯烃树脂的实例包括具有阴离子性基团和烯烃主链的水溶性或水分散性树脂,其实例包括通过添加碱性化合物到通过用不饱和羧酸类改性聚烯烃获得的改性聚烯烃而溶解于水中或分散于水中的那些,和通过添加碱性化合物到通过使烯烃类和不饱和羧酸类共聚化获得的改性聚烯烃而溶解于水中或分散于水中的那些。
另外,当用不饱和羧酸类改性聚烯烃时或当共聚合烯烃类和不饱和羧酸类时也可根据需要使用与不饱和羧酸类可共聚合的不饱和单体。此外,可混合不同类型的前述聚烯烃。
此处,聚烯烃的实例包括包含至少乙烯和丙烯的α-烯烃的共聚物,和α-烯烃的实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯(1-nonene)、1-癸烯、1-十二碳烯(1-dodecene)、1-十二碳癸烯(1-dodecadecene)和4-甲基-1-戊烯。共聚物的实例包括无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物及其混合物。
不饱和羧酸类的实例包括不饱和羧酸、其衍生物和不饱和羧酸酐,而优选实例包括选自由不饱和一元酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和肉桂酸;不饱和二元酸例如富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸和柠康酸酐;不饱和二元酸酐、不饱和二元酸的半酯、不饱和二元酸的半酰胺;不饱和三元酸例如乌头酸、3-丁烯-1,2,3-三羧酸和4-戊烯-1,2,4-三羧酸,不饱和三元酸酐,不饱和三元酸的单酯和二酯,不饱和三元酸的单酰胺和二酰胺;不饱和四元酸例如1-戊烯-1,1,4,4-四羧酸、4-戊烯-1,2,3,4-四羧酸和3-己烯-1,1,6,6-四羧酸;不饱和四元酸酐,不饱和四元酸的单酯、二酯和三酯,以及不饱和四元酸的单酰胺、二酰胺和三酰胺组成的组的至少一种或两种化合物。
可共聚合不饱和单体的实例包括(甲基)丙烯酸烷基酯类例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-丁酯、甲基丙烯酸2-丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正十二烷酯、甲基丙烯酸正十二烷酯、丙烯酸正十八烷酯和甲基丙烯酸正十八烷酯;苯乙烯类单体例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和二乙烯基苯、链二烯类例如丁二烯和异戊二烯;二异丁烯;乙烯基酯例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯;和乙烯醚类例如异丁基乙烯醚、十二烷基乙烯醚、环己基乙烯醚、二甘醇单乙烯醚和4-羟丁基乙烯醚。另外,其它实例包括(甲基)丙烯酸酰胺例如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺和N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺;(甲基)丙烯酸羟烷酯例如(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯;和(甲基)丙烯酸衍生物例如(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯、聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯和聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯烷基醚。这些烯键式不饱和化合物可单独使用或可组合使用两种以上的类型。
碱性化合物的实例包括碱金属例如氢氧化钠或氢氧化钾;碱土金属例如氢氧化钙;和铵、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、乙醇胺、异丙胺、丙醇胺、2-甲基-2-氨基丙醇、二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二甲胺、三乙胺、吗啉、N-甲基吗啉和N-乙基吗啉等胺类,并且可使用其一种或两种以上类型。
前述阴离子性聚酯树脂为具有阴离子性基团和聚酯主链的水溶性或水分散性树脂类,并且其实例包括通过使作为内酯化合物向羟基羧酸类加成反应产物获得的聚酯(或通过使羧酸组分和醇组分反应获得的聚酯)的末端羧酸的全部或部分,用例如钾或钠等碱金属、碱土金属或例如氨、甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺或三乙胺中和而赋予水溶性或水分散性的树脂。
前述作为内酯化合物向羟基羧酸类加成的反应产物获得的聚酯的羟基羧酸类具有羟基和羧基,并且其实例包括乙醇酸、乳酸、甘油酸、羟丁酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、蓖麻油酸和羟基硬脂酸。另外,内酯化合物的实例包括4-甲基己内酯、2-甲基己内酯、ε-己内酯、δ-戊内酯、β-甲基-δ-戊内酯、β-丙内酯和γ-丁内酯。
