CN103459673B - 含Si冷轧钢板的制造方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种将污泥的生成抑制在最低限度、削减运行成本且在使用低温化的化成处理液的情况下化成处理性也优异的含Si冷轧钢板的制造方法和装置。具有如下工序：将含有0.5～3.0mass%的Si的钢冷轧后，进行连续退火，进而其后对该进行了连续退火的冷轧钢板的表面进行酸洗的工序，和将该酸洗后的钢板表面进一步使用非氧化性的酸进行再酸洗的工序；其中，连续或周期性地进行再酸洗液的采样，测定采样夜的酸浓度，将再酸洗液的酸浓度始终控制在规定浓度范围。

Description

含Si冷轧钢板的制造方法和装置
技术领域
本发明涉及含Si冷轧钢板的制造方法和装置，特别涉及能够高精度地管理浓度变化剧烈的再酸洗时的酸浓度、稳定地制造化成处理性优异的含Si冷轧钢板的含Si冷轧钢板的制造方法和装置。
背景技术
近年来，从保护地球环境的观点出发，要求改善汽车的燃料效率，另一方面，从碰撞时的乘员保护的观点出发，要求提高汽车的安全性。因此，汽车车体需要兼顾轻量化和高强度化，最近正在不断促进汽车部件的薄壁化和高强度化。
在此，由于汽车部件大多是对钢板进行冲压成型而制造的，所以对汽车部件中使用的钢板强烈要求优异的冲压成型性和高强度。而且，作为在不大幅损害冲压成型性的情况下得到具有高强度的钢板的方法，已知有添加Si的固溶强化法。
但是，固溶强化法中，在冷轧钢板中含有大量、特别是0.5mass%以上的Si时，退火时在钢板表面形成SiO2（二氧化硅）、SiMnO3（硅酸锰）等含有Si的氧化物。而且，这些Si系的氧化物在作为钢板的电沉积涂装的基底处理而进行的磷酸锌处理（化成处理）中，阻碍钢板表面的蚀刻、阻碍完整的化成处理被膜的形成。因此，如果这样的Si含量高的高强度冷轧钢板在电沉积涂装后暴露在盐温水浸渍试验、反复进行湿润-干燥的复合循环腐蚀试验那样的苛刻的环境中，则与通常的钢板相比涂膜更容易剥离，涂装后耐腐蚀性容易降低。
对于改善含Si钢板、特别是含有高达0.5mass%以上的Si的钢板的化成处理性的方法，一直以来有大量的研究。
专利文献1中提出了通过将Mn/Si之比控制在1.2以上，从而抑制在表面生成的非活性的Si氧化物，促进活性的Mn氧化物的生成，从而即使在高Si钢的箱式退火中也得到良好的化成处理性的技术。
专利文献2中提出了虽然其原因尚未完全解明，但通过使20～1500mg/m2的铁附着于充分洁净的冷轧钢板的表面而得到良好的化成处理性的技术。
专利文献3中提出了通过将连续退火中的露点控制在0℃～-20℃，并且在连续退火后用浓盐酸或浓硫酸除去表层的Si氧化物，从而控制Si氧化物的钢板表面覆盖率和Si氧化物的大小，改善化成处理性的技术。
专利文献4中提出了通过利用酸洗将钢板表面每单面当中除去1μm以上，从而将钢中存在的氧化物全部除去，由此得到优异的化成处理性的技术。
专利文献5中提出了利用酸洗除去退火时形成于钢板表面的Si氧化物，然后使钢板与S化合物接触来增加磷酸锌结晶核的个数，实现磷酸锌结晶的微细化、致密化、改善化成处理性的方法。
另一方面，在进行这些化成处理前，通常进行用酸对钢板表面进行酸洗，除去连续退火后存在于钢板表面的氧化物层。连续进行该酸洗时，酸被消耗而酸洗液中的酸的浓度降低，因此酸洗能力降低。所以，为了防止酸洗液的酸洗能力的降低，确保一定水平的酸洗能力，需要定期测定酸洗液中的酸浓度，向酸洗液中追加补充酸。
另外，作为定期测定酸洗液中的酸浓度的方法，一直以来已知以下分析方法。例如，为了求出硝酸和氢氟酸的混合酸中的硝酸浓度，首先，通过中和滴定法求出酸洗液的总酸浓度，然后从总酸浓度中减去氢氟酸浓度而求得的方法作为主要方法而被知悉。作为后者的氢氟酸浓度的分析方法，例如专利文献6中记载了铁乙酰丙酮络合物褪色吸光光度法，另外，专利文献7中记载了利用离子电极法的分析方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特公平06-104878号公报
专利文献2:日本特开平5-320952号公报
专利文献3:日本特许第4319559号公报
专利文献4:日本特开2009-221586号公报