对于通过使前述羧酸组分和醇组分反应获得的聚酯的羧酸组分主要使用具有2价以上的羧酸形式的已知聚酯原料。二价羧酸的实例包括芳族二羧酸例如对苯二酸、间苯二酸和邻酞酸;其酸酐或其低级烷基酯;例如马来酸、富马酸、衣康酸、中康酸和柠康酸等α,β-不饱和二羧酸或其酸酐;例如丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸或壬二酸等脂族二羧酸或其酸酐;和用具有6至18个碳原子的烷基或烯基取代的琥珀酸或其酸酐。另外,具有3价以上的羧酸的实例包括偏苯三酸、苯均四酸、丙三羧酸及其酸酐。
另外,为了根据需要调节树脂的分子量或软化点的目的可使用单价羧酸。单价羧酸的实例包括例如随后所述的松脂类等天然树脂酸或其改性形式;例如辛酸、羊蜡酸、十二酸、肉豆蔻酸、棕榈酸或硬脂酸等脂族单羧酸;和例如苯甲酸或萘甲酸等芳族一元羧酸及其衍生物。
另外,对于前述通过使羧酸组分和醇组分反应获得的聚酯的醇组分,主要使用以与羧酸组分的相同方式的具有2价以上的醇形式的已知聚酯原料。二元醇的实例包括例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、二甘醇、三甘醇或环己烷二甲醇等脂族或脂环族的二醇类;和例如聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷、聚氧丙烯(3.3)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷、聚氧丙烯(2.0)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷、聚氧丙烯(2.0)-聚氧乙烯(2.0)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷和聚氧丙烯(6)2,2-双(4-羟苯基)丙烷等双酚A的烯化氧加成物。另外,具有3价以上的醇组分的实例包括三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、1,2,3,6-己烷四醇、1,4-脱水山梨醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、2-甲基丙烷三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇和1,3,5-三羟基甲苯。根据需要也可使用羟基羧酸类。具体实例包括对羟基苯甲酸、柠檬酸和没食子酸。
前述松脂类为例如树胶松脂、木松脂或妥尔油松脂等原料松脂类,或通过用碱金属或胺化合物等中和阴离子性基团而成为水溶性或水分散性的通过使原料精制、氢化、不均化或聚合获得的各种类型的改性松脂类。改性松脂类的实例包括通过借助于蒸馏等精制原料松脂类获得的精制松脂、通过使原料松脂类氢化获得的氢化松脂、通过使原料松脂类不均化获得的不均化松脂、通过使原料松脂类聚合获得的聚合松脂、通过用马来酸、马来酸酐、富马酸和(甲基)丙烯酸等不饱和酸改性原料松脂类或改性松脂获得的不饱和酸改性松脂(强化松脂)、通过将酚类加成到原料松脂或改性松脂获得的松脂酚类、通过将酚类的羟甲基化产物加成到原料松脂类或改性松脂获得的松脂以及通过使原料松脂与醇反应获得的松脂酯类。这些中,优选通过用胺化合物或例如钾或钠等碱金属中和原料松脂或改性松脂类获得的水溶性松脂金属盐。
前述烯基琥珀酸类为通过用碱金属或例如氨、甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺或三乙胺等胺化合物中和烯基琥珀酸的全部或部分羧基而赋予水溶性或水分散性的那些,或通过用碱金属或胺化合物中和阴离子性基团而赋予水溶性或水分散性的烯基琥珀酸衍生物例如烯基琥珀酸的半酯或半酰胺。前述烯基琥珀酸的实例包括己烯基琥珀酸、辛烯基琥珀酸、十二烯基琥珀酸、十六烯基琥珀酸和十八烯基琥珀酸。
[用阴离子性添加剂的中和]
用于用阴离子性添加剂来中和阳离子性纤维素纳米纤维的方法包括在分散于水性介质中的同时添加阴离子性添加剂到阳离子性纤维素纳米纤维。通过借助于使用搅拌叶片等来均匀混合阴离子性添加剂的阴离子性添加剂而中和阳离子性纤维素纳米纤维的阳离子性基团的全部或部分,从而获得在水中聚集的改性纤维素纳米纤维。当阳离子性纤维素纳米纤维的阳离子性基团用阴离子性添加剂的阴离子性基团来中和时,可中和仅一部分阳离子性基团或可中和全部阳离子性基团。在中和阳离子性纤维素纳米纤维的全部阳离子性基团的情况中,阴离子性添加剂的阴离子性基团的添加数可大于阳离子性纤维素纳米纤维的阳离子性基团的数。
[阳离子性纤维素纳米纤维和阴离子性添加剂之比]
本发明中,虽然对于阴离子性添加剂与阳离子性纤维素纳米纤维的配混比没有特别限定,只要其在允许获得本发明的效果的范围内即可,阴离子性添加剂的掺入量优选为1重量份至200重量份并更优选5重量份至100重量份,基于100重量份阳离子性纤维素纳米纤维。
[改性纤维素纳米纤维]
本发明中的改性纤维素纳米纤维可通过用前述阴离子性添加剂的阴离子性基团中和前述阳离子性纤维素纳米纤维的阳离子性基团来获得。由于阳离子性纤维素纳米纤维的阳离子性基团和阴离子性添加剂的阴离子性基团在水性介质中变为电中性,所以阳离子性纤维素纳米纤维和阴离子性添加剂形成复合体,并且这成为改性纤维素纳米纤维。
阳离子性纤维素纳米纤维通过阴离子性添加剂的中和可通过测量在添加阴离子性添加剂前后阳离子性纤维素纳米纤维水性介质的ζ(zeta)电位来确认。例如,将阴离子性添加剂添加到阳离子性纤维素纳米纤维水性介质,并通过抽吸过滤除去残余的阴离子性添加剂。然后中和可通过测量通过使所得改性纤维素纳米纤维再分散于水中获得的分散液的ζ电位的变化来确认。
另外,改性纤维素纳米纤维还可通过检测复合化的阴离子性添加剂来确认。
例如,在用稀盐酸处理改性纤维素纳米纤维后,用有机溶剂提取酸处理的改性纤维素纳米纤维,且其浓缩物可进行各种类型的分析(例如,FT-IR或利用用于测量阴离子性添加剂的阴离子化度的带电颗粒分析仪的离子性测量)以确认改性纤维素纳米纤维包含阴离子性添加剂。
另外,纤维素的存在和氮源的存在可通过分析用有机溶剂提取后的残渣(通过FT-IR或元素分析等)来确认,结果由此允许确认阳离子性纤维素的存在。
[改性纤维素纳米纤维的回收]
用于回收通过用阴离子性添加剂中和阳离子性纤维素纳米纤维获得的改性纤维素纳米纤维的方法可分离在水性介质中存在的固体,并且其实例包括过滤、压滤和离心分离。
[树脂中掺入改性纤维素纳米纤维]
已通过滤水从水性介质回收的改性纤维素纳米纤维可优选掺入到成型树脂中。成型树脂的实例包括热固性树脂和热塑性树脂。
[热固性树脂]
对于热固性树脂基本上没有限定,并且可使用已知的热固性树脂。
可使用的热固性树脂的实例包括酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、酞酸二烯丙酯树脂、聚氨酯树脂、硅树酯和聚酰亚胺树脂。可单独使用一种树脂或可组合使用两种类型以上的树脂。优选酚醛树脂、环氧树脂和不饱和聚酯树脂。
[热塑性树脂]
对于热塑性树脂基本上没有限定,并且可使用已知的热塑性树脂。实例包括例如聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃树脂形式的热塑性树脂;例如聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯等聚酯树脂;例如聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸乙酯等丙烯酸类树脂;例如聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、丙烯腈-丙烯酸类橡胶-苯乙烯树脂、丙烯腈-乙烯橡胶-苯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯树脂和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯树脂等苯乙烯树脂类;例如离聚物树脂、聚丙烯腈和尼龙等聚酰胺树脂;乙烯-乙酸乙烯树脂、乙烯-丙烯酸树脂、乙烯-丙烯酸乙酯树脂、乙烯-乙烯醇树脂;例如聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯等氯化树脂、例如聚氟乙烯和聚偏二氟乙烯等氟树脂;例如聚碳酸酯树脂、改性的聚亚苯基醚树脂、甲基戊烯树脂和纤维素树脂等热塑性树脂;例如烯烃系弹性体、氯化乙烯基系弹性体、苯乙烯系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚酯系弹性体或聚酰胺系弹性体等热塑性弹性体,和其两种类型以上的混合物。
[改性纤维素纳米纤维掺入成型树脂]
对于用于掺入改性纤维素纳米纤维到成型树脂中的方法没有特别限定,虽然可将成型树脂浸渍有改性纤维素纳米纤维的片材或聚集体,可将成型树脂添加到改性纤维素纳米纤维在水性介质中的分散液随后过滤和干燥,可将改性纤维素纳米纤维的湿滤饼掺入到成型树脂中随后干燥,或可将干改性纤维素纳米纤维添加到成型树脂随后混合,但是如果采用其中将成型树脂添加到分散于水性介质中的改性纤维素纳米纤维随后滤水并干燥的方法,则由于与树脂的混合以及滤水和干燥步骤可连续进行,所以改性纤维素纳米纤维可分散于成型树脂而不使用例如醇或醚等亲水性溶剂或例如己烷或醋酸烷基酯等疏水性溶剂的形式的有机溶剂,其结果,不再需要例如溶剂置换等步骤,并且工艺变得极简单,由此使其特别优选。
改性纤维素纳米纤维优选在掺入其中的同时与成型树脂混炼以便有助于改性纤维素纳米纤维在成型树脂中的分散,并且在将改性纤维素纳米纤维分散于热塑性树脂的情况中,优选使用,例如双螺杆挤出机、内部混合机(internal mixer)或配混机(blender)。
[树脂组合物]
本发明中的树脂组合物包含通过用阴离子性添加剂处理阳离子性纤维素纳米纤维获得的改性纤维素纳米纤维,和成型树脂。当成型树脂为100重量份的量时改性纤维素纳米纤维在树脂组合物中的含量优选为0.5重量份至90重量份,更优选5重量份至50重量份,并甚至更优选5重量份至30重量份。如果纤维素纳米纤维的含量为0.5重量份以下,则趋于变得难以显示纤维素纳米纤维的强化效果。虽然本发明的树脂组合物可直接用于组合物或固化产物,但其也可通过用其它树脂稀释来用作母料。
[树脂组合物的添加剂]
本发明中的树脂组合物还可包含各种类型的添加剂,只其它们在不损害本发明的效果的范围内添加即可。可掺入的添加剂的实例包括有机或无机填料、颜料、增稠剂、粘度降低剂、增塑剂、耐光添加剂(例如紫外线吸收剂或稳定剂)、抗氧化剂、臭氧化防止剂、活化剂、抗静电剂、滑润剂、耐摩擦剂、表面调节剂(例如流平剂、消泡剂和防结块剂)、防霉剂(anti-mold agent)、抗菌剂、分散剂、阻燃剂、硫化促进剂和硫化促进助剂。可单独使用这些添加剂的一种类型或可组合使用两种类型以上。