专利文献5:日本特开2007-126747号公报
专利文献6:日本特许第3321289号公报
专利文献7:日本特许第3046132号公报
发明内容
近年来，出于减少产业废弃物（抑制污泥的生成）和削减运行成本的目的正在推进化成处理液的低温化，与以往的化成处理条件比较，化成处理液与钢板的反应性在大幅下降。
因此，为了将污泥的生成抑制在最低限度、削减运行成本、并且得到稳定的化成处理性，要求将酸洗时的酸浓度的管理控制在非常窄的浓度范围内。因此需要迅速且高精度的分析。
专利文献1～5公开了用于实现优异的化成处理性的技术，但在这些技术中，通过酸洗来除去钢板表面的氧化层都是不可欠缺的。然而，在专利文献6、7中记载的现有技术中，在连续进行大量的带钢的酸洗处理的情况等酸的消耗大的情况下，酸浓度测定耗费时间，因此，无法迅速且适当地进行酸洗液的调整，存在各酸浓度偏离管理范围的下限，引发酸洗不良的问题。
另外，为了不使酸洗能力成为管理范围的下限以下而有时过量加入酸，然而这样则成为过度的酸洗，成为成本变高的原因。
此外，在钢铁生产领域中的工序分析中，有时未必需要精确的酸浓度值，只要分析值与酸浓度的一定的相关性明确就足够，但专利文献7等中记载的离子电极法中，很可能因酸洗液中所含的金属的量而导致相关关系发生偏离。
另外，在专利文献7中记载的技术中，氢氟酸浓度的分析利用离子电极法，因而迅速，但硝酸浓度的分析利用中和滴定法，因此作为结果，得到硝酸浓度和氢氟酸浓度两者的值耗费时间，存在迅速性差的问题。
此外，离子电极法，与中和滴定法、铁乙酰丙酮络合物褪色吸光光度法相比，迅速性优异，但例如在钢铁的酸洗线中也有因酸洗液中大量存在的以Fe为代表的各种金属离子的影响而导致分析精度变差的问题。
此外，钢板在强酸洗后转移至再酸洗槽时，附着于钢板的酸干燥则钢板生锈而变色，因此通过向钢板喷水来防止钢板干燥。但是，向钢板喷出的水中的除了防止钢板干燥所使用的水以外的大量的水会滴入再酸洗槽，因此成为降低再酸洗槽的酸浓度的原因。此外，因钢板的酸洗而导致再酸洗槽的酸被消耗，酸浓度降低，所以再酸洗槽中酸的浓度降低变得非常迅速。
在实际的工序中，如果在不调节酸浓度的情况下使钢板通板，连续地进行再酸洗，则例如再酸洗槽中的酸浓度的降低快的情况下30分钟减少1g/L的酸。另一方面，如果在强酸洗中，强酸洗槽中的酸的减少快的情况下30分钟减少2g/L，比再酸洗槽的情况快一些。强酸洗槽仅以除去氧化层为目的，因此无需针对每个钢种严格管理酸浓度。酸浓度的能够允许的管理范围是相对于目标值为±15g/L左右。如果考虑酸的减少量和允许管理范围，则在强酸洗槽中约3小时进行一次酸浓度的分析、调节即可。
然而，再酸洗槽中进行的是与化成处理性直接相关的最终的酸洗，因此需要针对每个钢种进行管理。酸浓度的管理范围与强酸洗槽相比变得非常窄，例如使用盐酸时相对于目标值为±1g/L。快的情况下，在再酸洗槽中酸以30分钟1g/L左右的速度减少，因此从目标值在30分钟内偏离管理范围。因此，如果考虑在分析后投入酸等耗费的时间，则必须以至少20分钟左右进行分析。
由此，首次发现考虑酸浓度的减少速度和酸浓度的管理范围时，为了长时间、稳定地确保化成处理性，在再酸洗槽中需要以比强酸洗槽更短的周期分析再酸洗槽的酸浓度，进行酸的调节。
本发明是鉴于制造大量含有Si的冷轧钢板时存在的上述问题点而完成的，其目的在于提供一种将污泥的生成抑制在最低限度、削减运行成本且即使使用低温化的化成处理液时化成处理性也优异的含Si冷轧钢板的制造方法和装置。
本发明人等对提高钢板表面与化成处理液的反应性的方法反复进行了深入研究，结果发现对连续退火的钢板表面进行强酸洗，完全除去退火时形成于钢板表层的含Si氧化物层，同时进一步通过再酸洗来除去因上述强酸洗而在钢板表层生成的铁系氧化物是极其重要的，并且，对用于工序上稳定实现化成处理性的方法反复进行了深入研究，结果发现为了实现在强酸洗和再酸洗时稳定地除去氧化物层、削减运行成本，特别是迅速测定再酸洗中的酸浓度并控制在窄的浓度范围内是极其重要的，从而完成了本发明。
本发明在含Si冷轧钢板的制造方法中，具有如下工序：将含有0.5～3.0mass%的Si的钢冷轧后进行连续退火，进而其后对该进行了连续退火的冷轧钢板的表面进行酸洗的工序，和将该酸洗后的钢板表面进一步使用非氧化性的酸进行再酸洗的工序；其中，连续或周期性地进行再酸洗液的采样，测定采样夜的酸浓度，将再酸洗液的酸浓度始终控制在规定浓度范围，由此解决了上述课题。