[成型体的生产]
本发明的树脂组合物可使用已知的通常用于成型树脂组合物的方法,例如压缩成型、注射成型、挤出成型或发泡成型。根据需要通过适当调节树脂成型条件来适应成型条件。
[成型体的用途]
由于其重量轻和强度高,所得的包含改性纤维素纳米纤维的树脂成型体可用于,例如其中使用常规微原纤化的植物纤维(纤维素纳米纤维)的成型体和包含微原纤化的植物纤维的树脂成型体的领域,以及需要更高机械强度(例如弯由强度)的领域。例如,所得的包含改性纤维素纳米纤维的成型体可有效地用于例如汽车、火车、船舶或飞机等运输装置的内部构件、外部构件和结构构件,例如个人电脑、电视或电话等电气制品的壳体、结构材料和内部组件,建筑材料,文具材料,例如OA装置等办公装置的壳体,体育娱乐用品和结构材料。
[实施例]
下面通过其实施例给出本发明的解释。除非另外具体表明,否则术语“份”和“%”基于重量。
[阴离子性添加剂]
用于本发明的阴离子性添加剂表示于下表1中。
[表1]
A-1:SEIKO PMC CORP.,酸改性的聚烯烃乳浊液“VE-1217”
A-2:苯乙烯-马来酸酐共聚物的中和水溶液(Mw:8,500)
A-3:苯乙烯-丙烯酸共聚物的中和水溶液(Mw:40,000)
A-4:SEIKO PMC CORP.,酸改性的聚烯烃乳浊液“ZE-1478”
A-5:甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸共聚物(Mw:10,000)
A-6:SEIKO PMC CORP.,中和的强化松脂,“FR-1900”
A-7:以下合成例1中所述的阴离子性聚酯树脂
A-8:以下合成例2中所述的烯基琥珀酸类
A-9:SEIKO PMC CORP.,阴离子性聚丙烯酰胺树脂,“DA4160”
[阴离子化度的计算]
使用由Spectris Co.,Ltd.制造的PCD-02带电颗粒分析仪测定阴离子化度。下面给出测量方法的说明。
在用离子交换水稀释阴离子性添加剂至0.02重量%后,取其10cc等分样品于PCD-02的池中。在用氨水溶液调节至pH10后,使用1/1000N聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(聚DADMAC)水溶液滴定稀释的阴离子性添加剂直至流动电位达到零。阴离子性添加剂的阴离子化度(酸值)由1/1000mol/L聚DADMAC水溶液的滴定量使用以下所示的等式来计算。
阴离子化度(mgKOH/g)=1/1000mol/L聚DADMAC溶液的滴定量(ml)/2×56
[疏水度的计算]
本发明中阴离子性添加剂的疏水度使用格里芬方法利用下列等式来计算。
疏水度(HLB值)=20×(亲水基团的重量%)
(本发明的亲水基团指聚氧乙烯链、多元醇、丙烯酰胺单元、马来酸/富马酸(盐)单元、(甲基)丙烯酸(盐)单元、衣康酸(盐)单元、乙烯基磺酸(盐)单元、乙烯基磷酸(盐)单元和(甲基)烯丙基磺酸(盐)单元。)
(合成例1)
阴离子性聚酯树脂类阴离子性添加剂A-7的合成
将300.5g12-羟基硬脂酸、114.2gε-己内酰胺和0.28g钛酸四丁酯放入配备有搅拌器的500ml体积玻璃容器中,随后在氮气流存在下搅拌的同时加热内含物至160℃。在160℃温度下保持内含物3小时后,冷却内含物至100℃,随后取出内含物并进一步冷却至室温以获得淡黄色固体树脂。
将98.4g前述固体树脂放入配备有搅拌器的500ml体积玻璃容器中,随后进一步添加53.5g二甲基乙醇胺并在氮气流存在下搅拌的同时加热内含物至70℃。在70℃温度下保持内含物30分钟后,添加355g离子交换水以获得具有20重量%的浓度和230mPas粘度的阴离子性聚酯树脂的水分散液。
(合成例2)
烯基琥珀酸类阴离子性添加剂A-8的合成
将106.4g十二烷基琥珀酸酐和43.4g苯甲醇添加到配备有搅拌器的1000ml体积玻璃容器中随后添加0.36g浓硫酸并在搅拌的同时加热内含物至70℃。保持内含物的温度于70℃2.5小时后,添加42g48重量%氢氧化钾水溶液、356g离子交换水和19.2g二乙二醇二甲醚以获得具有25重量%的浓度、190mPas的粘度和pH10的烯基琥珀酸类的水分散液。
(生产例1)
阳离子性纤维素纳米纤维1的生产
[阳离子性纤维素1的制备]
将100g KC Flock W50GK(纤维素粉末,NIPPON PAPER Chemicals Co.,Ltd.)形式的包含纤维素的纤维材料、770g离子交换水和3387g异丙醇放入配备有搅拌器的5L体积玻璃容器中随后温和地搅拌5L体积玻璃容器的内含物并进一步添加38.9g氢氧化钠水溶液(浓度:30重量%)至其内含物。在30℃下搅拌5L体积玻璃容器的内含物30分钟后,将温度升至75℃随后经15分钟将250g缩水甘油基三甲基氯化铵(GTA)水溶液(浓度:80重量%)形式的阳离子化剂添加至5L体积玻璃容器的内含物。自GTA添加开始过去2小时后冷却内含物,随后通过向其添加90.6g盐酸(浓度:10重量%)来中和5L体积玻璃烧瓶的内含物。
过滤经中和的内含物后,将滤过物放入5L体积玻璃容器中以除去残余的水溶性化学品随后进一步添加约5000g离子交换水至5L体积玻璃容器,搅拌5L体积玻璃容器的内含物并在搅拌后重复过滤操作3次。从GTA中获得455g阳离子化的阳离子性纤维素1的浆料形式的滤过残渣(浓度:21.4重量%)。
[阳离子化纤维素1的解纤]
将7700g离子交换水添加到300g调节到20重量%浓度的所得阳离子化纤维素1的浆料以制备总重量为8000g的水悬浊液(阳离子性纤维素1浆料具有0.75重量%的浓度)。所得浆料在以下条件下用珠磨机(型号:ECM-Pilot,Willieet Bakkofen Corp.)进行机械解纤,以获得阳离子性纤维素纳米纤维1的浆料(浓度:0.75重量%)。在以下所示的条件下测量的阳离子化度为0.05。
<解纤条件>
珠种类:锆石珠(直径:0.5mm)
容器容积:1.5升
珠填充量:2470g
纤维素浆料流速:2800g/min
圆周速度:13m/s
容器冷却水温度:8℃
处理时间:30分钟
<阳离子化度的测量>
通过使用由MITSUBISHI CHEMICAL ANALYTECH Co.,Ltd.制造的TN-110总氮分析仪由化学发光测量样品的含氮量根据下列等式计算阳离子化度(GTA添加速率)。
阳离子化度=(162×N)/(1400-151.6×N)
N:含氮量(%)
[阳离子化纤维素纳米纤维的观察]
称出大约10g所得阳离子化纤维素纳米纤维1的浆料并通过向其添加100g乙醇稀释随后用磁性搅拌器搅拌5分钟。稀释的浆料在10000rpm和5℃下离心(Himac CR22GII型,Hitachi Koki Co.,Ltd.)5分钟,并通过倾滤除去上清液。重复相同操作两次后,添加叔丁醇到残渣至总重量50g,随后在室温下搅拌以获得均匀浆料,然后将其离心。重复相同操作两次后,用叔丁醇进行溶剂置换的残渣用液氮冷冻,并通过冷冻干燥(VD-250F型,Taitec Corp.)获得阳离子性纤维素纳米纤维1的粉末。
当使用场致发射扫描电子显微镜在30000×倍率下观察所得阳离子性纤维素纳米纤维1的粉末的形态时,观察到具有约10nm纤维直径的纤维素纳米纤维。
(制造例2)
未处理的纤维素纳米纤维的生产
[未处理的纤维素的解纤]
将7940g离子交换水添加至60g KC Flock W50GK(纤维素粉末,NIPPONPAPER Chemicals Co.,Ltd.)形式的包含纤维素的纤维材料以制备总重量为8000g的水悬浊液(具有0.75重量%浓度的纤维素浆料)。在与生产例1中所述的阳离子性纤维素的解纤条件相同的条件下解纤所得纤维素浆料以获得未处理的纤维素纳米纤维浆料(浓度:0.75重量%)。
[纤维素纳米纤维的观察]
称出大约10g所得纤维素纳米纤维的浆料并通过向其添加100g乙醇稀释随后用磁性搅拌器搅拌5分钟。稀释的浆料在10000rpm和5℃下离心(HimacCR22GII型,Hitachi Koki Co.,Ltd.)5分钟,并通过倾滤除去上清液。重复相同操作两次后,添加叔丁醇到残渣至总重量50g,随后在室温下搅拌以获得均匀浆料,然后将其离心。重复相同操作两次后,用叔丁醇进行溶剂置换的残渣用液氮冷冻,并通过冷冻干燥(VD-250F型,Taitec Corp.)获得纤维素纳米纤维粉末。
当使用场致发射扫描电子显微镜在30000×倍率下观察纤维素纳米纤维粉末的形态时,观察到具有约10nm纤维直径的纤维素纳米纤维。
(生产例3)
阳离子性纤维素纳米纤维2的生产
[纤维素纳米纤维的阳离子化]
2000g通过上面描述的方式获得的未处理的纤维素纳米纤维浆料(浓度:0.75重量%)通过减压过滤浓缩至125g,并放入配备有搅拌器的1L体积玻璃容器中随后添加5.5g离子交换水和508g异丙醇,温和地搅拌,并进一步添加5.84g氢氧化钠水溶液(浓度:30重量%)。
在30℃搅拌1L体积玻璃容器的内含物30分钟后,升温至75℃随后进一步添加37.5g GTA水溶液(浓度:80重量%)形式的阳离子化剂。在添加GTA后过去2小时后冷却内含物,然后向其添加13.9g盐酸(浓度:10重量%),以获得阳离子性纤维素纳米纤维2。
通过离心阳离子性纤维素纳米纤维2的水浆料(7500rpm,20分钟)回收阳离子性纤维素纳米纤维2,并将1000g离子交换水进一步添加至所得沉淀物随后搅拌。该操作重复两次并通过添加离子交换水到离心后所得的沉淀物来调节浓度,从而获得阳离子性纤维素纳米纤维2的浆料(浓度:0.75重量%)。
(实施例1)
改性纤维素纳米纤维的生产和滤水试验
将37.5g阴离子性添加剂A-1(SEIKO PMC CORP.,“VE-1217”)形式的阴离子性添加剂的稀释液(浓度:1重量%)添加到50g生产例1中获得的阳离子性纤维素纳米纤维1的浆料以使阴离子性添加剂的量相对于100重量份阳离子性纤维素纳米纤维形式的固成分为10重量份;随后使用磁性搅拌器和搅拌棒搅拌10分钟以形成改性纤维素纳米纤维的集群(flock),该集群通过用阴离子性剂中和阳离子性纤维素纳米纤维获得;由此获得包含改性纤维素纳料纤维集群的浆料。所得包含改性纤维素纳米纤维集群的浆料使用Nutsche过滤器(过滤直径:55mm)、滤纸(No.2,55mm,Advantec Co.,Ltd.)、吸滤瓶和抽吸器(aspirator)(WJ-20,最终真空度:23.3hPa(20℃),Sibata ScientificTechnology,Ltd.)进行减压过滤。测量直至滤液在30秒期间不再滴下的时间的量,将其用作滤水时间的值。结果示于表2中。