在此，可以通过近红外分光分析法、玻璃电极法、电磁感应法中的任一个来测定上述再酸洗液的酸浓度。
另外，可以使用通过了过滤器而除去固体悬浮成分后的洗液来测定上述再酸洗液的酸浓度。
本发明还提供一种化成处理性优异的含Si冷轧钢板的制造装置，其特征在于，具备：用于对冷轧后连续退火的冷轧钢板的表面进行酸洗的酸洗槽，用于将该酸洗后的钢板表面进一步使用非氧化性的酸进行再酸洗的再酸洗槽，用于连续或周期性地进行再酸洗液的采样，测定采样夜的酸浓度的测定单元以及用于利用测定结果将再酸洗槽的酸浓度始终控制在规定浓度范围的单元。
在此，上述测定单元可以具备近红外分光分析法、玻璃电极法、电磁感应法中的任一个。
另外，上述测定单元可以具备在测定上述采样夜的酸浓度前进行悬浮固体成分的除去的过滤器。
另外，上述过滤器的孔径可以为20μm～30μm。
另外，作为上述再酸洗的酸，可以使用盐酸、硫酸、磷酸、焦磷酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、氢氟酸、草酸以及将它们中的2种以上混合而成的酸中的任一种。
另外，作为上述再酸洗的酸，可以使用浓度为0.1～50g/L的盐酸、0.1～150g/L的硫酸以及混合了0.1～20g/L的盐酸与0.1～60g/L的硫酸而成的酸中的任一种。
另外，可以将再酸洗液的温度设为20～70℃、再酸洗时间设为1～30秒而进行上述再酸洗。
另外，可以使用硝酸浓度大于50g/L且小于等于200g/L、盐酸浓度大于1g/L且小于等于200g/L的混合了硝酸和盐酸的酸，或硝酸浓度大于50g/L且小于等于200g/L、氢氟酸浓度大于1g/L且小于等于200g/L的混合了硝酸和氢氟酸的酸作为酸洗液进行最初的酸洗。
另外，可以以比再酸洗液的酸浓度低的精度和/或长的间隔测定最初的酸洗液的酸浓度。
根据本发明，能够迅速且高精度地测定再酸洗液的酸浓度，能够迅速地进行再酸洗液的浓度调节，在窄的浓度范围进行管理。由此，能够在大幅降低从再酸洗浓度的管理范围的偏离，将污泥的生成抑制在最低限度且削减运行成本的基础上制造具有优异的化成处理性的含Si冷轧钢板。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式的制造工序的图。
图2是表示上述实施方式中使用的分析装置的基本构成的图。
图3是表示实施例中的用近红外分光分析法制造表2的钢板时的再酸洗液的酸浓度的趋势的时间图。
图4是表示现有例中的用滴定法制造表3的钢板时的再酸洗液的酸浓度的趋势的时间图。
图5是表示实施例中的用玻璃电极法制造表4的钢板时的再酸洗液的酸浓度的趋势的时间图。
图6是表示实施例中的用电磁感应法制造表5的钢板时的再酸洗液的酸浓度的趋势的时间图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。
在连续退火后的钢板表层大量生成SiO2、Si-Mn系复合氧化物等含Si氧化物，这种情况下化成处理性、涂装后耐腐蚀性显著下降。因此，在本发明的制造方法中，使用硝酸等对退火后的冷轧钢板进行强酸洗，连同铁素体一起除去钢板表面的含Si氧化物层。
含Si氧化物中的Si-Mn系复合氧化物易溶于酸，但SiO2对酸显示难溶性。因此，为了完全除去包括SiO2在内的含Si氧化物，需要进行强酸洗而连同钢板的铁素体一起除去氧化物层。作为可在上述强酸洗中使用的酸，可优选使用属于强氧化性的酸的硝酸，只要能够除去含Si氧化物层，就可以是氢氟酸、盐酸、硫酸等，酸的种类没有特别限定。另外，在上述酸中添加酸洗促进剂，或并用电解处理等来促进铁素体的溶解也是有效的。
在本发明的含Si冷轧钢板的制造中，如图1所示，将以下钢板通过使用硝酸等的强酸洗槽10，从而完全除去钢板表层部分的含Si氧化物层，所述钢板是将含有0.5～3.0mass%的Si的钢素材（钢坯）加热后，进行热轧、冷轧、连续退火而得到的钢板。