(实施例2至38和比较例1至3)
使用与实施例1相同的操作以表2所示的配混比制备改性纤维素纳米纤维,结果示于表2中。然而,将滤水时间测量期间滤水时间超过3600秒的情况评价为“×”。
[表2]
(实施例39)
通过测量ζ电位来确认中和
基于纤维素纳米纤维的固成分以10重量%将阴离子性添加剂A-2形式的阴离子性添加剂添加到生产例1获得的阳离子性纤维素纳米纤维浆料(浓度:0.75重量%),在25℃下使用磁性搅拌器和搅拌棒搅拌5分钟后,使用SPZ06ζ电位分析仪(Spectris Co.,Ltd.)测量所得改性纤维素纳米纤维的ζ电位。测量值为+18mV。与上述独立地,当在不添加阴离子性添加剂的情况中测量时的ζ电位为+80mV。确认ζ电位的测量值对应于阴离子性添加剂A-2的添加速率从+80V向其负侧波动。
(实施例40)
使用FT-IR来确认通过阴离子性添加剂的中和
基于纤维素纳米纤维的固成分以100重量%将阴离子性添加剂A-2形式的阴离子性添加剂添加到200g生产例1获得的阳离子性纤维素纳米纤维1的浆料的稀释液(浓度:0.15重量%),随后在25℃下使用磁性搅拌器和搅拌棒搅拌5分钟以生产改性纤维素纳米纤维。使用布氏漏斗(Advantec ToyoKaisha,Ltd.,使用No.2滤纸,滤纸直径:90mm)将所得改性纤维素纳米纤维进行抽吸过滤。接下来,将滤渣转移到500ml烧杯,随后添加盐酸水溶液(浓度:1重量%)至总重量300g,使用磁性搅拌器和搅拌棒搅拌后,取100g样品并以上述相同的方式进行抽吸过滤。
另外,所得滤渣转移到配备有搅拌器的300mL体积玻璃容器,并在添加100g甲苯后,在90℃下加热并搅拌2小时并冷却,以与如上所述相同的方式进行抽吸过滤。从所得滤液的甲苯相中蒸馏掉甲苯,并在减压下干燥所得甲苯提取物后,使用Spectrum One傅里叶转换红外光谱仪(PerkinElmer JapanCo.,Ltd.)对来源于改性纤维素纳米纤维的干燥的甲苯提取物进行FT-IR测量(累积次数(integration cycle):32)。
同样地,将盐酸水溶液(浓度:1重量%)添加到阴离子性添加剂A-2的稀释液(浓度:3重量%)直至pH由10降低至3.8,并在使用磁性搅拌器和搅拌棒搅拌5分钟后,在减压下干燥滤渣并以与上述相同的方式进行抽吸过滤,随后使用Spectrum One傅里叶转换红外光谱仪(PerkinElmer Japan Co.,Ltd.)对干燥的阴离子性添加剂FT-IR测量(累积次数:32)。
当来源于改性纤维素纳米纤维的前述甲苯提取物的IR测量结果与阴离子性添加剂的IR测量结果比较时,在来源于改性纤维素纳米纤维的甲苯提取物的IR图中观察到可归因于阴离子性添加剂的峰,由此确认由阴离子性添加剂中和改性纤维素纳米纤维。
另外,当在改性纤维素纳米纤维的甲苯提取后获得的滤渣同样由FT-IR测量时,确认到纤维素的存在。
(实施例41)
包含改性的纤维素纳米纤维的树脂组合物的生产
在以相对于5重量份阳离子性纤维素纳米纤维的固成分为5重量份阴离子性添加剂的固成分的比例添加6000g阴离子性添加剂A-1形式的阴离子性添加剂的稀释液(固成分:1重量%)至8000g生产例1获得的改性纤维素纳米纤维1的浆料(浓度:0.75重量%)后,使用Polytron均化器(型号:PT3100,Kinematica AG)和Eurostar数字搅拌器(IKA Werke GmbH Co.)的组合搅拌所得混合物10分钟,以形成改性纤维素纳米纤维的集群(其通过用阴离子性添加剂中和阳离子性纤维素纳米纤维来获得);由此获得包含改性纤维素纳米纤维的浆料。
将1200g聚丙烯树脂粉末形式的成型树脂(H-700,Prime Polymer Co.,Ltd.)以相对于5重量份阳离子性纤维素纳米纤维的固成分为100重量份成型树脂的比例添加到包含改性纤维素纳米纤维集群的浆料,随后进一步搅拌10分钟以获得包含改性纤维素纳米纤维的树脂组合物的浆料。
在用Nutsche过滤器(过滤直径:185mm)和吸滤瓶,使用抽吸器(型号:WJ-20,最终真空度:23.3hPa(20℃),Sibata Scientific Technology,Ltd.)使前述包含改性纤维素纳米纤维的树脂组合物的浆料进行减压过滤(尼龙布,110筛目)后,加压滤渣至含水量为40重量%以下,从而获得包含改性纤维素纳米纤维的树脂组合物的湿滤饼。
以下所示的配混比以及物理性质评价结果示于表3和4中。
[包含改性纤维素纳米纤维的树脂组合物的干燥]
将前述包含改性纤维素纳米纤维的树脂组合物的湿滤饼放入双螺杆挤出机(螺杆直径:15mm,Technovel Corp.),随后进行干燥处理。由双螺杆挤出机使用的干燥条件如下所示。
<干燥条件>
螺杆直径:15mm
螺杆旋转速度:200rpm
L/D:45
排出量:300至400g/hr(作为固成分)
设置温度:C1(100℃)、C2(100℃)、C3(100℃)、C4(90℃)、C5(90℃)、C6(90℃)
[改性纤维素纳米纤维在成型树脂中的均匀分散]