为了除去连续退火后的钢板表层的含Si氧化物层，并且减少后述的再酸洗的负荷，优选通过连续退火后且再酸洗前的强酸洗来抑制在钢板表面生成的铁系氧化物量，为此，优选使用硝酸浓度为大于50g/L且小于等于200g/L的范围，并且有氧化被膜破坏效果的盐酸的盐酸浓度大于1g/L且小于等于200g/L的混合了硝酸和盐酸的强酸洗液，或硝酸浓度大于50g/L且小于等于200g/L、氢氟酸浓度大于1g/L且小于等于200g/L的混合了硝酸和氢氟酸的酸的酸洗液进行酸洗。
另外，使用上述的强酸洗液时，优选以上述强酸洗液的温度为20～70℃、酸洗时间为3～30秒的方式进行。
然而，仅使用如上所述的混合了硝酸和盐酸或混合了硝酸和氢氟酸的强酸洗液进行酸洗，仍会在钢板表面生成铁系氧化物，因此进一步用非氧化性的酸进行再酸洗而将铁系氧化物溶解·除去。
此时，因强酸洗槽10中的酸洗而在钢板表层生成铁系氧化物，为了防止从强酸洗槽10出来的钢板在进入再酸洗槽12之前发生干燥，在从强酸洗槽10出来时进行喷水，然后在使用盐酸等的再酸洗槽12中进行再酸洗。通过该再酸洗，除去因强酸洗槽10中的酸洗生成的铁系氧化物。
作为可以在上述再酸洗中使用的非氧化性的酸，有盐酸、硫酸、磷酸、焦磷酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、氢氟酸、草酸或将混合它们中的2种以上而成的酸等，均可以使用，只要是制铁领域中通常使用的盐酸、硫酸就可以优选使用。其中，盐酸是挥发性的酸，所以不易像硫酸那样在水洗后的钢板表面残留硫酸根等残留物，并且由氯化物离子产生的氧化物破坏效果大，从这些角度考虑优选。另外，可以使用混合了盐酸和硫酸而成的酸。
作为上述再酸洗槽12中的再酸洗的酸洗液，使用盐酸时，优选以盐酸浓度为0.1～50g/L的方式使用，另外，使用硫酸时，优选以硫酸浓度为0.1～150g/L的方式使用，另外，在再酸洗中使用混合了盐酸和硫酸的酸时，优选使用以盐酸浓度为0.1～20g/L、硫酸浓度为0.1～60g/L的方式混合的酸。
另外，本发明中的再酸洗在使用上述任一种再酸洗液的情况下都优选将再酸洗液的温度设为20～70℃的范围、处理时间设为1～30秒而进行。
这是因为如果再酸洗液的浓度为上述下限以上且液温为20℃以上、处理时间为1秒以上，则残留于钢板表面的铁系氧化物的除去是充分的，另一方面，如果再酸洗液的浓度为上述上限浓度以下且温度为70℃以下、处理时间为30秒以下，则钢板表面的溶解不过量，不生成新的表面氧化膜。
在此，再酸洗液的酸浓度可以如下测定：如图1所示，将通过泵22从酸原液罐20向循环罐24供给且通过泵26在再酸洗槽12与循环罐24间循环的酸，利用过滤器28除去溶液中的悬浮固体成分而得到采样液，将该采样液导入分析装置30而进行测定。
作为分析装置30，优选使用采用与专利文献6、7的方法相比能够进行高精度的分析的方法，例如如图2所例示的基于（A）近红外分光分析法、（B）玻璃电极法、（C）电磁感应法中的任一种的分析装置。
强酸洗仅以除去氧化层为目的，所以无需针对每个钢种严格管理，因此酸浓度的管理允许相对于目标±15g/L左右的允许范围，但再酸洗是与化成处理性直接相关的最终的酸洗，因此需要针对每个钢种管理，酸浓度的管理范围与强酸洗相比变得非常窄，例如使用盐酸时相对于目标为±1g/L。
此外，在再酸洗槽中，快的情况下酸以30分钟1g/L左右的速度减少，因此为了在±1g/L的管理范围调节酸浓度，考虑分析后酸的投入等消耗的时间时，必须在至少20分钟左右进行分析。
以往，对于通常工序分析中使用的自动中和滴定装置而言，分析至少需要约30分钟，所以自动中和滴定装置难以进行再酸洗槽的酸浓度的管理。因此，优选使用采用酸浓度的分析能够在10分钟以内进行测定的基于近红外分光分析法、玻璃电极法、电磁感应法中的任一种的分析装置。
在图2（A）所示的近红外分光分析法中，32是光源、34是测定池、36是受光器、38是浓度演算器。通常，从光源32照射的具有0.7～2.5μm波长的近红外区域的光被测定池34中的分析液吸收，透过的光被检测器36检测而得到透过后的吸收光谱。另外，浓度演算器38具有事先根据标准溶液等的吸收光谱作成的检量线，由测定的吸收光谱利用检量线算出浓度。对于该近红外分光分析法，只要满足上述功能就可以利用公知的分析装置。