包含改性纤维素纳米纤维的干燥的树脂组合物用双螺杆挤出机熔融和混炼并使用制粒机(型号:VC,Nakatani Kikai Co.,Ltd.)颗粒化(大小:大约1.5mm×1.5mm),从而获得其中分散改性纤维素纳米纤维的颗粒。熔融和混炼条件如下所示。
<熔融和混炼条件>
螺杆直径:15mm
螺杆旋转速度:200rpm
排出量:大约1000g/hr
设定温度:C1-C6(200℃),H/D(200℃)
[分散的评价]
称取大约0.5g其中分散改性纤维素纳米纤维的颗粒并通过在不锈钢平板之间夹持和热压(由熔融(200℃)→压延(压力:10kg/cm2、保持时间:30秒)→冷却(25℃)组成)成型为厚度约0.1mm的膜状,从而获得其中分散改性纤维素纳米纤维的膜。目视观察所得膜中存在的纤维素纳米纤维粗大聚集体的有无以评价成型树脂中改性纤维素纳米纤维的分散性。当将其中在膜中没有观察到聚集体的情况评价为“○”和将其中观察到聚集体的情况评价为“×”时;在实施例41中获得的其中分散有改性纤维素纳米纤维的膜中没有观察粗大聚集体,将该膜评价为○。
[成型体的生产]
将其中分散改性纤维素纳米纤维的颗粒放入注射成型机(Minimat14/7B,Sumitomo Heavy Industries,Ltd.),并且注入具有3mm厚度、12.5mm宽度和75mm长度的平板型金属模具,从而获得成型体的的试验片(成型温度:180℃至185℃,金属模具温度:30℃)。
[弯曲强度和弯曲((弹性)模量的测量]
前述试验片的弯曲强度(MPa)和弯曲(弹性)模量(MPa)在10mm/min试验速度和50mm支点距离下使用Tensilon万能试验机(Toyo Baldwin Co.,Ltd.,负荷池(load cell):500kg)测量。
[悬臂梁冲击值的测量]
使用刻痕工具(notching tool)(型号:A-3,V型切割片,Toyo Seiki KogyoCo.,Ltd.)在前述试验片中制作3.3mm深度的刻痕。然后使用悬臂梁冲击试验机(1J锤,Toyo Seiki Kogyo Co.,Ltd.)测量刻痕的试验片的悬臂梁冲击值(kJ/m2,23℃)。
(实施例42至50和比较例4至7)
除了变为下表3所示的配混比以外,以相同的方式进行实施例41的操作;随后评价分散。然后测量分散评价为良好的那些实施例的试验片的弯曲强度、弯曲弹性模量和悬臂梁冲击值。结果示于表3和4中。
[表3]
[表4]
(生产例4)
阳离子性纤维素纳米纤维3的生产
[阳离子化纤维素2的制备]
将800gLBKP(硬木材牛皮纸浆,浓度:20重量%)形式的包含纤维素的纤维材料和2175g异丙醇放入配备有搅拌器的5L体积玻璃容器中,随后温和地搅拌5L体积玻璃容器的内含物并向其进一步添加58.4g氢氧化钠水溶液(浓度:30重量%)。在30℃下搅拌5L体积玻璃容器的内含物30分钟后,升温至75℃,随后经20分钟添加1875g缩水甘油基三甲基氯化铵(GTA)水溶液形式(浓度:80重量%)的阳离子化剂到5L体积玻璃容器的内含物。自GTA添加开始过去2小时后冷却内含物,随后使用盐酸(浓度:10重量%)调节5L体积玻璃烧瓶的内含物至pH7。
用200筛目过滤布过滤经中和的内含物后,将滤过物放入5L体积玻璃容器中以除去残余的水溶性化学品,随后进一步添加约4000g离子交换水至5L体积玻璃容器,搅拌5L体积玻璃容器的内含物并在搅拌后重复过滤操作两次。进一步添加3000g异丙醇至滤渣,随后搅拌5L体积玻璃容器的内含物并在搅拌后过滤。前述滤渣的全量与2175g丙醇一起添加到配备有搅拌器的5L体积玻璃容器,随后温和地搅拌5L体积玻璃容器的内含物并向其添加58.4g氢氧化钠水溶液(浓度:30重量%)。在30℃下搅拌5L体积玻璃容器的内含物30分钟后,升温至75℃,随后经20分钟添加1875g缩水甘油基三甲基氯化铵(GTA)的水溶液(浓度:80重量%)形式的阳离子化剂至5L体积玻璃容器的内含物。自GTA添加开始过去2小时后冷却内含物,随后使用盐酸(浓度:10重量%)调节5L体积玻璃烧瓶的内含物至pH7。
用200筛目过滤布过滤经中和的内含物后,将滤过物放入5L体积玻璃容器中以除去残余的水溶性化学品,随后进一步添加约4000g离子交换水至5L体积玻璃容器,搅拌5L体积玻璃容器的内含物并在搅拌后重复过滤操作三次。然后通过添加离子交换水至滤渣来调节浓度,从而获得13kg阳离子性纤维素2的浆料(浓度:1.0重量%)。该阳离子性纤维素2的置换度为0.15。
[阳离子化纤维素2的解纤]
将3000g离子交换水添加到3000g调节至1.7重量%浓度的阳离子化纤维素2的浆料,随后稀释至0.85重量%的浓度。在以下条件下用珠磨机(型号:ECM-Pilot,Willie et Bakkofen Corp.)将所得浆料进行机械解纤,以获得阳离子性纤维素纳米纤维3的浆料(浓度:0.85重量%)。
<解纤条件>
珠种类:锆石珠(直径:0.5mm)
容器容积:1.5升
珠填充量:2470g
纤维素浆料流速:700g/min
圆周速度:13m/s
容器冷却水温度:8℃
处理通道数:2
(实施例51)
包含改性的纤维素纳米纤维的树脂组合物的生产