另外，在图2（B）所示的玻璃电极法中，使用玻璃电极60和参比电极61，对将两电极浸渍于溶液62时产生的玻璃电极60与参比电极61的电位差V进行检测。将该电位差V利用事先用标准液等作成的pH值与电位的关系的检量线换算成pH，求得溶液62的pH值。然后，利用该pH值由pH＝-logM（M是氢的摩尔浓度）的关系求得氢浓度，算出溶液的酸浓度。对于该玻璃电极法，只要满足上述功能就可以利用被称为所谓的pH计的公知的分析装置。
另外，在图2（C）所示的电磁感应法中，使用线圈71、线圈72，将其浸渍于溶液，则溶液与2个线圈71、72分别形成相交的闭合回路74。对线圈71施加交流电压73，则闭合回路74中流过与溶液的电导率成比例的感应电流75。此时，在线圈72产生与感应电流成比例的感应电动势76。由该感应电动势76求得溶液的电导率，由事先用标准溶液等作成的表示电导率与浓度的关系的检量线求得溶液的浓度。在该电磁感应法中可以使用被称为所谓的电磁感应浓度计的公知的分析装置。
应予说明，变动少的强酸洗槽10的酸浓度也可以利用例如专利文献6、7的方法，由操作人员手动分析，或使用与再酸洗槽12的酸浓度同样的分析装置进行分析。
在此，对于强酸洗槽10的酸浓度，强酸洗槽10的管理范围为±15g/L这样的较宽的范围，酸浓度的减少也30分钟中2g/L左右这样较大，所以在工序分析中能够以3小时左右以内的间隔进行测定。这样，进行分析的操作人员的负担小，因此也可以利用专利文献6、7中的中和滴定法、离子电极法、吸光光度计等进行手动分析。此外，即使使用需要30分钟左右的分析时间的自动中和滴定装置也能够充分管理酸浓度。
为了使再酸洗槽12的溶液通过而除去污泥等悬浮固体成分，优选预先设置上述过滤器28。该过滤器28只要是不因分析的酸而导致腐蚀、溶解就可以是任意材质，可以利用公知·公用的过滤器。另外，设置该过滤器28的位置，只要能够在用分析装置30对采样的再酸洗液的酸浓度进行测定前进行悬浮固体成分的除去就可以是任意位置。
具体而言，在循环罐24与分析装置30之间即可，但为了尽量防止由悬浮固体物导致的堵塞，优选设置在从循环罐24和再酸洗槽12的配管25向分析装置30分支的配管27的中途。
另外，作为上述过滤器28的孔径，优选为20μm～30μm。因为如果为不足20μm，则因除去小的固体悬浮成分而立刻引起过滤器堵塞。另外，如果为超过30μm，则通过的固体悬浮成分对分析造成影响而无法进行精确测定。
根据分析装置30的分析结果，利用控制部40对泵22进行反馈控制，从酸原液罐20向循环罐24追加酸，由此将再酸洗槽12的酸浓度控制在窄的范围。
在图1中，14是用于清洗再酸洗后的钢板的清洗槽。
应予说明，适于本发明的含Si冷轧钢板的、Si以外的组成优选具有以下成分。
C:0.01～0.30mass%
C是对使钢高强度化有效的元素，而且是对生成具有TRIP（相变诱发塑性：TransformationInducedPlasticity）效果的残余奥氏体、贝氏体、马氏体有效的元素。如果C为0.01mass%以上，则得到上述效果，另一方面，如果C为0.30mass%以下，则不发生焊接性的降低。因此，C优选以0.01～0.30mass%的范围含有，更优选以0.10～0.20mass%的范围含有。
Mn:1.0～7.5mass%
Mn是具有对钢进行固溶强化而使其高强度化，并且提高淬透性、促进残余奥氏体、贝氏体、马氏体的生成的作用的元素。这样的效果在1.0mass%以上的含量时显现。另一方面，如果Mn为7.5mass%以下，则在不导致成本上升的情况下得到上述效果。因此，Mn优选以1.0～7.5mass%的范围含有，更优选以2.0～5.0mass%的范围含有。
P:0.05mass%以下
P是固溶强化能大且不损害拉深性的元素，是对实现高强度化有效的元素，因此优选含有0.005mass%以上。但是，P是损害点焊性的元素，只要是0.05mass%以下就不产生问题。因此，P优选为0.05mass%以下，更优选为0.02mass%以下。
S:0.005mass%以下
S是不可避免地混入的杂质元素，是在钢中以MnS的形式析出而降低钢板的拉伸凸缘性的有害的成分。为了不使拉伸凸缘性降低，S优选为0.005mass%以下。更优选为0.003mass%以下。
Al:0.06mass%以下
Al是在炼钢工序中作为脱氧剂使用的元素，还是对将降低拉伸凸缘性的非金属夹杂物作为炉渣进行分离有效的元素，因此优选含有0.01mass%以上。如果Al为0.06mass%以下，则导致原料成本上升，无法得到上述效果。因此，Al优选为0.06mass%以下。更优选为0.02～0.06mass%的范围。
上述成分元素以外的剩余部分是Fe和不可避免的杂质。其中，只要是不损害本发明的作用效果的范围，就可以出于以下理由单独或同时含有以下元素。Ti、Nb以及V是形成碳化物、氮化物，在退火时的加热阶段抑制铁素体的生长而使组织微细化、提高成型性、特别是拉伸凸缘性的元素，因此可以在Ti:0.005～0.3mass%，Nb:0.005～0.3mass%以及V:0.005～0.3mass%的范围内添加1种或2种以上。另外，Mo是提高钢的淬透性、促进贝氏体、马氏体生成的元素，因此可以在0.005～0.3mass%的范围内添加。此外，Ca和REM是控制硫化物系夹杂物的形态，提高钢板的拉伸凸缘性的元素，因此可以添加选自Ca：0.001～0.1mass%、REM：0.001～0.1mass%中的1种或2种。
在本发明涉及的制造方法中，将含有上述成分组成的钢用转炉、电炉等熔炼，进行RH二次精炼后，用铸锭-开坯轧制法、连续铸造法制成钢坯。从防止钢坯内的偏析、使材质稳定的观点出发，优选用连续铸造法制造。
接下来的热轧通常在将暂时冷却至室温的钢坯在加热炉中再加热至1000℃以上的温度之后进行，然而可以采用在钢坯铸造后（连续铸造后）不进行再加热而立即轧制的直送轧制（直接轧制）的方法、或不冷却至室温而以温片状态插入到加热炉，进行轻加热或保温之后轧制。加热上述钢坯时，钢坯加热温度优选为1000℃以上。上限没有特别限定，如果高于1300℃，则随着氧化重量的增加而成为氧化皮损耗增加或发生表面缺陷等的原因，因此优选以1300℃为上限。另外，以温片状态装入加热炉时钢坯温度也优选为1000℃以上。
另外，对于热轧，优选在根据需要进行粗轧制后，进行精轧结束温度为800℃以上的精轧而制成热轧板。如果精轧结束温度低于800℃，则钢板组织变得不均匀、加工性降低。另一方面，精轧结束温度的上限没有特别限定，如果在过高的温度下进行轧制，则成为氧化皮痕等表面缺陷的原因，因此优选为1000℃以下。热轧后优选在650℃以下的温度下进行卷取。如果卷取温度高于650℃，则在卷取后产生大量氧化皮，冷轧前的酸洗负荷变大。
接着，将如上所述得到的热轧板通过酸洗、喷丸或刷式磨削等而进行脱氧化皮后，进行冷轧。对于该冷轧，只要能够得到所希望的尺寸·形状的冷轧板就没有特别限定，从表面的平坦度、组织的均匀性的观点考虑，优选实施压下率20%以上的轧制。应予说明，冷轧前的酸洗在热轧板的表面氧化皮极薄的情况下也可以省略。
然后，为了赋予所希望的强度和加工性，在连续退火生产线上对冷轧后的冷轧板实施退火。该连续退火时的退火优选在750～900℃的温度区域加热保持。如果加热保持温度低于750℃，则不会充分发生重结晶，加工性降低。另一方面，如果高于900℃，则组织粗大化、强度-延展性平衡降低。另外，保持在上述温度的时间优选为30秒以上，为了使钢板的材质均匀化，优选为60秒以上。进一步优选为120秒以上。
另外，在本发明中，优选上述连续退火时的加热保持中的露点为-20℃以下。如果露点高于-20℃，则钢板表层的脱碳变得显著，对材质造成不良影响。更优选为-25℃以下。
实施例1
将含有C：0.125mass%、Si：1.5mass%、Mn：2.6mass%、P：0.019mass%、S：0.005mass%以及Al：0.040mass%、剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成的钢，以经转炉、脱气处理等的通常的精炼工艺进行熔炼、连续铸造而制成钢素材（钢坯）。接着，将该钢坯再加热到1150～1170℃的温度后，进行精轧结束温度为850～880℃的热轧，在500～550℃的温度下卷绕成卷材，制成板厚为3～4mm的热轧钢板。然后，对该热轧钢板进行酸洗，除去氧化皮后进行冷轧，制成板厚为1.8mm的冷轧钢板。接着，将该冷轧钢板加热到750～780℃的均热温度，保持40～50秒钟后，实施以20～30℃/秒从上述均热温度冷却至350～400℃的冷却停止温度、在上述冷却停止温度范围保持100～120秒钟，如此进行连续退火。然后，对该钢板表面进行强酸洗，进一步进行再酸洗。表1中示出了酸洗条件和再酸洗条件。然后，对这些钢板表面进行水洗、干燥后实施伸长率0.7%的调质轧制，得到冷轧钢板。