在以相对于5重量份阳离子性纤维素纳米纤维的固成分为15重量份阴离子性添加剂的固成分的比例添加4500g阴离子性添加剂A-1形式的阴离子性添加剂的稀释液(固成分:1重量%)至1765g生产例3获得的改性纤维素纳米纤维3的浆料(浓度:0.85重量%)后,使用Polytron均化器(型号:PT3100,Kinematica AG)和Eurostar数字搅拌器(IKA Werke GmbH Co.)的组合搅拌所得混合物10分钟,以形成改性纤维素纳米纤维的集群(其通过用阴离子性添加剂中和高置换的阳离子性纤维素纳米纤维来获得);由此获得包含改性纤维素纳米纤维的浆料。
将300g聚丙烯树脂粉末形式的成型树脂(H-700,Prime Polymer Co.,Ltd.)以相对于5重量份阳离子性纤维素纳米纤维的固成分为100重量份成型树脂的比例添加到包含改性纤维素纳米纤维集群的浆料,随后进一步搅拌10分钟以获得包含改性纤维素纳米纤维的树脂组合物的浆料。
在用Nutsche过滤器(过滤直径:185mm)和吸滤瓶,使用抽吸器(型号:WJ-20,最终真空度:23.3hPa(20℃),Sibata Scientific Technology,Ltd.)使前述包含改性纤维素纳米纤维的树脂组合物的浆料进行减压过滤(尼龙布,110筛目)后,加压滤渣至含水量为40重量%以下,从而获得包含改性纤维素纳米纤维的树脂组合物的湿滤饼。
[包含改性纤维素纳米纤维的树脂组合物的干燥]
将前述包含改性纤维素纳米纤维的树脂组合物的湿滤饼放入双螺杆挤出机(螺杆直径:15mm,Technovel Corp.),随后进行干燥处理。由双螺杆挤出机使用的干燥条件如下所示。
<干燥条件>
螺杆直径:15mm
螺杆旋转速度:200rpm
L/D:45
排出量:300至400g/hr(作为固成分)
设定温度:C1(100℃)、C2(100℃)、C3(100℃)、C4(90℃)、C5(90℃)、C6(90℃)
[改性纤维素纳米纤维在成型树脂中的均匀分散]
包含改性纤维素纳米纤维的干燥的树脂组合物用双螺杆挤出机熔融和混炼并使用制粒机(型号:VC,Nakatani Kikai Co.,Ltd.)颗粒化(大小:大约1.5mm×1.5mm),从而获得其中分散改性纤维素纳米纤维的颗粒。熔融和混炼条件如下所示。
<熔融/混炼条件>
螺杆直径:15mm
螺杆旋转速度:200rpm
排出量:大约1000g/hr
设定温度:C1-C6(200℃),H/D(200℃)
当如实施例41相同的方式测量其中分散改性纤维素纳米纤维的所得颗粒的膜分散性和悬臂梁冲击值(kJ/m2)时,将膜分散性评价为○和悬臂梁冲击值为3.73kJ/m2。
(实施例52)
(包含改性纤维素纳米纤维的膜的全光透过率的测量)
测量实施例41中用于分散性评价的其中分散改性纤维素纳米纤维的膜的全光透过率(NHD2000浊度计,测量方法3,光源:D65,Nippon DenshokuIndustries Co.,Ltd.)。在膜的4个位置处进行测量,并且当其平均值用作测量值时,测定全光透过率为90.8(t=0.1mm)。
(实施例53至62和比较例8至11)
如实施例52相同的方式测量实施例42至51和比较例4至7制作的膜的全光透过率,并且各结果示于表5中。在比较例8至10中,由于膜中纤维素纳米纤维聚集,所以对于各测量位置的全光透过率的值存在相当大的变化,并且不可能计算平均值。
[表5]
产业上的可利用性
本发明的改性纤维素纳米纤维可优选用作成型树脂的强化剂。由于包含改性纤维素纳米纤维的成型树脂组合物或成型体具有高机械强度,所以其可用于例如,其中使用常规微原纤化的植物纤维(纤维素纳米纤维)的成型体和包含微原纤化的植物纤维的树脂成型体的领域,以及需要更高机械强度(例如弯曲强度)的领域。例如,包含改性纤维素纳米纤维的成型树脂组合物或成型体可有效地用于例如汽车、火车、船舶或飞机等运输装置的内部构件、外部构件和结构构件,例如个人电脑、电视或电话等电气制品的壳体、结构材料和内部组件,建筑材料,文具材料,例如OA装置等办公装置的壳体,体育娱乐用品和结构材料。
Claims (10)
1.一种改性纤维素纳米纤维,其通过用阴离子性添加剂中和阳离子性纤维素纳米纤维的阳离子基团来获得。
2.根据权利要求1所述的改性纤维素纳米纤维,其中所述阴离子性添加剂的阴离子化度为20mgKOH/g以上。
3.根据权利要求2所述的改性纤维素纳米纤维,其中所述阴离子性添加剂的HLB值为1至15。
4.根据权利要求1至3任一项所述的改性纤维素纳米纤维,其中所述阴离子性添加剂为阴离子性苯乙烯树脂、阴离子性(甲基)丙烯酸类树脂、阴离子性聚烯烃树脂、阴离子性聚酯树脂、松脂类和烯基琥珀酸类的至少一种类型。
5.一种树脂组合物,其包含根据权利要求1至4任一项所述的改性纤维素纳米纤维和成型树脂。
6.一种成型体,其通过成型根据权利要求5所述的树脂组合物来获得。
7.一种改性纤维素纳米纤维的生产方法,其包括:用阴离子性添加剂来中和阳离子性纤维素纳米纤维的阳离子基团。
8.根据权利要求7所述的改性纤维素纳米纤维的生产方法,其中所述阴离子性添加剂的阴离子化度为20mgKOH/g以上。
9.根据权利要求8所述的改性纤维素纳米纤维的生产方法,其中所述阴离子性添加剂的HLB值为1至15。
10.根据权利要求7至9任一项所述的改性纤维素纳米纤维的生产方法,其中所述阴离子性添加剂为阴离子性苯乙烯树脂、阴离子性(甲基)丙烯酸类树脂、阴离子性聚烯烃树脂、阴离子性聚酯树脂、松脂类和烯基琥珀酸类的至少一种类型。
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