[表1]
另外，该钢板制造时的连续退火·强酸洗后的再酸洗槽12中的酸浓度的管理按照以下顺序进行。
首先，根据控制部40的指令打开换向阀50以使酸洗液导入分析装置30中，使酸洗液通过过滤器28来除去污泥等悬浮固体成分。此时使用的过滤器的直径为30μm。然后，除去了固体悬浮成分的再酸洗液被导入到分析装置30，通过近红外分光分析法进行浓度测定。接下来，求得的浓度信息被转送至控制部40，根据其浓度使泵22运转，由此从储备有新酸的酸原液罐20向循环罐24供给酸。进而，在循环罐24与再酸洗槽12间使酸洗液循环，由此进行酸浓度的调节。
此时，再酸洗液的分析以10分钟间隔进行，这些工序介由控制部40全部自动进行。
从这样得到的各冷轧钢板上采样试验片，在下述条件下实施化成处理和涂装处理后，提供于盐温水浸渍试验、盐水喷雾试验以及复合循环腐蚀试验这3种腐蚀试验，评价涂装后耐腐蚀性。
实施例2
利用玻璃电极法作为再酸洗液的分析方法进行浓度测定，除此之外，与实施例1同样地制作试验片，进行与实施例1相同的评价。
实施例3
利用电磁感应法作为再酸洗液的分析方法进行浓度测定，除此之外，与实施例1同样地制作试验片，进行与实施例1相同的评价。
（1）化成处理条件
使用NihonParkerizing公司制的脱脂剂：FC-E2011、表面调整剂：PL-X以及化成处理剂：PALBONDPB-L3065，在下述标准条件和降低化成处理液的温度而进行了低温化的对比条件的两种条件下，对从上述各冷轧钢板上采样的试验片实施了化成处理被膜附着量为1.7～3.0g/m2的化成处理。
＜标准条件＞
·脱脂工序：处理温度40℃、处理时间120秒
·喷淋脱脂、表面调整工序：pH9.5、处理温度：室温、处理时间：20秒
·化成处理工序：化成处理液的温度35℃、处理时间120秒
＜低温化条件＞
上述标准条件中的化成处理液的温度降低至33℃的条件
（2）腐蚀试验
使用NIPPONPAINT公司制的电沉积涂料：V-50对上述实施了化成处理的试验片的表面以膜厚成为25μm的方式实施电沉积涂装，供给下述3种腐蚀试验。
＜盐温水浸渍试验＞
用刀具在实施了化成处理和电沉积涂装的上述试验片（n＝1）的表面赋予长度45mm的十字划格缺陷后，将该试验片在5mass%NaCl溶液（60℃）中浸渍360小时，然后进行水洗、干燥，进行在划格缺陷部粘贴粘合胶带后剥下的胶带剥离试验，测定划格缺陷部左右相加的最大剥离总宽度。如果该最大剥离总宽度为5.0mm以下，则将耐盐温水浸渍试验中的耐腐蚀性评价为良好。
＜盐水喷雾试验（SST）＞
用刀具在实施了化成处理、电沉积涂装的上述试验片（n＝1）的表面赋予长度45mm的十字划格缺陷后，使用5mass%NaCl水溶液，根据JISZ2371：2000中规定的中性盐水喷雾试验对该试验片进行1200小时的盐水喷雾试验后，对十字划格缺陷部进行胶带剥离试验，测定划格缺陷部左右相加的最大剥离总宽度。如果该最大剥离总宽度为4.0mm以下，则将盐水喷雾试验中的耐腐蚀性评价为良好。
＜复合循环腐蚀试验（CCT）＞
用刀具在实施了化成处理、电沉积涂装的上述试验片（n＝1）的表面赋予长度45mm的十字划格缺陷。然后，以盐水喷雾（5mass%NaCl水溶液：35℃、相对湿度：98%）×2小时→干燥（60℃、相对湿度：30%）×2小时→湿润（50℃、相对湿度：95%）×2小时为1个循环，对该试验片进行将该循环重复120次的腐蚀试验。然后进行水洗、干燥后，对划格缺陷部进行胶带剥离试验，测定划格缺陷部左右相加的最大剥离总宽度。如果该最大剥离总宽度为6.0mm以下，则复合循环腐蚀试验中的耐腐蚀性可评价为良好。
将上述试验结果连同表1一起示于表2～表5。将近红外分光分析法的结果示于表2、将现有方法的滴定法的结果示于表3、将玻璃电极法的结果示于表4、将电磁感应法的结果示于表5。
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
由该表2、表4、表5的结果可知，连续退火后在符合本发明的条件下实施了强酸洗、再酸洗的发明例的钢板在盐温水浸渍试验、盐水喷雾试验以及复合循环腐蚀试验中最大剥离总宽度均小，均显示出良好的涂装后耐腐蚀性。
另外，分别将在表2、表4、表5的盐酸10g/L的再酸洗条件和硫酸100g/L的再酸洗条件下制造钢板时的再酸洗槽12的酸浓度的趋势示于图3、图5、图6。再酸洗槽12中的盐酸浓度的管理范围相对于目标10g/L为9～11g/L，硫酸浓度的管理范围相对于目标100g/L为98～102g/L，图3、图5、图6中均是盐酸、硫酸均未偏离管理范围，在接近下限处变稳定。
另一方面，在表3的滴定法中也是涂装后耐腐蚀性大致良好的结果，但在再酸洗条件为盐酸10g/L、温度40℃、处理时间10秒时，盐酸10g/L、温度70℃、处理时间30秒时，硫酸100g/L、温度40℃、处理时间10秒时这3种条件下，虽然酸浓度、温度、处理时间满足本发明条件，但是涂装后耐腐蚀性不良。
另外，分别将在表3的盐酸10g/L的再酸洗条件和硫酸100g/L的再酸洗条件下制造钢板时的再酸洗槽12的酸浓度的趋势示于图4。再酸洗槽12中的盐酸浓度的管理范围相对于目标10g/L为9～11g/L，硫酸浓度的管理范围相对于目标100g/L为98～102g/L，但在图4中，盐酸、硫酸均偏离管理范围。
将表3中涂装后耐腐蚀性不良的3种条件下的制造时刻与图4中的酸的趋势进行对照的结果发现，涂装后耐腐蚀性不良的3种条件的制造时间是在偏离图4中的酸的下限值时进行制造的。
如此地，在滴定法中酸浓度的测定间隔变长，所以酸浓度的控制困难，经常发生偏离管理范围的情况。因此，发生化成处理性的不良，此外因酸的过量投入而导致运行成本的增加。
由此，通过本发明能够将再酸洗液的浓度在管理范围内保持在低水平，因此能够将污泥的生成抑制在最低限度、不消耗过量的酸、削减运行成本且即使在使用低温化成处理液的情况下也能够制造化成处理性优异的含Si冷轧钢板。
符号说明
10…强酸洗槽
12…再酸洗槽
20…酸原液罐
22、26…泵
24…循环罐
28…过滤器
30…分析装置
40…控制部
50…换向阀

Claims (8)

1.一种化成处理性优异的含Si冷轧钢板的制造方法，其特征在于，具有如下工序：
将含有0.5～3.0mass％的Si的钢冷轧后，进行连续退火，进而其后对该进行了连续退火的冷轧钢板的表面进行酸洗的工序，和
将该酸洗后的钢板表面进一步使用非氧化性的酸进行再酸洗的工序；
其中，连续或周期性地进行再酸洗液的采样，测定采样液的酸浓度，将再酸洗液的酸浓度始终控制在规定浓度范围；
并且，使用硝酸浓度大于50g/L且小于等于200g/L、盐酸浓度大于1g/L且小于等于200g/L的混合了硝酸和盐酸的酸，或硝酸浓度大于50g/L且小于等于200g/L、氢氟酸浓度大于1g/L且小于等于200g/L的混合了硝酸和氢氟酸的酸作为酸洗液进行最初的酸洗。
2.根据权利要求1所述的含Si冷轧钢板的制造方法，其特征在于，所述再酸洗液的酸浓度是通过近红外分光分析法、玻璃电极法、电磁感应法中的任一个来测定的。
3.根据权利要求1或2所述的含Si冷轧钢板的制造方法，其特征在于，所述再酸洗液的酸浓度是使用通过了过滤器后的洗液来测定的。
4.根据权利要求3所述的含Si冷轧钢板的制造方法，其特征在于，所述过滤器的孔径为20μm～30μm。
5.根据权利要求1或2所述的含Si冷轧钢板的制造方法，其特征在于，作为所述再酸洗的酸，使用盐酸、硫酸、磷酸、焦磷酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、氢氟酸、草酸以及将它们中的2种以上混合而成的酸中的任一个。
6.根据权利要求1或2所述的含Si冷轧钢板的制造方法，其特征在于，作为所述再酸洗的酸，使用浓度为0.1～50g/L的盐酸、0.1～150g/L的硫酸以及混合0.1～20g/L的盐酸与0.1～60g/L的硫酸而成的酸中的任一个。
7.根据权利要求1或2所述的含Si冷轧钢板的制造方法，其特征在于，所述再酸洗是将再酸洗液的温度设为20～70℃、再酸洗时间设为1～30秒而进行的。
8.根据权利要求1或2所述的含Si冷轧钢板的制造方法，其特征在于，以比再酸洗液的酸浓度低的精度和/或长的间隔测定最初的酸洗液的酸浓度。
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